CN112038675B - 微型金属电池及电池的连接器和微型金属电池制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种微型金属电池及电池的连接器和微型金属电池制备方法，其中微型金属电池包括：上正极盖、下正极盖和负极环，负极环位于上正极盖和下正极盖之间，且负极环与上正极盖和下正极盖电性绝缘密闭连接，微型电池还包括：第一正极极片，与所述上正极盖电性连通；第二正极极片，与所述下正极盖电性连通；负极极片，与所述负极环电性连通。本发明还包括与所述电池适配的连接器。该连接器适用于该微型金属电池。通过本发明提供的微型金属电池，提高了电池的体积能量密度，在对电池体积有限制需求的移动电子产品，比如小型机器人、小型飞行器、可穿戴电子设备、医疗设备、通讯设备上具有巨大的应用前景。

Description

微型金属电池及电池的连接器和微型金属电池制备方法
技术领域
本发明属于储能电池技术领域，具体涉及一种微型金属电池及电池的连接器和微型金属电池制备方法。
背景技术
微型电池包括纽扣电池、扣式电池等，是指外形尺寸象一颗小纽扣的电池，一般来说直径较大，厚度较薄。现有技术中的二次微型电池主要有碱性锌锰、锌-氧化银、锌-空气、锂电和锂离子电池这几种。其中以金属锌为负极的碱性锌锰、锌-氧化银、锌-空气扣式电池，电压在1.5V左右；以金属锂为负极的锂电，电压在3V左右；以锂化合物为负极的锂离子电池，电压在3.7V左右。因体形较小，扣式电子在在各种微型电子产品中得到了广泛的应用，直径从4.8mm至30mm，厚度从1.0mm至7.7mm不等；一般用于各类电子产品的后备电源，如电脑主板，电子表，电子词典，电子秤，遥控器，电动玩具，心脏起搏器，电子助听器，计数器，照相机等。
现有技术中电池的内部主要包括正极、负极、隔膜等，一般一片正极对应一片负极，正极和负极通过隔膜隔开。特别地，由于微型电池本身体积小，内部空间有限，容纳的正负极材料较少，微型电池的能量密度都偏低，开发新型的高能量密度的微型电池在小型和微型设备中具有重要的应用价值。
发明内容
本发明针对微型电池中内部空间有限，容纳的正负极材料较少导致容量偏低的问题，提供一种微型金属电池及电池的连接器和微型金属电池制备方法。
第一方面，本发明提供了一种微型金属电池，包括：上正极盖、下正极盖和负极环，所述负极环与所述上正极盖和所述下正极盖电性绝缘密闭连接，所述微型电池还包括：第一正极极片，与所述上正极盖电性连通；第二正极极片，与所述下正极盖电性连通；负极极片，与所述负极环电性连通。
在一些实施例中，所述负极环内设置有用于放置所述负极极片的承载结构，所述承载结构与所述负极极片及所述负极环电性连通，承载结构同时起到负极集流体的作用。
在一些实施例中，所述承载结构为条带状金属、条带状金属网络或金属线网络，当所述承载结构为条带状金属或条状金属网络时，条带状金属的宽度为1微米至500微米，厚度为3微米至50微米，当所述负极集流体为金属线网络时，网孔的孔径为10微米至1000微米或者，金属线的直径为1微米至50微米。
在一些实施例中，所述负极极片的厚度为10微米至0.5厘米。
在一些实施例中，所述负极极片为包含活性金属和复合组分的金属复合片，其中活性金属的质量含量在50%至99%。
在一些实施例中，所述负极极片中的活性金属包括金属锂、钠、锌、银；所述负极极片中的复合组分选自金属、金属氧化物、二维材料、编织物、高分子聚合物或其组合。
在一些实施例中，所述复合组分中的所述金属选自铜、铝、金、银、钼、铁、锌、锡、锗或其合金中的一种或几种；所述复合组分中的所述金属氧化物选自氧化锌、氧化锡、氧化硅或氧化锗中的一种或几种；所述复合组分中的所述二维材料选自石墨烯、氮化硼、氧化钼、二硫化钼或碳化钛中的一种或几种；所述复合组分中的所述编织物选自碳纤维布、碳纳米管薄膜、无纺布或玻璃纤维布中的一种或几种；所述复合组分中的所述高分子聚合物包括：聚乙烯、聚丙烯、聚苯胺。
在一些实施例中，所述负极极片，包括卷绕结构或者层叠结构，所述卷绕结构为垂直于卷绕轴的截面，所述卷绕轴所在的截面具有阵列结构，所述阵列结构包括相互连接的复合组分及活性金属，且所述复合组分及活性金属在所述截面上为相间排列，所述层叠结构为所述复合组分及活性金属在垂直于叠加平面的截面上为相间排列，在所述阵列结构中活性金属的宽度为10纳米至500微米之间，所述复合组分的宽度为1纳米至500微米。
第二方面，本申请提供了一种电池的连接器，所述电池包括负极环、上正极盖和下正极盖，其中，所述连接器包括：负极端子、与所述负极端子电性连接的负极连接单元、正极端子，以及与所述正极端子电性连接的第一正极连接单元和第二正极连接单元，其中，所述负极连接单元被配置为与所述负极环电性连接，所述第一正极连接单元被配置为与所述上正极盖电性连接，所述第二正极连接单元被配置为与所述下正极盖电性连接。
在一些实施例中，所述负极连接单元为圆形、半圆形或环形的金属片或金属线，所述金属片与金属线能够与负极环紧密接触实现电性连接。
在一些实施例中，所述负极连接单元为一个或多个金属触点，所述负极连接单元的金属触点与负极环接触实现电性连接。
第三方面，本申请提供了一种微型金属电池的制备方法，包括：将电池部件自下而上按照以下顺序依次放置：下正极盖、第二正极极片、隔膜、负极环、负极极片、隔膜、第一正极极片；在电池内部注入液态电解液后，扣上上正极盖；将电池部件放入电池密封压片机中压制密封；或
一种微型金属电池的制备方法包括：将电池部件自下而上按照以下顺序依次放置：下正极盖、第二正极极片、固态电解质膜、负极环、负极极片、固态电解质膜、第一正极极片、上正极盖；将电池部件放入电池密封压片机压制密封。
本发明所述的固态电解质膜包括全固态电解质和凝胶态电解质。
本发明与现有技术相比具有的突出优势在于：
在电池构造上，一片负极极片与两片正极极片配对。相对于现有技术中的一片负极对于一片正极的电池结构，提升了正极极片的使用面积，使得电池内部能够容纳更多的正极材料，在保持微型体积同时提升了电池的能量密度。在对电池体积有限制需求的移动电子产品，比如小型机器人、小型飞行器、可穿戴电子设备、医疗设备、通讯设备上具有巨大的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例一种微型金属电池的结构示意图；
图2为本发明实施例另一种微型金属电池的结构示意图；
图3为本发明实施例一种微型金属电池结构的组装结构示意图；
图4为本发明实施例另一种微型金属电池结构的组装结构示意图；
图5为本发明实施例的负极环的结构示意图；
图6为本发明实施例的负极环与负极集流体连接的结构示意图；
图7为本发明实施例的上正极盖的平面结构示意图；
图8为本发明实施例的下正极盖的平面结构示意图；
图9为本发明实施例的具有卷绕结构的金属锂复合片负极极片的平面结构示意图；
图10为本发明实施例的金属锂复合片厚度截面阵列的结构示意图；
图11为本发明实施例的金属锂复合片负极电镜照片；
图12为本发明实施例的微型金属电池及其电池的连接器连接的俯视示意图；
图13为本发明实施例的微型金属电池及其电池的连接器连接的正视示意图；
图14 为本发明实施例的金属锂/铜复合片的扫描电镜照片；
图15 为本发明实施例的微型金属锂电池电化学性能测试图。
附图中的符号说明：
1 上正极盖；11，12绝缘条；
2 上垫片或弹片；
31第一正极极片；32第二正极片；
4 隔膜；
5负极环； 51承载结构；
6 负极极片； 61活性金属； 62复合组分；
7 下垫片或弹片；
8 下正极盖；81绝缘条；
9 扣式电池；
91 第一正极连接单元；92第二正极连接单元；93；正极端子；94负极连接单元；95负极端子；
19固态电解质膜。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1
本发明实施例提供了一种微型金属电池，（如图2所示），包括第一正极极片31、第二正极极片32、负极极片6、电解液、隔膜4、上正极盖1、下正极盖8和负极环5等。
在一些实施例中，上正极盖1的平面结构如图7所示，在上正极盖1的侧面圆环的内壁及外壁分别附着有绝缘条带11和12；下正极盖8的平面结构如图8所示，在下正极盖8的侧面圆环外壁附着有绝缘条带81。其中，上正极盖1及下正极盖8为不锈钢材质，采用的绝缘条带的材质为尼龙。当进行压制密封时，负极环5能够与上正极盖1和所述下正极盖8实现电性绝缘密闭连接。
负极环5的结构如图5所示，为一环状的金属圈，金属圈内壁固定有呈十字交叉的金属条带作为承载结构51，该承载结构51与负极环5的内壁的连接如图6所示。同时由于承载结构51为金属材料具有电导性，该承载结构51还发挥负极集流体的作用，用于在负极环5和负极极片6之间传导电子。可选地，金属条带的宽度为1~500微米，厚度为3~50微米，金属条带及负极环5的材料可以为金属铜、镍、不锈钢。
负极极片6为金属复合片，其中复合组分为金属铜，活性金属为金属锂，其中金属锂的质量含量在80%~99%，负极极片6的厚度为10~200微米。
第一正极极片31和/或第二正极极片32包括正极材料和集流体，正极材料可选用钴酸锂（LiCoO2），将LiCoO2、导电剂炭黑、粘结剂PVDF等按照质量比8:1:1的比例再加入N-甲基毗咯烷酮（NMP）制备成浆料，涂覆于正极集流体铝箔的一面，经过本领域常规辊压、干燥等工艺后制备得到正极极片，用冲压机制备得到的圆形正极极片。
可选地，正极材料还可以替换为其他锂离子电池可用的正极材料，包括但不限于：橄榄石结构的 LiMPO4（M=Co、Ni、Mn、Fe等）、尖晶石结构的 LiMn2O4、层状结构的LiMO2（M=Co、Ni、Mn 等）、三元正极材料（LiNi1- x - y Co x Mn y O2）等化合物、单质硫等。
该微型金属电池的部件放置的位置自下向上依次为：下正极盖8、下垫片7、第二正极极片32、隔膜4、负极环5、负极极片6、隔膜4、第一正极极片31、上垫片2和上正极盖1。电池内部填充液体电解液，其中电解液采用1M LiPF6溶解于碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）和碳酸甲基乙基酯（EMC）溶液，其中溶剂体积比为EC:DEC:EMC =1:1:1，其组装结构如图3所示，隔膜采用PP聚丙烯隔膜。
上述得到的微型金属电池为金属锂电池，当电池处于充电状态时，Li+从第一正极片31和第二正极片32上的正极材料中脱出，穿过电解液，嵌沉积到负极极片6上。同时，电子由正极经上正极盖1和下正极盖8再经过外电路，到负极环5，通过承载结构51的导电作用电性连接负极极片6且形成闭合回路，在此过程中，电能转化成化学能，正极处于贫锂状态。当电池处于放电状态时，Li+从负极极片6中的金属锂中脱出，穿过电解液，嵌入到第一正极极片31和第二正极极片32的正极材料中。同时，电子由负极经过承载结构51的导电作用电性连接负极环5，再经过外电路，通过上正极盖1和下正极盖8，流向正极极片且形成闭合回路，在此过程中，化学能转化为电能，正极处于富锂状态。
实施例2
本发明实施例提供了一种微型金属电池，（如图1所示），包括第一正极极片31、第二正极极片32、负极极片6、电解液、隔膜4、上正极盖1、下正极盖8、负极环5等。
在一些实施例中，上正极盖1的平面结构如图7所示，在上正极盖1的侧面圆环的内壁及外壁分别附着有绝缘条带11和12；下正极盖8的平面结构如图8所示，在下正极盖8的侧面圆环外壁附着有绝缘条带81。其中，上正极盖1及下正极盖8为不锈钢材质，采用的绝缘条带的材质为尼龙。当进行压制密封时，负极环5能够与上正极盖1和所述下正极盖8实现电性绝缘密闭连接。
负极环5的结构如图5所示，为一环状的金属圈，金属圈内壁固定有金属线组成的网络，金属线材质为铜，金属线直径为1~20微米，金属线组成的网孔孔径为10~300微米。该金属铜网作为承载结构51，该承载结构51与负极环5的内壁的电性连接。金属线及负极环5的材料可以为金属铜、镍、不锈钢。
负极极片6为金属复合片，其中复合组分为表面喷涂氧化锌的玻璃纤维，活性金属为金属锂，其中金属锂的质量含量在50%~85%，负极极片6的厚度为300~500微米。
第一正极极片31和/或第二正极极片32包括正极材料和集流体，正极材料可选用三元材料（LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2），将三元材料、导电剂炭黑、粘结剂PVDF等按照质量比8:1:1的比例再加入NMP制备成浆料，涂覆于正极集流体铝箔的一面，经过本领域常规辊压、干燥等工艺后制备得到正极极片，用冲压机制备得到的圆形正极极片。
该微型金属电池的部件放置的位置自下向上依次为：下正极盖8、第二正极极片32、隔膜4、负极环5、负极极片6、隔膜4、第一正极极片31和上正极盖1。电池内部填充液体电解液，其中电解液采用1M LiPF6溶液，其中溶剂体积比为EC:DEC:EMC =1:1:1，电解液添加剂为1wt.% LiNO3，隔膜采用PP聚丙烯隔膜。
实施例3
本发明实施例提供了一种微型金属电池，（如图1所示），包括第一正极极片31、第二正极极片32、负极极片6、电解液、隔膜4、上正极盖1、下正极盖8、负极环5等。
在一些实施例中，上正极盖1的平面结构如图7所示，在上正极盖1的侧面圆环的内壁及外壁分别附着有绝缘条带11和12；下正极盖8的平面结构如图8所示，在下正极盖8的侧面圆环外壁附着有绝缘条带81。其中，上正极盖1及下正极盖8为不锈钢材质，采用的绝缘条带的材质为尼龙。当进行压制密封时，负极环5能够与上正极盖1和所述下正极盖8实现电性绝缘密闭连接。
负极极片6为金属复合片，其中复合组分为碳纤维，活性金属为金属锂，其中金属锂的质量含量在60%~85%，负极极片6的厚度为300~500微米。
负极环5的结构如图5所示，为一环状的金属圈，金属圈内壁固定有金属线组成的网络，金属线材质为镍，金属线的直径为20~50微米，网孔孔径为300~1000微米。该金属镍网作为承载结构51，该承载结构51与负极环5的内壁的电性连接。可选地，金属线及负极环5的材料可以为金属铜、镍、不锈钢。
第一正极极片31和/或第二正极极片32包括正极材料和集流体，正极材料可选用单质硫，将单质硫或含有单质硫的复合材料、导电剂炭黑、粘结剂PVDF等按照质量比7.5:1.5:1的比例在加入NMP制备成浆料，涂覆于正极集流体铝箔的一面，经过本领域常规辊压、干燥等工艺后制备得到正极极片，用冲压机制备得到的圆形正极极片。
该微型金属电池的部件放置的位置自下向上依次为：下正极盖8、下垫片7、第二正极极片32、隔膜4、负极环5、负极极片6、隔膜4、第一正极极片31、上垫片2和上正极盖1。电池内部填充液体电解液，其中电解液采用1M LiTFSI溶于DOL和DME的混合溶液，其中溶剂体积比DOL:DME=1:1，电解液添加剂为1wt.% LiNO3。采用PP聚丙烯膜为隔膜，型号为Celgard2400，其组装结构如图3所示。
实施例4
本发明实施例提供了一种微型金属电池，（如图1所示），包括第一正极极片31、第二正极极片32、负极极片6、电解液、隔膜4、上正极盖1、下正极盖8、负极环5等。
在一些实施例中，上正极盖1的平面结构如图7所示，在上正极盖1的侧面圆环的内壁及外壁分别附着有绝缘条带11和12；下正极盖8的平面结构如图8所示，在下正极盖8的侧面圆环外壁附着有绝缘条带81。其中，上正极盖1及下正极盖8为不锈钢材质，采用的绝缘条带的材质为尼龙。当进行压制密封时，负极环5能够与上正极盖1和所述下正极盖8实现电性绝缘密闭连接。
负极环5的结构如图5所示，为一环状的金属圈，金属圈内壁固定有呈十字交叉的金属条带作为承载结构51，该承载结构51与负极环5的内壁的连接如图6所示。可选地，金属条带的宽度为50~100微米，厚度为10~25微米，金属条带及负极环5的材料可以为金属铜、镍、不锈钢。
负极极片6为金属复合片，其中复合组分为金属铜，活性金属为金属钠，其中金属钠的质量含量在50%~85%，负极极片6的厚度为300~500微米。
第一正极极片31和/或第二正极极片32包括正极材料和集流体，正极材料可选用正交晶系的Na0.44MnO2，将Na0.44MnO2、导电剂炭黑、粘结剂PVDF等按照质量比8:1:1的比例再加入NMP制备成浆料，涂覆于正极集流体铝箔的一面，经过本领域常规辊压、干燥等工艺后制备得到正极极片，用冲压机制备得到的圆形正极极片。
可选地，正极材料还可以替换为其他钠离子电池可用的正极材料，包括但不限于：层状过渡金属氧化物Na x MO2及其掺杂金属的材料，比如Na0.6Ni0.22Al0.11Mn0.66O2、Na0.6Li0.2MnO2、Na0.66Co0.5Mn0.5O2等。
该微型金属电池的部件放置的位置自下向上依次为：下正极盖8、第二正极极片32、隔膜4、负极环5、负极极片6、隔膜4、第一正极极片31和上正极盖1。电池内部填充液体电解液，其中电解液采用1M NaClO4溶解于EC和DEC的混合溶液中，其中溶剂体积比为EC:DEC=1:1，电解液添加剂为1wt.% 氟代碳酸乙烯酯（FEC），隔膜采用玻璃纤维隔膜。
实施例5
本发明实施例提供了一种微型金属电池，（如图1所示），包括第一正极极片31、第二正极极片32、负极极片6、固态电解质膜19、上正极盖1、下正极盖8、负极环5等。
在一些实施例中，上正极盖1的平面结构如图7所示，在上正极盖1的侧面圆环的内壁及外壁分别附着有绝缘条带11和12；下正极盖8的平面结构如图8所示，在下正极盖8的侧面圆环外壁附着有绝缘条带81。其中，上正极盖1及下正极盖8为不锈钢材质，采用的绝缘条带的材质为尼龙。当进行压制密封时，负极环5能够与上正极盖1和所述下正极盖8实现电性绝缘密闭连接。
其中，第一正极极片31和/或第二正极极片32为泡沫镍基体上涂覆氢氧化镍Ni(OH)2的复合材料，经过冲压处理后，得到圆形正极极片。
负极极片6为金属复合片，其中复合组分为表面喷涂了氧化锌ZnO的玻璃纤维，活性金属为金属锌，其中金属锌的质量含量在70~85%，负极极片6的厚度为100微米~0.5厘米。
该微型金属电池的部件放置的位置自下向上依次为：下正极盖8、第二正极极片32、隔膜4、负极环5、负极极片6、隔膜4、第一正极极片31和上正极盖1。电池内部填充液体电解液，其中电解液为含有6M的KOH和15g/L的LiOH的饱和氧化锌溶液，隔膜为PE聚乙烯和无纺布复合隔膜。
实施例6
本发明实施例提供了一种微型金属电池，（如图2所示），包括第一正极极片31、第二正极极片32、负极极片6、固态电解质膜19、上正极盖1、下正极盖8、负极环5等。
在一些实施例中，上正极盖1的平面结构如图7所示，在上正极盖1的侧面圆环的内壁及外壁分别附着有绝缘条带11和12；下正极盖8的平面结构如图8所示，在下正极盖8的侧面圆环外壁附着有绝缘条带81。其中，上正极盖1及下正极盖8为不锈钢材质，采用的绝缘条带的材质为尼龙。当进行压制密封时，负极环5能够与上正极盖1和所述下正极盖8实现电性绝缘密闭连接。
负极环5的结构如图5所示，为一环状的金属圈，金属圈内壁固定有平行的金属条带作为承载结构51，该承载结构51与负极环5的内壁的连接如图6所示。可选地，金属条带的宽度为50~200微米，厚度为3~50微米，金属条带及负极环5的材料可以为金属铜、镍、不锈钢。
负极极片6为金属复合片，其中复合组分为表面镀层石墨烯的聚乙烯薄膜，活性金属为金属锂，其中金属锂的质量含量在80%~99%，负极极片6的厚度为10~200微米。
第一正极极片31和/或第二正极极片32包括正极材料和集流体，正极材料可选用磷酸铁锂（LiFePO4），将LiFePO4、导电剂炭黑、粘结剂PVDF等按照质量比8.4:0.6:1的比例再加入NMP制备成浆料，涂覆于正极集流体铝箔的一面，经过本领域常规辊压、干燥等工艺后制备得到正极极片，用冲压机制备得到的圆形正极极片。
如图4所示，该微型金属电池的部件放置的位置自下向上依次为：下正极盖8、下垫片7、第二正极极片32、固态电解质膜19、负极环5、负极极片6、固态电解质膜19、第一正极极片31、上垫片2和上正极盖1。采用的固态电解质膜为聚环氧乙烯（PEO）型全固态聚合物电解质，可选地，聚碳酸丙烯酯（PPC）、聚硅氧烷（PSLICs）和聚偏氟乙烯（PVDF）等不同类型的聚合物电解质或以此为基体填充无机颗粒（如SiO2等）的复合全固态聚合物电解质。
实施例7
本发明实施例提供了一种微型金属电池，（如图2所示），包括第一正极极片31、第二正极极片32、负极极片6、固态电解质膜19、上正极盖1、下正极盖8、负极环5等。
在一些实施例中，上正极盖1的平面结构如图7所示，在上正极盖1的侧面圆环的内壁及外壁分别附着有绝缘条带11和12；下正极盖8的平面结构如图8所示，在下正极盖8的侧面圆环外壁附着有绝缘条带81。其中，上正极盖1及下正极盖8为不锈钢材质，采用的绝缘条带的材质为尼龙。当进行压制密封时，负极环5能够与上正极盖1和所述下正极盖8实现电性绝缘密闭连接。
负极环5的结构如图5所示，为一环状的金属圈，金属圈内壁固定有交叉为网格的金属条带作为承载结构51，该承载结构51与负极环5的内壁的连接如图6所示。可选地，金属条带的宽度为50~200微米，厚度为3~50微米，金属条带及负极环5的材料可以为金属铜、镍、不锈钢。
负极极片6为金属复合片，其中复合组分为表面镀层氧化锡的无纺布，活性金属为金属锂，其中金属锂的质量含量在80%~90%，负极极片6的厚度为100~200微米。
第一正极极片31和/或第二正极极片32包括正极材料和集流体，正极材料可选用钴酸锂（LiCoO2），将LiCoO2、导电剂炭黑、粘结剂PVDF等按照质量比8.4:0.6:1的比例再加入NMP制备成浆料，涂覆于正极集流体铝箔的一面，经过本领域常规辊压、干燥等工艺后制备得到正极极片，用冲压机制备得到的圆形正极极片。
该微型金属电池的部件放置的位置自下向上依次为：下正极盖8、下垫片7、第二正极极片32、凝胶电解质、负极环5、负极极片6、凝胶电解质、第一正极极片31、上垫片2和上正极盖1。采用的固态电解质膜19为凝胶型聚合物固态电解质，采用1M LiPF6混合溶剂的电解液溶胀聚丙烯腈（PAN）膜制备凝胶聚合物电解质，其中混合溶剂体积比为 EC:DMC:DEC=1:1:1。
实施例8
本实施例提供了一种制备金属复合片的制备方法，采用本实施例提供的方法制备得到的金属复合片能够作为负极极片6应用于上述实施例1~7所述的微型金属电池。
制备金属复合片的制备方法，包括步骤1）至步骤3）：
步骤1）在惰性气氛的条件下，将活性金属61加热、升温直至熔融成液态；
步骤2）将带状的复合组分62以0.1~100 cm/s的速率进入液态的金属内，0.1-2min之后以0.1~100 cm/s的速率使带状的复合组分62离开液态金属表面，1~600S后，复合组分62表面蘸覆的液态金属固化形成镀层，形成带状活性金属复合材料；
步骤3）将带状活性金属复合材料卷绕，得到具有卷绕结构的金属复合片，即负极极片6。
在具体实施例中，其中在步骤2）带状的复合组分62进入液态金属之前，还包括步骤1）’：将带状的复合组分62进行表面的改性，表面改性的方法包括：加热、喷涂、蒸镀、电镀、溅射、化学反应置换、液相化学沉积、气相化学沉积等。通过改性在带状金属材料表面沉积一层亲锂金属、金属氧化物或二维材料，所述金属材料包括：锌、银、金等，所述金属氧化物包括：氧化锌、氧化铜、氧化铝、氧化铁、氧化锡等，所述的二维材料包括碳化钛、石墨烯、MXenes、氮化硼、黑磷等。
在具体实施例中，在步骤1）中，当活性金属为金属锂时，加热温度范围设定为180℃~1320℃之间，优选为180℃~600℃；当活性金属为金属钠时，加热温度范围设定为97℃~885℃之间，优选为97℃~600℃；当活性金属为锌时，加热温度范围设定为420℃~910℃之间。。
在具体实施例中，当所述复合组分62为金属材料，且形态为线状时，在步骤2）之前还应当包含步骤1）’：将线状的金属材料辊压成为带状；当所述复合组分62的形态为薄膜或箔状时，在步骤2）之前还应当包含步骤1）’：将薄膜或箔状的金属材料进行剪裁或者切割成为带状。
采用本实施例方法制备得到的金属复合片垂直于卷绕轴的截面具有卷绕结构，所述卷绕轴所在的截面具有阵列结构，所述阵列结构包括相互连接的复合组分及活性金属，且所述复合组分及活性金属在所述截面上为相间排列。当这种结构的金属复合片作为负极极片时，有益效果在于：一方面，复合组分作为骨架能够有效控制活性金属在充放电过程中的的体积膨胀，从而提高电池的使用寿命；另一方面，复合组分在将金属锂分割成彼此隔离的条带状，使得金属锂能够形成均匀化的电场，使金属离子在金属表面分散沉积，避免或减少支晶的形成，从而解决支晶刺穿隔膜带来的安全性问题；再一方面，这种制备方法简单易行，通过选择复合组分的类型和厚度及其控制在液体金属中的停留时间，能够控制复合组分中的活性金属的含量，特别地，得到高活性金属占比的金属复合片。
实施例9
本实施例提供了一种制备金属锂复合片的制备方法，采用本实施例提供的方法制备得到的金属复合片能够作为负极极片6应用于上述实施例1~3、6和7所述微型金属电池。
该制备方法包括步骤1）至步骤3）。
步骤1）在氩气（99.9%纯）的气氛下，将金属锂块放入容器中，加热到450~500℃直至金属锂熔融成液态；
步骤2）将铜带以0.1~50 cm/s的速率通过缓慢牵引进入已熔融的液态金属锂内部，1min之后以0.1~50 cm/s的速率继续牵引和提拉使铜带离开液态金属锂的表面，待铜带离开液态金属锂的表面后，进入冷却环境，控制冷却环境的温度为10℃，在冷却环境下1~60S后，该铜带表面蘸覆的液态金属锂快速固化（形成镀层），得到锂/铜复合金属带。
步骤3）将该复合金属带的一端固定在卷绕轴上，通过卷绕轴以400r/min的转速在垂直于卷绕轴的平面中卷绕，以在垂直于卷绕轴的平面得到具有卷绕结构的圆形金属锂/铜复合片。
上述得到的金属锂/铜复合片作所述微型金属电池的负极极片6，其平面结构如图9所示该负极极片6在垂直于卷绕轴的平面上具有卷绕结构。在卷绕轴所在的截面（厚度截面）具有阵列结构，如图10所示，复合组分及活性金属在所述截面上为相间排列，在阵列结构中活性金属的宽度w为10纳米~500微米之间。该负极极片6扫描电镜照片如图11所示，其微观结构为金属锂与金属铜在所述截面上为相间排列。负极极片的厚度T为10微米~0.5厘米。优选地，活性金属锂的在阵列结构中的宽度w为40~100微米，负极极片的厚度为80微米~200微米。
实施例10
本发明实施例提供了一种具有卷绕结构的负极极片6的制备方法，采用本实施例提供的方法制备得到的金属复合片能够作为负极极片6应用于上述实施例1~3、6和7所述微型金属电池。该制备方法包括步骤1）至步骤3）。
步骤1）在惰性气体氩气环境中，将金属锂带通过辊压机进行滚压，初步制备具备30~100微米厚的金属锂箔，裁取一定尺寸厚度为25微米的金属铜箔，将上述两种材料进行滚压，制备出质地均匀的锂铜带；
步骤2）将步骤1）制备的锂铜带通过卷绕机进行卷绕，制备出具有卷绕结构的金属锂/铜复合柱体；
步骤3）将步骤2）得到卷绕结构的金属锂/铜复合柱体通过金刚线切割，得到厚度为20微米~0.5厘米的负极极片6，优选地，负极极片的厚度为80微米~200微米。
制备得到的金属锂厚度为30微米、70微米和100微米的金属锂/铜复合片的扫描电镜照片如图14A~C所示，从图中可以看出该复合片的微观结构为金属锂与金属铜相间排列，具有阵列结构。
可选地，本实施例中活性金属还可以选用金属钠箔、金属锌箔，金属箔的厚度在3~500微米，优选地，为30~100微米。复合组分可以用金属材料，包括：铝、金、银、钼、铁、锌、锡、锗或其合金中的一种或几种；金属氧化物，包括氧化锌、氧化锡、氧化硅或氧化锗中的一种或几种；二维材料，包括：石墨烯、氮化硼、氧化钼、二硫化钼或碳化钛中的一种或几种；编织物，包括：纤维布、碳纳米管薄膜、无纺布或玻璃纤维布中的一种或几种；高分子膜，包括：聚乙烯，聚丙烯，聚苯胺等。
采用本实施例方法同样能够制备得到的在垂直于卷绕轴截面具有卷绕结构的金属复合片，该金属复合片的卷绕轴所在的截面具有阵列结构，所述阵列结构包括相互连接的复合组分及活性金属，且所述复合组分及活性金属在所述截面上为相间排列。当这种结构的金属复合片作为负极极片时，有益效果在于：一方面，复合组分作为骨架能够有效控制活性金属在充放电过程中的的体积膨胀，从而提高电池的使用寿命；另一方面，复合组分在将金属锂分割成彼此隔离的条带状，使得金属锂能够形成均匀化的电场，使金属离子在金属表面分散沉积，避免或减少支晶的形成，从而解决支晶刺穿隔膜带来的安全性问题；再一方面，这种制备方法简单易行，通过选择活性金属的厚度和复合组分的类型可以方便的制备出，不同活性物质含量的金属复合片，特别是具有高活性金属含量的金属复合片。
实施例11
本发明实施例提供了一种具有层叠结构的负极极片6的制备方法，采用本实施例提供的方法制备得到的金属复合片能够作为负极极片6应用于上述实施例1~3、6和7所述微型金属电池。该制备方法包括步骤1）至步骤3）。
步骤1）在惰性气体氩气环境中，将厚度为20~100微米的金属锂箔和厚度为3~100微米的铜箔裁剪成大小相同的方形薄片；
步骤2）将步骤1）得到的方形金属锂箔和铜箔交替叠加放置多层形成一定的厚度，再放入压制设备中给定垂直于金属锂箔和铜箔平面方向10N/cm2~300 N/cm2的压力，得到一块金属锂/铜的复合方形柱体；
步骤3）将步骤2）得到的方形柱体沿着垂直于金属锂箔和铜箔平面方向进行切割，得到具有层叠结构的金属复合片，其中金属锂与金属铜交替相间排列；
步骤4）将步骤3）得到的金属复合片通过冲压机得到需要的大小的圆片，得到了具有层叠结构的负极极片6。
实施例12
本发明实施例提供了一种电池的连接器，其结构如图12和图13所示，包括：负极端子95、与所述负极端子95电性连接的负极连接单元94、正极端子93，以及与所述正极端子电性连接的第一正极连接单元91和第二正极连接单元92。其中负极连接单元94为一环形的金属夹，该环形金属夹的内壁与微型金属电池的负极环5的外壁能够贴合接触实现电性连接；第一正极连接单元91与第二正极连接单元92为金属夹的两个触点，其中第一正极连接单元91与上正极盖接触实现电性连接，第二正极连接单元92与下正极盖接触实现电性连接。
将连接器与电池进行连接，负极端子95与恒流充放电测试负极接口连接，正极端子93与正极接口连接，对电池进行充放电性能测试。
本实施例所述的连接器能够用于实施例1~7所述微型金属电池的测试或使用。
实施例13
本实施例提供了一种微型金属电池的制备方法，包括步骤1）至步骤3）：
步骤1）在充满氩气的密封手套箱中进行，控制水、氧的含量在1ppm以下，将电池部件在固定模具中自下而上按照以下顺序放置：下正极盖8、第二正极极片32、隔膜4、负极环5、负极极片6、隔膜4、第一正极极片31（如图1所示）；步骤2）在电池内部注入液体电解液后，扣上上正极盖1；
步骤3）将步骤2）得到的电池部件放入电池密封压片机中压制密封，得到所述微型金属电池。
为了使电池内部填充及密封性能更好，电池部件还可以选择性的包含上垫片2或下垫片7，在步骤1）中自下而上的依次放置顺序为：下正极盖8、下垫片7、第二正极极片32、隔膜4、负极环5、负极极片6、隔膜4、第一正极极片31、上垫片2（如图2所示）。
本实施例提供的微型金属电池的制备方法可以用于实施例1~5所述微型金属电池的组装制备。
实施例14
本实施例提供了一种微型金属电池的制备方法，包括步骤1）和步骤2）：
步骤1）在充满氩气的密封手套箱中进行，控制水、氧的含量在1ppm以下，将电池部件在固定模具中自下而上按照以下顺序放置：下正极盖8、第二正极极片32、固态电解质膜19、负极环5、负极极片6、固态电解质膜19、第一正极极片31和上正极盖1（如图4所示）；
步骤2）将步骤1）得到的电池部件放入电池密封压片机中压制密封，得到所述微型金属电池。
为了使电池内部填充及密封性能更好，电池部件还可以选择性的包含上垫片2或下垫片7，在步骤1）中自下而上的依次放置顺序为：下正极盖8、下垫片7、第二正极极片32、固态电解质膜19、负极环5、负极极片6、固态电解质膜19、第一正极极片31、上垫片2（如图4所示）。
本实施例中所述的固态电解质膜19包含全固态电解质膜和凝胶状电解质膜；提供的微型金属电池的制备方法可以用于实施例6和7所述微型金属电池的组装制备。
实施例15
本实施例提供一种采用实施例10所述制备方法制备得到的金属锂的宽度w为70微米，厚度T为1毫米的金属锂/铜复合片作为负极极片采用实施例13所述的制备方法，应用于实施例1中的微型金属锂电池中。将得到的微型金属锂电池通过实施例12所述的电池的连接器连接至蓝电电池恒电流充放电仪上进行充放电测试。在相同的条件下，将金属锂/铜复合片替换金属锂片，得到的电池为对比电池。设置充放电电压范围为2V~4.2V，0.1C电流密度下，得到的结果如图15所示，从图中可以看出，采用金属锂/铜复合片作为负极极片的电池表现出优异的循环性能，电池的克容量经过100次循环仍然保持在135mAh g-1以上，而对比电池在40个循环后容量开始明显下降，当100个循环后对比电池的容量降低至40 mAh g-1以下。说明使用金属复合片作为负极极片，其特别的复合结构能够显著改善电池的电化学性能。
以上仅为本发明所列举的较佳实施例，并非用以限制本发明的保护范围，所属技术领域中的普通技术人员运用本发明所作的等效修饰或变化，均同理应属于本发明的专利保护范围。

Claims (9)

1.一种微型金属电池，其特征在于，包括：上正极盖、下正极盖和负极环，所述负极环位于所述上正极盖和所述下正极盖之间，且与所述上正极盖和所述下正极盖电性绝缘密闭连接；
所述微型金属电池还包括：第一正极极片，与所述上正极盖电性连通；第二正极极片，与所述下正极盖电性连通；负极极片，与所述负极环电性连通；
所述负极环内设置有用于放置所述负极极片的承载结构，所述承载结构与所述负极极片及所述负极环电性连通。
2.根据权利要求1所述的微型金属电池，其特征在于，所述承载结构为：宽度为1微米至500微米且厚度为3微米至50微米的条带状金属或条带状金属网络，或者网孔孔径为10微米至1000微米且金属线直径为1微米至50微米的金属线网络。
3.根据权利要求1所述的微型金属电池，其特征在于，所述负极极片为包含活性金属和复合组分的金属复合片，其中所述活性金属的质量含量在50%至99%之间，所述负极极片的厚度为10微米至0.5厘米之间。
4.根据权利要求3所述的微型金属电池，其特征在于，所述活性金属包括金属锂、钠、锌；所述复合组分选自金属、金属氧化物、二维材料、编织物、高分子聚合物之一或其任意组合。
5.根据权利要求4所述的微型金属电池，其特征在于，
所述复合组分中的所述金属选自铜、铝、金、银、钼、铁、锌、锡、锗或其合金中的一种或几种；和/或
所述复合组分中的所述金属氧化物选自氧化锌、氧化锡、氧化硅或氧化锗中的一种或几种；和/或
所述复合组分中的所述二维材料选自石墨烯、氮化硼、氧化钼、二硫化钼或碳化钛中的一种或几种；和/或
所述复合组分中的所述编织物选自碳纤维布、碳纳米管薄膜、无纺布或玻璃纤维布中的一种或几种；和/或
所述复合组分中的所述高分子聚合物包括：聚乙烯、聚丙烯或聚苯胺。
6.根据权利要求1或3中任一项所述的微型金属电池，其特征在于，所述负极极片具有包括卷绕结构或者层叠结构，所述卷绕结构为垂直于卷绕轴的截面，所述卷绕轴所在的截面具有阵列结构，所述阵列结构包括相互连接的复合组分及活性金属，且所述复合组分及活性金属在所述截面上为相间排列；所述层叠结构为所述复合组分及活性金属在垂直于叠加平面的截面上为相间排列，在所述阵列结构中金属锂的宽度为10纳米至500微米之间，所述复合组分的宽度为1纳米至500微米。
7.一种电池的连接器，其特征在于，所述电池包括负极环、上正极盖和下正极盖，所述负极环位于所述上正极盖和所述下正极盖之间，且与所述上正极盖和所述下正极盖电性绝缘密闭连接，所述负极环内设置有用于放置所述负极极片的承载结构，所述承载结构与所述负极极片及所述负极环电性连通；其中，所述连接器包括：
负极端子；
与所述负极端子电性连接的负极连接单元，其中，所述负极连接单元被配置为与所述负极环电性连接；
正极端子；以及
与所述正极端子电性连接的第一正极连接单元和第二正极连接单元，其中，所述第一正极连接单元被配置为与所述上正极盖电性连接，所述第二正极连接单元被配置为与所述下正极盖电性连接。
8.根据权利要求7所述的电池的连接器，其特征在于，所述负极连接单元为圆形、半圆形或环形的金属片或金属线，所述金属片与所述金属线与所述负极环的外表面形状适配，以使得所述负极连接单元与所述负极环接触实现电性连接；
或，所述负极连接单元为一个或多个金属触点。
9.一种权利要求1至6中任一项所述的微型金属电池的制备方法，其特征在于，包括：
将电池部件自下而上按照以下顺序依次放置：下正极盖、第二正极极片、隔膜、负极环、负极极片、隔膜、第一正极极片；在电池内部注入液态电解液后，扣上上正极盖；将电池部件放入电池密封压片机中压制密封；或
将电池部件自下而上按照以下顺序依次放置：下正极盖、第二正极极片、固态电解质膜、负极环、负极极片、固态电解质膜、第一正极极片、上正极盖；将电池部件放入电池密封压片机压制密封。
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