CN111834606B - 一种活性金属复合薄片及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种活性金属复合薄片及其制备方法和应用，该活性金属复合薄片包括卷绕结构，卷绕结构为垂直于卷绕轴的截面，卷绕轴所在的截面具有阵列结构，阵列结构包括相互连接的复合组分及活性金属，且复合组分及活性金属在截面上为相间排列，在阵列结构中活性金属的宽度为10纳米～500微米；其制备方法为：将复合组分经过液态活性金属内部，使液态活性金属镀层在带状复合组分的表面，冷却后液态金属固化形成带状金属复合材料，通过卷绕得到该活性金属复合薄片。通过该方法得到的金属复合薄片中的活性金属锂或钠的含量高，将其应用于金属电池的电极材料时，既能保持金属锂或钠电极的高容量，还能抑制枝晶生长并控制金属体积膨胀。

Description

一种活性金属复合薄片及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于金属电池技术领域，涉及一种新的可用作金属电池电极材料的活性金属复合薄片及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着移动设备、车辆电气化和电网存储的快速发展，对高能量密度电池的需求稳步增长。在现有的储能体系中，应用最广泛且能量密度最高的锂离子电池已经难以满足应用的需求。由于金属锂作为电极材料时，具有最高的比容量(3860mAh/g)和最低的电化学势(-3.04V)，金属锂电池有望成为下一代高能量密度的电池体系。金属锂资源自然存储相对有限，与锂同主族的金属钠，在物理和化学性质方面与金属锂非常相近，而且金属钠能够从海水中提炼，资源极其丰富。因此，金属钠电池体系在大规模能源存储中也有非常大的应用潜力。此外金属锌电池由于资源丰富同样也具有非常广阔的应用前景。
但是金属锂、钠和锌用于电池系统中的电极材料时，都存在着同样的问题：(1)在反复充放电的过程中，金属锂或钠在界面位置不均匀沉积形成枝晶，随着枝晶的生长，有可能刺破隔膜形成电池短路导致安全问题。(2)由于金属锂或钠自身无骨架的结构特点，在充放电的过程中，体积无限膨胀造成电极表面的固体电解质膜(SEI膜)破裂，严重破坏电极的稳定性，导致库伦效率降低，循环寿命衰减。
现有技术中为了解决枝晶生长的问题，通过在金属电极表面沉积氧化物钝化层(Al2O3)或者添加功能离子添加剂实现金属均匀沉积从而抑制枝晶的生长。还有研究者提出增强隔膜的机械强度，或者采用固态电解质封装避免枝晶刺穿带来的安全问题。针对金属锂或钠的体积膨胀问题的解决思路，主要是将金属沉积在多孔三维金属网或者碳材料上，形成金属复合电极，这种方法会降低电极的能量密度，同时制备方法较复杂。如何抑制金属负极枝晶生长同时解决体积膨胀的问题，是金属锂和金属钠电池体系亟待解决的问题，对于未来的电化学储能发展具有非常重要的意义。
发明内容
为了克服金属锂、钠和锌作为金属电池的电极材料时，在充放电的过程中出现枝晶生长以及体积膨胀导致电池性能降低甚至安全隐患的问题，本发明提供了一种具有高容量、高倍率和循环稳定性的活性金属复合薄片及其制备方法和应用。
为了解决以上的技术问题，本发明采取如下技术方案：
一种活性金属复合薄片，包括卷绕结构，所述卷绕结构为垂直于卷绕轴的截面，所述卷绕轴所在的截面具有阵列结构，所述阵列结构包括相互连接的复合组分及活性金属，且所述复合组分及活性金属在所述截面上为相间排列，在所述阵列结构中活性金属的宽度为10纳米～500微米之间，所述活性金属在复合薄片中的质量占比为50％～99％。
进一步地，其中所述活性金属薄片的厚度为10微米～500微米。
进一步地，其中在所述阵列结构中活性金属的宽度为30～100微米之间。
进一步地，其中在所述阵列结构中活性金属的宽度为50～70微米之间。
进一步地，所述活性金属复合薄片是通过复合活性金属与复合组分并卷绕形成的。
进一步地，所述活性金属是指具有电化学储能体系中具有电化学活性的金属，包括金属锂、钠和锌。
进一步地，所述复合组分包括但不限于金属、金属氧化物、二维材料、编织物、高分子聚合物或者其组合。
进一步地，所述复合组分中的金属包括不限于铜、铝、金、银、钼、铁、锌、锡、锗等及合金中的一种或多种，金属氧化物包括但不限于氧化锌、氧化锡、氧化硅、氧化锗等中的一种或多种；二维材料包括但不限于石墨烯、氮化硼、氧化钼、二硫化钼、碳化钛等中的一种或多种；编织物包括但不限于碳纤维布、碳纳米管薄膜、无纺布、玻璃纤维布等中的一种或多种。
进一步地，所述复合组分的形态包括带状、线状、薄膜或箔状，优选带状；选用的带状复合组分，其厚度为3微米～50微米，宽度为10微米～0.5厘米。
一种所述活性金属复合薄片的制备方法，包括如下步骤：
1)在惰性气氛的条件下，将活性金属加热、升温直至活性金属熔融成液态；
2)将带状复合组分以0.1～100cm/s的速率进入液态的活性金属内，0.1-2min之后以0.1～100cm/s的速率使带状复合组分离开液态活性金属表面，1～600S后，复合组分表面蘸覆的液态活性金属固化形成镀层，形成带状活性金属复合材料；
3)将带状活性金属复合材料卷绕，即得到具有卷绕结构的活性金属复合薄片。
进一步地，其中在步骤2)和步骤3)之间还包括步骤2)’：将得到的带状活性金属复合材料进一步的辊压至厚度为10纳米～1厘米，使得活性金属在带状复合组分表面能够更均匀地分布。
进一步地，其中在步骤2)带状复合组分进入液态活性金属之前，还包括步骤1)’：将带状复合组分进行表面的改性，表面改性的方法包括：加热、喷涂、蒸镀、电镀、溅射、化学反应置换、液相化学沉积、气相化学沉积等。通过改性在带状金属材料表面沉积一层亲锂金属、金属氧化物或二维材料，所述金属材料包括：锌、银、金等，所述金属氧化物包括：氧化锌、氧化铜、氧化铝、氧化铁、氧化锡等，所述的二维材料包括碳化钛、石墨烯、MXenes、氮化硼、黑磷等。
进一步地，其中根据步骤2)所述，当带状复合组分离开活性金属液面后，为了使液态活性金属快速固化，可以选择性的包含冷却过程。冷却过程可以是通过冷却设备快速的将环境温度降低至0～40℃。也可以是通过风机快速的带走带状复合组分表面的液态金属的热量。
进一步地，在步骤3)中，将该复合金属带的一端固定在卷绕轴上，通过卷绕轴以400-1000r/min的转速在垂直于卷绕轴的平面中卷绕，以在垂直于卷绕轴的平面得到具有卷绕结构的矩形金属锌/铜复合薄片。所述卷绕选用不同形状的卷绕轴，制备得到的薄片垂直于卷绕轴的平面的形状可以是圆形、方形、矩形、菱形、椭圆形等。
进一步地，在步骤1)中，所述的惰性气氛可以是氮气、氩气或氦气等的一种或多种，优选氩气。
进一步地，在步骤1)中，当活性金属为金属锂时，加热温度范围设定为180℃～1320℃之间，优选为180℃～600℃；当活性金属为金属钠时，加热温度范围设定为97℃～885℃之间，优选为97℃～600℃；当活性金属为锌时，加热温度范围设定为420℃～910℃之间。
进一步地，当所述复合组分为金属材料，且形态为线状时，在步骤2)之前还应当包含步骤1)’：将线状的金属材料辊压成为带状；当所述复合组分的形态为薄膜或箔状时，在步骤2)之前还应当包含步骤1)’：将薄膜或箔状的金属材料进行剪裁或者切割成为带状。
一种金属锂二次电池，包括负极，所述负极为所述的活性金属复合薄片，所述活性金属为金属锂。
进一步地，所述金属锂二次电池包括锂离子电池、锂-硫电池、锂空电池或锂-二氧化碳电池。
一种金属钠二次电池，包括负极，所述负极为所述的活性金属复合薄片，所述活性金属为金属钠。
进一步地，所述金属钠二次电池包括钠离子电池、钠-硫电池、钠-空电池或钠-二氧化碳电池。
一种金属锌基电池，包括负极，所述负极为所述的活性金属复合薄片，所述的活性金属为金属锌。
进一步地，所述金属锌二次电池包括碱性锌锰电池、锌-氧化银电池、锌-空气电池、锌-镍电池。
本发明的有益效果在于：
本发明提供的制备方法，其过程简单，解决了金属锂、钠和锌难以复合加工的技术问题，适宜于工业化生产，并且通过该方法得到的复合金属薄片中活性金属含量高，特别地，当复合金属薄片中复合组分为金属材料时，其金属复合组分具有钝性边缘，能够避免尖锐边缘引起的尖端强电场引起的支晶生长现象，将其应用于金属电池的电极材料时，既能够保持金属电极的高容量的优点，还能够抑制枝晶生长并控制金属体积膨胀，表现出优异的高容量、高倍率、长寿命及安全性，在金属电池体系中具有极大的应用前景，能够广泛地应用于手机、电动工具、电动交通工具、可移动电子设备、储能系统等领域。
附图说明
图1为本发明的活性金属复合电极薄片垂直于卷绕轴平面示意图(方形)；
图2为本发明的活性金属复合电极薄片垂直于卷绕轴平面示意图(圆形)；
图3为本发明的活性金属复合电极薄片截面阵列结构示意图；
图4为本发明的金属锂/铜复合电极电镜照片；
图5为本发明的金属锂/铜复合电极对称电池在电流密度1mA/cm2，面容量1mAh/cm2时的充放电图；
图6为本发明的金属锂/铜复合电极对称电池在电流密度1mA/cm2，面容量50mAh/cm2时的充放电图；
图7为对比样金属锂电极对称电池在电流密度1mA/cm2，面容量50mAh/cm2时的充放电图；
图8为本发明的金属锂/铜复合电极与钴酸锂全电池充放电图；
图9为本发明的金属锂/铜复合电极倍率性能测试图；
图10为本发明的金属锂/铜复合电极库伦效率测试图；
图11为本发明的金属锂电极库伦效率测试图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明并不限于以下实施。
如图1-图3所示，本发明提供了一种活性金属复合薄片，包括卷绕结构，所述卷绕结构为垂直于卷绕轴的截面，所述卷绕轴所在的截面具有阵列结构，所述阵列结构包括相互连接的复合组分1及活性金属12，且所述复合组分1及活性金属12在所述截面上为相间排列，在所述阵列结构中活性金属12的宽度w为10纳米～500微米之间，优选为30～100微米之间，更优选为50～70微米之间。所述活性金属12在复合薄片中的质量占比为50％～99％。所述活性金属复合薄片在平行于卷绕轴的方向的厚度d为10微米～0.5厘米。所述活性金属复合薄片是通过复合活性金属与复合组分并卷绕形成的。所述活性金属是指具有电化学储能体系中具有电化学活性的金属，包括金属锂、钠和锌。
具体实施时，所述复合组分包括但不限于金属、金属氧化物、二维材料、编织物、高分子聚合物或者其组合。进一步地，所述复合组分中的金属包括不限于铜、铝、金、银、钼、铁、锌、锡、锗等及合金中的一种或多种，金属氧化物包括但不限于氧化锌、氧化锡、氧化硅、氧化锗等中的一种或多种；二维材料包括但不限于石墨烯、氮化硼、氧化钼、二硫化钼、碳化钛等中的一种或多种；编织物包括但不限于碳纤维布、碳纳米管薄膜、无纺布、玻璃纤维布等中的一种或多种。所述复合组分的形态包括带状、线状、薄膜状或箔状，优选带状；选用的带状复合组分，其厚度为3微米～50微米，宽度为10微米～0.5厘米。
本发明提供了上述活性金属复合薄片的制备方法，包括如下步骤：
1)在惰性气氛的条件下，将活性金属加热、升温直至活性金属熔融成液态；
2)将带状复合组分以0.1～100cm/s的速率进入液态的活性金属内，0.1-2min之后以0.1～100cm/s的速率使带状复合组分离开液态活性金属表面，1～600S后，复合组分表面蘸覆的液态活性金属固化形成镀层，形成带状活性金属复合材料；
4)将该复合金属带的一端固定在卷绕轴上，通过卷绕轴以400-1000r/min的转速在垂直于卷绕轴的平面中卷绕，以在垂直于卷绕轴的平面得到具有卷绕结构的矩形金属锌/铜复合薄片。
具体实施时，其中在步骤2)和步骤3)之间还包括步骤2)’：将得到的带状活性金属复合材料进一步的辊压至厚度为10纳米～1厘米，使得活性金属在带状复合组分表面能够更均匀地分布。
具体实施时，其中在步骤2)带状复合组分进入液态活性金属之前，还包括步骤1)’：将带状复合组分进行表面的改性，表面改性的方法包括：加热、喷涂、蒸镀、电镀、溅射、化学反应置换、液相化学沉积、气相化学沉积等。通过改性在带状金属材料表面沉积一层亲锂金属、金属氧化物或二维材料，所述金属材料包括：锌、银、金等，所述金属氧化物包括：氧化锌、氧化铜、氧化铝、氧化铁、氧化锡等，所述的二维材料包括碳化钛、石墨烯、MXenes、氮化硼、黑磷等。
具体实施时，其中根据步骤2)所述，当带状复合组分离开活性金属液面后，为了使液态活性金属快速固化，可以选择性的包含冷却过程。冷却过程可以是通过冷却设备快速的将环境温度降低至0～40℃。也可以是通过风机快速的带走带状复合组分表面的液态金属的热量。
具体实施时，其中在步骤4)中，所述卷绕选用不同形状的卷绕轴，制备得到的薄片垂直于卷绕轴的平面的形状可以是圆形、方形、矩形、菱形、椭圆形等。
进具体实施时，其中在步骤1)中，所述的惰性气氛可以是氮气、氩气、氦气等的一种或多种，优选氩气。
具体实施时，其中在步骤1)中，当活性金属为金属锂时，加热温度范围设定为180℃～1320℃之间，优选为180℃～600℃；当活性金属为金属钠时，加热温度范围设定为97℃～885℃之间，优选为97℃～600℃；当活性金属为锌时，加热温度范围设定为420℃～910℃之间。
具体实施时，其中当所述复合组分为金属材料，且形态为线状时，在步骤2)之前还应当包含步骤1)’：将线状的金属材料辊压成为带状；当所述复合组分的形态为薄膜或箔状时，在步骤2)之前还应当包含步骤1)’：将薄膜或箔状的金属材料进行剪裁或者切割成为带状。
实施例1
本实施例提供了一种活性金属复合薄片的制备方法，选用活性金属为金属锂，复合组分为铜带，铜带的厚度为25微米，宽度为200微米，选用的卷绕轴为圆形卷绕轴；所述制备方法包括以下步骤：
1)在氩气(99.9％纯)的气氛下，将金属锂块放入容器中，加热到450～500℃直至金属锂熔融成液态；
2)将铜带以0.1～50cm/s的速率通过缓慢牵引进入已熔融的液态金属锂内部，1min之后以0.1～50cm/s的速率继续牵引和提拉使铜带离开液态金属锂的表面，待铜带离开液态金属锂的表面后，进入冷却环境，控制冷却环境的温度为10℃，在冷却环境下1～60S后，该铜带表面蘸覆的液态金属锂快速固化(形成镀层)，得到锂/铜复合金属带；
3)将该复合金属带的一端固定在卷绕轴上，通过卷绕轴以400r/min的转速在垂直于卷绕轴的平面中卷绕，以在垂直于卷绕轴的平面得到具有卷绕结构的圆形金属锂/铜复合薄片(如图2、图4所示)，从图2、图4中可以看出金属锂和复合组分铜为间隔排列。将上述得到的圆形金属锂/铜复合薄片作为复合电极通过本领域公知的方法组装成扣式对称电池，具体组装方法包括：在扣式电池壳(CR2032型)内部，自下向上依次放置下垫片、金属锂/铜复合薄片、隔膜、金属锂/铜复合薄片、上垫片，在电池壳内注入1M LiPF6电解液，溶剂中EC(碳酸乙烯酯):DEC(碳酸二甲酯):EMC(碳酸甲乙酯)的体积比例为1:1:1，然后经过扣式电池密封压片机压制密封，以得到金属锂/铜复合薄片对称电池。
将上述金属锂/铜复合薄片对称电池中的金属锂/铜复合薄片替换为金属锂片，得到对比样金属锂扣式对称电池。
将上述得到的扣式对称电池在1毫安每平方厘米的电流、1毫安时每平方厘米的面容量下进行电化学测试，测试结果如图5所示，本实施例制作的金属锂/铜复合薄片对称电池表现出长达1500小时的循环稳定性。而对比样金属锂扣式对称电池循环200小时即失效，其过电位明显高于本实施例的金属锂/铜复合薄片对称电池。
将上述得到的金属锂/铜复合薄片对称电池，在1毫安每平方厘米的电流、50毫安时每平方厘米的面容量下进行电化学测试，测试结果如图6所示，该金属锂/铜复合薄片对称电池能够稳定进行深度充放电超过800小时，仍然表现良好的循环稳定性。对比样金属锂对称电池在同样的充放电深度下，循环70小时后电位增大，电池即失效，如图7所示。
根据现有技术，以钴酸锂为正极材料，将钴酸锂、导电剂、粘结剂按照8:1:1的质量比，制备成浆料涂覆于正极集流体铝箔的一面(涂覆厚度为20微米～60微米)，经过干燥等工艺后制备得到正极极片。
将上述得到的金属锂/铜复合薄片作负极极片与钴酸锂正极极片进行匹配，组装成扣式全电池并在0.2C的倍率下进行充放电测试，结果如图8所示，采用金属锂/铜复合薄片的全电池经过200个循环，容量仍然保持在130mAh/g。作为对比样的金属锂全电池，在循环过程中容量一直衰减，150个循环后容量衰减为仅30mAh/g。这是因为该金属锂/铜复合薄片的阵列结构中的复合组分能够在充电的过程中抑制金属锂的体积膨胀，同时又提供了均匀化的电场，抑制金属锂在沉积的时候产生支晶。因此采用该金属锂/铜复合薄片负极的电池表现出更好的电化学性能。
图9给出了金属锂/铜复合薄片和金属锂作为负极极片全电池的倍率性能测试图，从图中可以看出当充放电倍率增加至1C和2C时，钴酸锂正极与金属锂复合薄片负极组成的全电池容量分别为120mAh/g和70mAh/g，对比相同条件下，以钴酸锂与金属锂组成的全电池，容量分别为50mAh/g和0mAh/g。由此可见，钴酸锂正极与金属锂复合薄片负极组成的全电池具有明显优异的倍率性能。
图10为金属锂/铜复合薄片与钴酸锂正极全电池的库伦效率图，从图中可以看出钴酸锂正极与金属锂复合薄片负极组成的全电池的库伦效率接近100％，200次循环内库伦效率稳定没有降低。对比图11中金属锂作负极极片的全电池，循环到55次后库伦效率开始不稳定，这意味着电池性能的降低。
实施例2
本实施例提供了一种活性金属复合薄片的制备方法，选用活性金属为金属锂，复合组分为铜带，铜带的厚度为6微米，宽度为100微米，选用的卷绕轴为方形卷绕轴；所述制备方法包括以下步骤：
1)在氩气(99.99％纯)的气氛下，将金属锂块放入容器中，加热到500～600℃直至金属锂熔融为液态；
2)将铜带以0.1～50cm/s的速率通过缓慢牵引进入已熔融的液态金属锂内部，1min之后以0.1～50cm/s的速率继续牵引和提拉使铜带离开液态金属锂的表面，待铜带离开液态金属锂的表面后，进入冷却环境，控制冷却环境的温度为10℃，在冷却环境下1～60S后，该铜带表面蘸覆的液态金属锂快速固化(形成镀层)，得到锂/铜复合金属带；
3)将该复合金属带的一端固定在卷绕轴上，通过卷绕轴以800r/min的转速在垂直于卷绕轴的平面中卷绕，以在垂直于卷绕轴的平面得到具有卷绕结构的方形金属锂/铜复合薄片。
实施例3
本实施例提供了一种活性金属复合薄片的制备方法，选用活性金属为金属锂，复合组分为铜丝，铜丝的直径度为30微米，选用的卷绕轴为方形卷绕轴；所述制备方法包括以下步骤：
1)在氩气(99.99％纯)的气氛下，将金属锂块放入容器中，加热至500℃直至金属锂熔融为液态。
2)将铜丝通过滚压设备进行滚压，制备得到厚度为8微米，宽度为40微米左右的铜带，制备得到的铜带具有钝性边缘；
3)将铜带以0.1～50cm/s的速率通过缓慢牵引进入已熔融的液态金属锂内部，2min之后以0.1～50cm/s的速率继续牵引和提拉使铜带离开液态金属锂的表面，待铜带离开液态金属锂的表面后，通过风机吹动，快速带走热量，1～60S后，该铜带表面蘸覆的液态金属锂快速固化(形成镀层)，得到锂/铜复合金属带；
4)将该复合金属带的一端固定在卷绕轴上，通过卷绕轴以1000r/min的转速在垂直于卷绕轴的平面中卷绕，以在垂直于卷绕轴的平面得到具有卷绕结构的方形金属锂/铜复合薄片，其结构如图1所示。
实施例4
本实施例提供了一种活性金属复合薄片的制备方法，选用活性金属为金属锂，复合组分为铜箔，铜箔的厚度为5～20微米，选用的卷绕轴为方形卷绕轴；所述制备方法包括以下步骤：
1)在氩气(99.9％纯)的气氛下，将金属锂块放入容器中，加热至500～600℃直至金属锂熔融为液态；
1)将铜箔进行卷绕成为柱状体，然后该柱状体放置于切割设备中，沿着垂直于卷绕轴的平面进行切割，切割的宽度在50～500微米之间，得到卷绕的金属铜带；
2)将铜带以0.1～50cm/s的速率通过缓慢牵引进入已熔融的液态金属锂内部，2min之后以0.1～50cm/s的速率继续牵引和提拉使铜带离开液态金属锂的表面，待铜带离开液态金属锂的表面后，进入冷却环境，控制冷却环境的温度为25℃，在冷却环境下1～50S后，该铜带表面蘸覆的液态金属锂快速固化(形成镀层)，得到锂/铜复合金属带；
3)将该复合金属带的一端固定在卷绕轴上，通过卷绕轴以500r/min的转速在垂直于卷绕轴的平面中卷绕，以在垂直于卷绕轴的平面得到具有卷绕结构的方形金属锂/铜复合薄片。
实施例5
本实施例提供了一种活性金属复合薄片的制备方法，选用活性金属为金属锂，复合组分为铜带，铜带的厚度为5微米，宽度为120微米，选用的卷绕轴为方形卷绕轴；所述制备方法包括以下步骤：
1)在氩气和氦气的混合气氛下，(混合体积比为1:1)，将金属锂块放入容器中，加热至500～600℃直至金属锂熔融为液态；
2)将铜带以0.1～50cm/s的速率通过缓慢牵引进入已熔融的液态金属锂内部，1min之后以0.1～50cm/s的速率继续牵引和提拉使铜带离开液态金属锂的表面，待铜带离开液态金属锂的表面后，进入冷却环境，控制冷却环境的温度为10℃，在冷却环境下1～50S后，该铜带表面蘸覆的液态金属锂快速固化(形成镀层)，得到锂/铜复合金属带；
3)将该复合金属带状材料经过辊压处理，控制带状复合材料的厚度为50微米，使得铜带表面固化的金属锂分布更加均匀；
4)将辊压后的复合金属带的一端固定在卷绕轴上，通过卷绕轴以600r/min的转速在垂直于卷绕轴的平面中卷绕，以在垂直于卷绕轴的平面得到具有卷绕结构的方形金属锂/铜复合薄片。
实施例6
本实施例提供了一种活性金属复合薄片的制备方法，选用活性金属为金属锂，复合组分为铜带，铜带的厚度为5～30微米，宽度为120微米，选用的卷绕轴为方形卷绕轴；所述制备方法包括以下步骤：
1)在氩气(99.9％纯)的气氛下，将金属锂块放入容器中，加热到400～500℃直至金属锂熔融成液态；
2)将铜带在空气中加热80～100℃，10～30min，进行轻微氧化作用，使铜带表面生成少量的氧化铜；
3)将经过氧化的铜带以0.1～50cm/s的速率通过缓慢牵引进入已熔融的液态金属锂内部，1min之后以0.1～50cm/s的速率继续牵引和提拉使铜带离开液态金属锂的表面，待铜带离开液态金属锂的表面后，进入冷却环境，控制冷却环境的温度为10℃，在冷却环境下1～60S后，该铜带表面蘸覆的液态金属锂快速固化(形成镀层)，得到锂/铜复合金属带；
4)将该复合金属带的一端固定在卷绕轴上，通过卷绕轴以800r/min的转速在垂直于卷绕轴的平面中卷绕，以在垂直于卷绕轴的平面得到具有卷绕结构的方形金属锂/铜复合薄片。
实施例7
本实施例提供了一种活性金属复合薄片的制备方法，选用活性金属为金属锂，复合组分为铜带，铜带的厚度为5～30微米，宽度为120微米，选用的卷绕轴为圆形卷绕轴；所述制备方法包括以下步骤：
1)在氦气(99.9％纯)的气氛下，将金属锂块放入容器中，加热到550℃直至金属锂熔融成液态；
2)将铜带在空气中加热150～200℃，1～5min，进行轻微氧化作用，使铜带表面生成少量的氧化铜；
3)将经过氧化的铜带以0.1～50cm/s的速率通过缓慢牵引进入已熔融的液态金属锂内部，1.5min之后以0.1～50cm/s的速率继续牵引和提拉使铜带离开液态金属锂的表面，待铜带离开液态金属锂的表面后，进入冷却环境，控制冷却环境的温度为10℃，在冷却环境下1～60S后，该铜带表面蘸覆的液态金属锂快速固化(形成镀层)，得到锂/铜复合金属带；
4)将该复合金属带的一端固定在卷绕轴上，通过卷绕轴以1000r/min的转速在垂直于卷绕轴的平面中卷绕，以在垂直于卷绕轴的平面得到具有卷绕结构的圆形金属锂/铜复合薄片。
实施例8
本实施例提供了一种活性金属复合薄片的制备方法，选用活性金属为金属锂，复合组分为铜带，铜带的厚度为5微米，宽度为120微米，选用的卷绕轴为矩形卷绕轴；所述制备方法包括以下步骤：
1)在氦气(99.9％纯)的气氛下，将金属锂块放入容器中，加热到500℃直至金属锂熔融成液态；
2)将铜带在空气中加热150～200℃，1～5min，进行轻微氧化作用，使铜带表面生成少量的氧化铜；
3)将经过氧化的铜带以0.1～50cm/s的速率通过缓慢牵引进入已熔融的液态金属锂内部，1min之后以0.1～50cm/s的速率继续牵引和提拉使铜带离开液态金属锂的表面，待铜带离开液态金属锂的表面后，进入冷却环境，控制冷却环境的温度为10℃，在冷却环境下1～60S后，该铜带表面蘸覆的液态金属锂快速固化(形成镀层)，得到锂/铜复合金属带；
4)将该复合金属带的一端固定在卷绕轴上，通过卷绕轴以800r/min的转速在垂直于卷绕轴的平面中卷绕，以在垂直于卷绕轴的平面得到具有卷绕结构的矩形金属锂/铜复合薄片。
实施例9
本实施例提供了一种活性金属复合薄片的制备方法，选用活性金属为金属锂，复合组分为银带，银带的厚度为5～30微米，宽度为100微米，选用的卷绕轴为方形卷绕轴；所述制备方法包括以下步骤：
1)在氦气(99.9％纯)的气氛下，将金属锂块放入容器中，加热到100℃直至金属锂熔融成液态；
2)将银带以0.1～50cm/s的速率通过缓慢牵引进入已熔融的液态金属锂内部，2min之后以0.1～50cm/s的速率继续牵引和提拉使银带离开液态金属锂的表面，待银带离开液态金属锂的表面后，进入冷却环境，控制冷却环境的温度为10℃，在冷却环境下1～40S后，该银带表面蘸覆的液态金属锂快速固化(形成镀层)，得到锂/银复合金属带；
3)将该复合金属带的一端固定在卷绕轴上，通过卷绕轴以800r/min的转速在垂直于卷绕轴的平面中卷绕，以在垂直于卷绕轴的平面得到具有卷绕结构的方形金属锂/银复合薄片。
实施例10
本实施例提供了一种活性金属复合薄片的制备方法，选用活性金属为金属锂，复合组分为铜带，铜带的厚度为5～30微米，宽度为100微米，选用的卷绕轴为方形卷绕轴；所述制备方法包括以下步骤：
1)在氩气(99.9％纯)的气氛下，将金属锂块放入容器中，加热到300℃～400℃直至金属锂熔融成液态；
2)将铜带以0.1～50cm/s的速率通过缓慢牵引使铜带进入已熔融的液态金属锂内部，1min之后以0.1～50cm/s的速率继续牵引和提拉使银带离开液态金属锂的表面，待铜带离开液态金属锂的表面后，进入冷却环境，控制冷却环境的温度为10℃，在冷却环境下1～60S后，该铜带表面蘸覆的液态金属锂快速固化(形成镀层)，得到锂/铜复合金属带；
3)将该复合金属带的一端固定在卷绕轴上，通过卷绕轴以800r/min的转速在垂直于卷绕轴的平面中卷绕，以在垂直于卷绕轴的平面得到具有卷绕结构的方形金属锂/银复合薄片。
实施例11
本实施例提供了一种活性金属复合薄片的制备方法，选用活性金属为金属锂，复合组分为铜带，铜带的厚度为5～30微米，宽度为120微米，选用的卷绕轴为矩形卷绕轴；所述制备方法包括以下步骤：
1)在氩气(99.9％纯)的气氛下，将金属锂块放入容器中，加热到400～500℃直至金属锂熔融成液态；
2)将铜带表面喷涂上一层金属银或金或锌颗粒(喷涂厚度为1nm～10μm)；
3)将喷涂有金属银或金的铜带以0.1～50cm/s的速率通过缓慢牵引进入已熔融的液态金属锂内部，2min之后以0.1～50cm/s的速率继续牵引和提拉使铜带离开液态金属锂的表面，待铜带离开液态金属锂的表面后，进入冷却环境，控制冷却环境的温度为10℃，在冷却环境下1～30S后，该铜带表面蘸覆的液态金属锂快速固化(形成镀层)，得到锂/铜复合金属带；
4)将该复合金属带的一端固定在卷绕轴上，通过卷绕轴以500r/min的转速在垂直于卷绕轴的平面中卷绕，以在垂直于卷绕轴的平面得到具有卷绕结构的矩形金属锂/铜复合薄片。
实施例12
本实施例提供了一种活性金属复合薄片的制备方法，选用活性金属为金属锂，复合组分为铜带，铜带的厚度为5～30微米，宽度为100微米，选用的卷绕轴为矩形卷绕轴；所述制备方法包括以下步骤：
1)在氩气(99.9％纯)的气氛下，将金属锂块放入容器中，加热到400～500℃直至金属锂熔融成液态；
2)将铜带放置于蒸镀设备之中，表面蒸镀上一层金属银或金或锌(蒸镀厚度为1～500nm)；
3)将蒸镀有金属银或金的铜带以0.1～50cm/s的速率通过缓慢牵引进入已熔融的液态金属锂内部，2min之后以0.1～50cm/s的速率继续牵引和提拉使铜带离开液态金属锂的表面，待铜带离开液态金属锂的表面后，进入冷却环境，控制冷却环境的温度为10℃，在冷却环境下1～50S后，该铜带表面蘸覆的液态金属锂快速固化(形成镀层)，得到锂/铜复合金属带；
4)将该复合金属带的一端固定在卷绕轴上，通过卷绕轴以900r/min的转速在垂直于卷绕轴的平面中卷绕，以在垂直于卷绕轴的平面得到具有卷绕结构的矩形金属锂/铜复合薄片。
实施例13
本实施例提供了一种活性金属复合薄片的制备方法，选用活性金属为金属锂，复合组分为铜带，铜带的厚度为6微米，宽度为120微米，选用的卷绕轴为矩形卷绕轴；所述制备方法包括以下步骤：
1)在氩气(99.9％纯)的气氛下，将金属锂块放入容器中，加热到550～700℃直至金属锂熔融成液态；
2)将铜带表面喷涂上一层氧化锌、氧化铜、氧化铝、氧化铁颗粒(喷涂厚度为1nm～10μm)。
3)将喷涂有氧化物的铜带以0.1～50cm/s的速率通过缓慢牵引进入已熔融的液态金属锂内部，2min之后以0.1～50cm/s的速率继续牵引和提拉使铜带离开液态金属锂的表面，待铜带离开液态金属锂的表面后，进入冷却环境，控制冷却环境的温度为10℃，在冷却环境下1～30S后，该铜带表面蘸覆的液态金属锂快速固化(形成镀层)，得到锂/铜复合金属带；
4)将该复合金属带的一端固定在卷绕轴上，通过卷绕轴以700r/min的转速在垂直于卷绕轴的平面中卷绕，以在垂直于卷绕轴的平面得到具有卷绕结构的矩形金属锂/铜复合薄片。
实施例14
实施例提供了一种活性金属复合薄片的制备方法，选用活性金属为金属锂，复合组分为铜带，铜带的厚度为5微米，宽度为100微米，选用的卷绕轴为矩形卷绕轴；所述制备方法包括以下步骤：
1)在氩气(99.9％纯)的气氛下，将金属锂块放入容器中，加热到300～400℃直至金属锂熔融成液态；
2)将铜带经过电镀处理，在铜带表面电镀一层金属银或锌或金(厚度为1～500nm)；
3)将电镀有金属银或金的铜带以0.1～50cm/s的速率通过缓慢牵引使进入已熔融的液态金属锂的内部，2min之后以0.1～50cm/s的速率继续牵引和提拉使铜带离开液态金属锂的表面，待铜带离开液态金属锂的表面后，进入冷却环境，控制冷却环境的温度为10℃，在冷却环境下1～30S后，该铜带表面蘸覆的液态金属锂快速固化(形成镀层)，得到锂/铜复合金属带；
4)将该复合金属带的一端固定在卷绕轴上，通过卷绕轴以1200r/min的转速在垂直于卷绕轴的平面中卷绕，以在垂直于卷绕轴的平面得到具有卷绕结构的矩形金属锂/铜复合薄片。
实施例15
本实施例提供了一种活性金属复合薄片的制备方法，选用活性金属为金属锂，复合组分为铜带，铜带的厚度为5微米，宽度为100微米，选用的卷绕轴为矩形卷绕轴；所述制备方法包括以下步骤：
1)在氩气(99.9％纯)的气氛下，将金属锂块放入容器中，加热到400～500℃直至金属锂熔融成液态；
2)将铜带经过石墨烯的溶液(质量浓度为1～50％)中，使石墨烯附着在铜带表面(附着厚度为1nm～200nm)；
3)将附着有石墨烯的铜带以0.1～50cm/s的速率通过缓慢牵引进入已熔融的液态金属锂内部，2min之后以0.1～50cm/s的速率继续牵引和提拉使铜带离开液态金属锂的表面，待铜带离开液态金属锂的表面后，进入冷却环境，控制冷却环境的温度为10℃，在冷却环境下1～30S后，该铜带表面蘸覆的液态金属锂快速固化(形成镀层)，得到锂/铜复合金属带；
4)将该复合金属带的一端固定在卷绕轴上，通过卷绕轴以1000r/min的转速在垂直于卷绕轴的平面中卷绕，以在垂直于卷绕轴的平面得到具有卷绕结构的矩形金属锂/铜复合薄片。
实施例16
本实施例提供了一种活性金属复合薄片的制备方法，选用活性金属为金属锂，复合组分为铜带，铜带的厚度为5微米，宽度为100微米，选用的卷绕轴为矩形卷绕轴；所述制备方法包括以下步骤：
1)在氩气(99.9％纯)的气氛下，将金属锂块放入容器中，加热到600～700℃直至金属锂熔融成液态；
2)将铜带经过MXenes的溶液(质量浓度为1～50％)中，使MXenes附着在铜带表面(附着厚度为1nm～200nm)；
3)将附着有MXenes的铜带以0.1～50cm/s的速率通过缓慢牵引使表面附着了MXenes的铜带进入已熔融的液态金属锂内部，2min之后以0.1～50cm/s的速率继续牵引和提拉使铜带离开液态金属锂的表面，待铜带离开液态金属锂的表面后，进入冷却环境，控制冷却环境的温度为10℃，在冷却环境下1～30S后，该铜带表面蘸覆的液态金属锂快速固化(形成镀层)，得到锂/铜复合金属带；
4)将该复合金属带的一端固定在卷绕轴上，通过卷绕轴以800r/min的转速在垂直于卷绕轴的平面中卷绕，以在垂直于卷绕轴的平面得到具有卷绕结构的矩形金属锂/铜复合薄片。
实施例17
本实施例提供了一种活性金属复合薄片的制备方法，选用活性金属为金属钠，复合组分为铜带，铜带的厚度为5微米，宽度为100微米，选用的卷绕轴为矩形卷绕轴；所述制备方法包括以下步骤：
1)在氩气(99.99％纯)的气氛下，将金属钠块放入容器中，加热到600～700℃直至金属钠熔融成液态；
2)将铜带以0.1～50cm/s的速率通过缓慢牵引进入已熔融的液态金属钠内部，1min之后以0.1～50cm/s的速率继续牵引和提拉使铜带离开液态金属钠的表面，待铜带离开液态金属钠的表面后，进入冷却环境，控制冷却环境的温度为10℃，在冷却环境下1～30S后，该铜带表面蘸覆的液态金属钠快速固化(形成镀层)，得到钠/铜复合金属带；
3)将该复合金属带的一端固定在卷绕轴上，通过卷绕轴以600r/min的转速在垂直于卷绕轴的平面中卷绕，以在垂直于卷绕轴的平面得到具有卷绕结构的矩形金属钠/铜复合薄片。
实施例18
本实施例提供了一种活性金属复合薄片的制备方法，选用活性金属为金属锌，复合组分为铜带，铜带的厚度为5微米，宽度为100微米，选用的卷绕轴为矩形卷绕轴；所述制备方法包括以下步骤：
1)在氩气(99.99％纯)的气氛下，将金属锌块放入容器中，加热到850℃直至金属锌熔融成液态；
2)将铜带以0.1～50cm/s的速率通过缓慢牵引进入已熔融的液态金属锌内部，1min之后以0.1～50cm/s的速率继续牵引和提拉使铜带离开液态金属锌的表面，待铜带离开液态金属锌的表面后，进入冷却环境，控制冷却环境的温度为10℃，在冷却环境下1～30S后，该铜带表面蘸覆的液态金属锌快速固化(形成镀层)，得到锌/铜复合金属带；
3)将该复合金属带的一端固定在卷绕轴上，通过卷绕轴以1000r/min的转速在垂直于卷绕轴的平面中卷绕，以在垂直于卷绕轴的平面得到具有卷绕结构的矩形金属锌/铜复合薄片。
以上实施例仅为本发明的示例性实施例，不用于限制本发明，本发明的保护范围由权利要求书限定。本领域技术人员可以在本发明的实质和保护范围内，对本发明做出各种修改或等同替换，这种修改或等同替换也应视为落在本发明的保护范围内。

Claims (18)

1.一种用作金属电池电极片的活性金属复合薄片，其特征在于，包括卷绕结构，所述卷绕结构为垂直于卷绕轴的截面，所述卷绕轴所在的截面具有阵列结构，所述阵列结构包括相互连接的复合组分及活性金属，且所述复合组分及活性金属在所述截面上为相间排列，在所述阵列结构中活性金属的宽度为10纳米~500微米之间，所述活性金属在复合薄片中的质量占比为50% ~ 99%，所述活性金属复合薄片的厚度为10微米~500微米。
2.如权利要求1所述的活性金属复合薄片，其特征在于，在所述阵列结构中活性金属的宽度为30微米~100微米之间。
3.如权利要求2所述的活性金属复合薄片，其特征在于，在所述阵列结构中活性金属的宽度为50微米~70微米之间。
4.如权利要求1所述的活性金属复合薄片，其特征在于，所述活性金属复合薄片是通过复合活性金属与复合组分卷绕形成的；所述活性金属包括金属锂、钠和锌；所述复合组分选自金属、金属氧化物、二维材料、编织物、高分子聚合物或其组合。
5.如权利要求4所述的活性金属复合薄片，其特征在于，所述金属选自铜、铝、金、银、钼、铁、锌、锡、锗或其合金中的一种或几种；所述金属氧化物选自氧化锌、氧化锡或氧化锗中的一种或几种；所述二维材料选自石墨烯、氮化硼、氧化钼、二硫化钼或碳化钛中的一种或几种；所述编织物选自碳纤维布、碳纳米管薄膜、无纺布或玻璃纤维布中的一种或几种。
6.如权利要求5所述的活性金属复合薄片，其特征在于，所述复合组分的形态包括带状、线状或薄膜状或箔状。
7.如权利要求6所述的活性金属复合薄片，其特征在于，当所述复合组分为带状复合组分时，其厚度为3微米~50微米，宽度为10微米~0.5厘米。
8.一种权利要求1-7任一项所述的活性金属复合薄片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）在惰性气氛的条件下，将活性金属加热、升温直至活性金属熔融成液态；
2）将带状复合组分以0.1~100 cm/s的速率进入液态的活性金属内，0.1-2min之后以0.1~100 cm/s的速率使带状复合组分离开液态活性金属表面，1~600S后，复合组分表面蘸覆的液态活性金属固化形成镀层，形成带状活性金属复合材料；
3）将带状活性金属复合材料卷绕，即得到具有卷绕结构的活性金属复合薄片。
9.如权利要求8所述的活性金属复合薄片的制备方法，其特征在于，在步骤2）和步骤3）之间还包括步骤2）’：将得到的带状活性金属复合材料进一步的辊压至厚度为10纳米~1厘米。
10.如权利要求8所述的活性金属复合薄片的制备方法，其特征在于，在步骤2）带状复合组分进入液态活性金属之前，还包括步骤1）’：将带状复合组分进行表面改性；通过改性在该带状复合组分的表面沉积一层亲锂金属、金属氧化物或二维材料。
11.如权利要求10所述的活性金属复合薄片的制备方法，其特征在于，所述表面改性的方法包括：加热、喷涂、蒸镀、电镀、溅射、化学反应置换、液相化学沉积或气相化学沉积；
所述金属材料包括锌、银或金；所述金属氧化物包括氧化锌、氧化铜、氧化铝、氧化铁或氧化锡；所述二维材料包括碳化钛、石墨烯、MXenes、氮化硼或黑磷。
12.如权利要求8所述的活性金属复合薄片的制备方法，其特征在于，在步骤3）中，当带状复合组分离开活性金属液面后，还包括通过冷却设备快速地将环境温度降低至0~40℃，或者通过风机快速地带走带状复合组分表面的液态金属的热量的操作步骤。
13.如权利要求8所述的活性金属复合薄片的制备方法，其特征在于，在步骤3）中，所述活性金属复合薄片垂直于卷绕轴的平面的形状为圆形、方形、矩形、菱形或椭圆形；在步骤1）中，所述的惰性气氛为氮气、氩气或氦气的一种或多种。
14.如权利要求8所述的活性金属复合薄片的制备方法，其特征在于，在步骤1）中，当所述活性金属为锂时，加热温度范围设定为180℃~1320℃之间；当所述活性金属为钠时，加热温度范围设定为97℃~885℃之间；当活性金属为锌时，加热温度范围设定为420℃~910℃之间。
15.如权利要求8所述的活性金属复合薄片的制备方法，其特征在于，在步骤2）中，当所述复合组分为金属材料，且形态为线状时，在步骤2）之前还包括步骤1）’：将线状的金属材料辊压成为带状；当所述复合组分的形态为薄膜或箔状时，在步骤2）之前还包括步骤1）’：将薄膜或箔状的金属材料进行剪裁或者切割成为带状。
16.一种金属锂二次电池，其特征在于，包括负极，所述负极为权利要求1-6任一项所述的活性金属复合薄片，所述活性金属为金属锂；所述金属锂二次电池包括锂离子电池、锂-硫电池、锂空电池或锂-二氧化碳电池。
17.一种金属钠二次电池，其特征在于，包括负极，所述负极为权利要求1-6任一项所述的活性金属复合薄片，所述活性金属为金属钠；所述金属钠二次电池包括钠离子电池、钠-硫电池、钠-空电池或钠-二氧化碳电池。
18.一种金属锌基电池，其特征在于，包括负极，所述负极为权利要求1-6任一项所述的活性金属复合薄片，所述的活性金属为金属锌；所述金属锌二次电池包括碱性锌锰电池、锌-氧化银电池、锌-空气电池、锌-镍电池。
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