CN110639580B - 一种复合光催化剂以及基于该光催化剂的间歇式处理废水的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种CuC₂O₄/g‑C₃N₄复合光催化剂以及基于该光催化剂的间歇式处理废水的方法。本发明CuC₂O₄/g‑C₃N₄复合光催化剂具有将Fe³⁺还原成Fe²⁺的能力，可以在过硫酸盐/Fe(II)废水处理体系中建立Fe³⁺/Fe²⁺循环，该处理废水的方法包括(1)进水加药阶段；(2)光照降解阶段；(3)静置沉淀阶段；(4)排水阶段。在整个降解过程中，CuC₂O₄/g‑C₃N₄复合光催化剂产生的空穴与光生电子分别以羟基自由基和硫酸自由基的形态参加到污染物的降解过程中，不仅提高了电子和空穴的分离效率，而且光能的利用率得到极大地提升。

Description

一种复合光催化剂以及基于该光催化剂的间歇式处理废水的 方法

技术领域

本发明涉及废水处理领域，具体地说涉及一种复合光催化剂以及基于该光催化剂的间歇式处理废水的方法。

背景技术

如今，水处理技术已逐渐趋于成熟，但对于一些难降解污染物处理还是有待继续深入研究，比如染料、农药等，寻找绿色高效的处理方法是当前科研工作的重要方向。

合成染料的大量生产和使用提高了我们的生活质量，但是同时流入自然环境的合成染料对水生生物和人类产生了很多的负面影响，如罗丹明B(RhB)，一种具有鲜桃红色的人工合成染料，曾广泛用于纺织、皮革和食品等多个行业，但随着科研人员的研究发现，罗丹明B对所有生物有致癌和致突变的作用，同时该染料在水体中会阻碍光的穿透，从而影响水生植物的光合作用，进而干扰自然净化，所以有必要完全去除染料废水中的罗丹明B，以避免其对生态环境的破坏。

自1894年起，Fenton法已有多年的发展历程，金属离子活化产生高氧化性活性物种的方法一直深深的影响着催化领域的发展。相对于光、超声、热活化等方法，金属离子活化不需要大量耗能，金属离子会通过化学反应的方式释放出高氧化性自由基。目前研究与应用最为广泛的是羟基自由基，近年来，与羟基自由基类似的具有高氧化还原电位的硫酸自由基也得到了研究者的关注，因为硫酸自由基(30-40μs)相较于羟基自由基(10^-3μs)有更长的半衰期，也就代表着硫酸自由基和污染物有着更高的接触效率，而且硫酸自由基(2.8V)的氧化还原电位也略高于羟基自由基(2.7V)。这两个优势深深的吸引着研究者的兴趣。

目前，已有采用Fe²⁺活化过硫酸盐的技术，然而Fe²⁺活化过硫酸盐是一个不可逆的过程，随着活化反应(反应式为Fe²⁺+S₂O₈ ^2-→Fe³⁺+SO₄·^-+SO₄ ^2－)的进行，Fe²⁺转化为Fe³⁺，最终Fe²⁺消耗殆尽，反应即终止，中断了硫酸自由基的生成。因此，寻找一种能持续性活化过硫酸盐的方法将会提高过硫酸盐进入实际废水处理的可能性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种可以促使过硫酸盐/Fe(II)废水处理体系中建立Fe³⁺/Fe²⁺循环的光催化剂以及基于该光催化剂的间歇式处理废水的方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种CuC₂O₄/g-C₃N₄复合光催化剂，按以下方法制备而成：

(1)g-C₃N₄的制备及改性

以三聚氰胺作为前驱体，对其进行煅烧处理，煅烧处理的具体过程为以10℃/min的升温速率升温至500～600℃后保持1～3h，然后自然冷却至室温，之后将煅烧处理得到的产物研碎，再用4～6mol/L的硝酸浸泡3～6h进行改性，然后用去离子水洗涤至中性，再于105℃条件下干燥2～4h，得到g-C₃N₄；

(2)CuC₂O₄的制备

按摩尔比1～3：1的比例称取草酸和CuSO₄，然后将草酸溶于乙醇中得到草酸溶液，将CuSO₄溶于超纯水中得到CuSO₄溶液，之后将CuSO₄溶液加入到草酸溶液中，然后在30～70℃条件下恒温搅拌1～4h，再室温静置陈化4～24h，之后离心处理，再依次用乙醇和超纯水对离心处理得到的固形物进行洗涤，最后于40～60℃条件下烘干，再经过研磨，得到CuC₂O₄粉末；

(3)CuC₂O₄/g-C₃N₄的制备

将g-C₃N₄和CuC₂O₄粉末混合，加入超纯水，然后在45～55℃条件下搅拌80～100min，之后离心处理，再依次用乙醇和超纯水对离心处理得到的固形物进行洗涤，最后于40～60℃条件下烘干，再经过研磨，得到CuC₂O₄/g-C₃N₄复合光催化剂。

进一步地，步骤(3)中，g-C₃N₄和CuC₂O₄粉末的质量比为12：1～12。在实施本发明的过程中，发明人发现，在这个配比下，所得光催化剂还原Fe³⁺的效果更好，效率更高。

一种基于CuC₂O₄/g-C₃N₄复合光催化剂的间歇式处理废水的方法，包括以下步骤：

(1)进水加药阶段

将CuC₂O₄/g-C₃N₄复合光催化剂以及Fe(II)和/或Fe(III)投到废水处理容器内，然后向废水处理容器内输入废水，使CuC₂O₄/g-C₃N₄复合光催化剂以及Fe(II)和/或Fe(III)分散于废水中，同时，投加Na₂S₂O₈，直至废水的pH降至3以下；

在这个阶段，随着pH的降低，Fe(II)和/或Fe(III)逐渐溶解释放Fe²⁺和/或Fe³⁺，如果水体稳定后废水处理容器的底部积存污泥，可以进行清除；Fe(III)可以选用但不限于Fe₂(SO₄)₃或者Fe(OH)₃，Fe(II)可以选用但不限于FeSO₄或者Fe(OH)₂。

(2)光照降解阶段

对废水施加光照，同时搅拌废水或曝气处理，进行光照降解；

在这个阶段，CuC₂O₄/g-C₃N₄复合光催化剂吸收光子产生光生电子，继而光生电子将Fe³⁺还原为Fe²⁺，Fe²⁺与S₂O₈ ^2-发生反应(Fe²⁺+S₂O₈ ^2-→Fe³⁺+SO₄·^-+SO₄ ^2－)生成硫酸自由基，从而建立起Fe³⁺/Fe²⁺循环，同时，CuC₂O₄/g-C₃N₄复合光催化剂的空穴与水反应产生了羟基自由基，羟基自由基与硫酸自由基共同氧化废水中的污染物，氧化能力得到大大提升；搅拌或曝气处理用来提高CuC₂O₄/g-C₃N₄复合光催化剂与光的吸收效率以及活性物种(SO₄·^2-、·OH、Fe³⁺等)与污染物的接触效率；

该阶段为主要降解阶段，利用产生的活性物种来强氧化污染物，为保证降解率，持续时间应要充分，由于Fe³⁺/Fe²⁺循环的建立，因此这里不管是添加Fe(II)，还是Fe(III)或者是两者的混合物都可；

(3)静置沉淀阶段

维持对废水的光照，停止搅拌废水或曝气处理，并投加Ca(OH)₂，直至废水的pH提高至4以上，然后静置处理；

在这个阶段，Fe³⁺将以Fe(OH)₃形式沉淀，另一方面Ca²⁺与反应后产生的SO₄ ^2-形成CaSO₄沉淀，这两种沉淀物产生絮凝团聚效果携带催化剂、污染物等沉降至底部，而持续光照可以促进剩余的S₂O₈ ^2-分解，继续降解；

(4)排水阶段

关闭光源，将废水处理容器内的上清液排出。

在这个阶段，就是将处理好的水体排出，一般利用滗水器进行排水，可以有效避免水体的扰动。

进一步地，步骤(2)中，对废水施加的光照为可见光照或紫外光照。本发明CuC₂O₄/g-C₃N₄复合光催化剂在可见光照和紫外光照下均能够产生光生电子而还原Fe³⁺，可见光照可选用但不限于太阳光照或氙灯光照，紫外光照可选用但不限于汞灯光照。

进一步地，步骤(4)结束后，即完成一个降解周期，之后无需向废水处理容器内投加Fe(II)和/或Fe(III)，开始下一个降解周期。

本发明的有益效果体现在：

本发明CuC₂O₄/g-C₃N₄复合光催化剂的应用跳出了紫外光的限制，其不仅能紫外光下，在可见光下也能够吸收光子产生光生电子，从而通过光生电子可将Fe³⁺还原成Fe²⁺，用在过硫酸盐/Fe(II)废水处理体系中可以促使建立Fe³⁺/Fe²⁺循环，实现原料的循环利用。

本发明间歇式处理废水的方法就是利用了CuC₂O₄/g-C₃N₄复合光催化剂产生的光生电子将Fe³⁺还原成Fe²⁺，建立了Fe³⁺/Fe²⁺循环，可以使过硫酸盐的活化反应持续进行而产生硫酸自由基，提高过硫酸盐的活化效率与利用效率，并且CuC₂O₄/g-C₃N₄复合光催化剂的空穴能够与水反应生成羟基自由基，羟基自由基与硫酸自由基共同氧化污染物，氧化能力大大提高。

过硫酸盐可以响应紫外光而分解产生硫酸自由基，但是对可见光不响应，无法单独在可见光下处理污染物，而本发明间歇式处理废水的方法在可见光下就能够响应而产生光生电子，建立Fe³⁺/Fe²⁺循环，实现持续活化过硫酸盐的目的，间接拓宽了过硫酸根的光响应波段，拓展了过硫酸盐的应用。

在整个降解过程中，CuC₂O₄/g-C₃N₄复合光催化剂产生的空穴与光生电子分别以羟基自由基和硫酸自由基的形态参加到污染物的降解过程中，不仅提高了电子和空穴的分离效率，而且使光能的利用率得到极大地提升，而不仅仅局限于空穴与光生电子的其中一种，未来光催化结合类Fenton反应高效降解难降解污染物提供一个参考。

附图说明

图1是CuC₂O₄/g-C₃N₄复合光催化剂还原Fe³⁺的能力测试结果图。

图2是本发明基于CuC₂O₄/g-C₃N₄复合光催化剂的间歇式处理废水的方法的工艺流程图。

图3是本发明基于CuC₂O₄/g-C₃N₄复合光催化剂的间歇式处理废水的方法和对照组处理罗丹明B水溶液的效果测试结果图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述：

以下实施例所使用的各种原料，如未作特别说明，均为本领域公知的市售产品。

实施例1

CuC₂O₄/g-C₃N₄复合光催化剂的制备

(1)g-C₃N₄的制备及改性

以三聚氰胺作为前驱体，对其进行煅烧处理，煅烧处理的具体过程为将三聚氰胺倒入坩埚中，再将坩埚置于马弗炉中，然后以10℃/min的升温速率升温至500℃后保持3h，然后自然冷却至室温，之后将煅烧处理得到的产物倒至研钵中研碎，再用6mol/L的硝酸浸泡3h进行改性，然后用去离子水洗涤至中性，再置于105℃的烘箱中干燥2h，得到g-C₃N₄；

(2)CuC₂O₄的制备

按摩尔比1：1的比例称取草酸和CuSO₄·5H₂O，然后将草酸溶于乙醇中得到草酸溶液，将CuSO₄·5H₂O溶于超纯水中得到CuSO₄溶液，之后将CuSO₄溶液逐滴加入到草酸溶液中，然后在30℃条件下恒温搅拌4h，再室温静置陈化4h，之后离心处理，再依次用乙醇和超纯水对离心处理得到的固形物进行洗涤，最后置于40℃的烘箱中烘干，再经过研磨，得到CuC₂O₄粉末；

(3)CuC₂O₄/g-C₃N₄的制备

按质量比12：1的比例将g-C₃N₄和CuC₂O₄粉末混合，加入超纯水，然后在45℃条件下搅拌100min，之后离心处理，再依次用乙醇和超纯水对离心处理得到的固形物进行洗涤，最后置于60℃的烘箱中烘干，再经过研磨，得到CuC₂O₄/g-C₃N₄复合光催化剂。

实施例2

CuC₂O₄/g-C₃N₄复合光催化剂的制备

(1)g-C₃N₄的制备及改性

以三聚氰胺作为前驱体，对其进行煅烧处理，煅烧处理的具体过程为将三聚氰胺倒入坩埚中，再将坩埚置于马弗炉中，然后以10℃/min的升温速率升温至550℃后保持2h，然后自然冷却至室温，之后将煅烧处理得到的产物倒至研钵中研碎，再用5mol/L的硝酸浸泡4.5h进行改性，然后用去离子水洗涤至中性，再置于105℃的烘箱中干燥3h，得到g-C₃N₄；

(2)CuC₂O₄的制备

按摩尔比1.5：1的比例称取草酸和CuSO₄·5H₂O，然后将草酸溶于乙醇中得到草酸溶液，将CuSO₄·5H₂O溶于超纯水中得到CuSO₄溶液，之后将CuSO₄溶液逐滴加入到草酸溶液中，然后在50℃条件下恒温搅拌2.5h，再室温静置陈化14h，之后离心处理，再依次用乙醇和超纯水对离心处理得到的固形物进行洗涤，最后置于50℃的烘箱中烘干，再经过研磨，得到CuC₂O₄粉末；

(3)CuC₂O₄/g-C₃N₄的制备

按质量比12：6的比例将g-C₃N₄和CuC₂O₄粉末混合，加入超纯水，然后在50℃条件下搅拌90min，之后离心处理，再依次用乙醇和超纯水对离心处理得到的固形物进行洗涤，最后置于50℃的烘箱中烘干，再经过研磨，得到CuC₂O₄/g-C₃N₄复合光催化剂。

实施例3

CuC₂O₄/g-C₃N₄复合光催化剂的制备

(1)g-C₃N₄的制备及改性

以三聚氰胺作为前驱体，对其进行煅烧处理，煅烧处理的具体过程为将三聚氰胺倒入坩埚中，再将坩埚置于马弗炉中，然后以10℃/min的升温速率升温至600℃后保持1h，然后自然冷却至室温，之后将煅烧处理得到的产物倒至研钵中研碎，再用4mol/L的硝酸浸泡6h进行改性，然后用去离子水洗涤至中性，再置于105℃的烘箱中干燥4h，得到g-C₃N₄；

(2)CuC₂O₄的制备

按摩尔比3：1的比例称取草酸和CuSO₄·5H₂O，然后将草酸溶于乙醇中得到草酸溶液，将CuSO₄·5H₂O溶于超纯水中得到CuSO₄溶液，之后将CuSO₄溶液逐滴加入到草酸溶液中，然后在70℃条件下恒温搅拌1h，再室温静置陈化24h，之后离心处理，再依次用乙醇和超纯水对离心处理得到的固形物进行洗涤，最后置于60℃的烘箱中烘干，再经过研磨，得到CuC₂O₄粉末；

(3)CuC₂O₄/g-C₃N₄的制备

按质量比12：12的比例将g-C₃N₄和CuC₂O₄粉末混合，加入超纯水，然后在55℃条件下搅拌80min，之后离心处理，再依次用乙醇和超纯水对离心处理得到的固形物进行洗涤，最后置于40℃的烘箱中烘干，再经过研磨，得到CuC₂O₄/g-C₃N₄复合光催化剂。

实施例4

CuC₂O₄/g-C₃N₄复合光催化剂还原Fe³⁺的能力测试

测试分三组，除硫酸铁的投加量不同之外，其它条件相同，三组测试的硫酸铁投加量分别为0.0025g、0.0050g、0.0100g，测试过程为：取250mL超纯水，投加硫酸铁和实施例2制得的CuC₂O₄/g-C₃N₄复合光催化剂0.1g，调节pH为3，然后于光反应器中氙灯辐照下反应60min，反应开始，每隔10min取样，采用邻菲罗啉分光光度法测定Fe²⁺浓度。

实验结果见图1，可见，本发明CuC₂O₄/g-C₃N₄复合光催化剂可以有效还原Fe³⁺成Fe^{2 +}，且随着硫酸铁浓度的增加，Fe²⁺的产生速率也随之提升。在加入2mM草酸铵作为空穴捕获剂后，抑制了光生电子空穴对的分离，此时结果表明几乎没有Fe²⁺生成，可以佐证本发明CuC₂O₄/g-C₃N₄复合光催化剂是通过产生光生电子还原Fe³⁺的。

根据本发明CuC₂O₄/g-C₃N₄复合光催化剂具有将Fe³⁺还原成Fe²⁺的能力，发明人想到将其用在过硫酸盐/Fe(II)废水处理体系中建立Fe³⁺/Fe²⁺循环，以保证过硫酸的活化持续进行，并以此提供一种基于CuC₂O₄/g-C₃N₄复合光催化剂的间歇式处理废水的方法，参见图2，该方法包括(1)进水加药阶段；(2)光照降解阶段；(3)静置沉淀阶段；(4)排水阶段。具体工艺步骤参见发明内容记载，为了验证该方法处理废水的能力，下面实施例5以罗丹明B水溶液为废水进行验证。

实施例5

基于CuC₂O₄/g-C₃N₄复合光催化剂的间歇式处理废水的方法处理罗丹明B水溶液的效果测试

(1)进水加药阶段

将0.1g实施例2制得的CuC₂O₄/g-C₃N₄复合光催化剂和0.0025g Fe₂(SO₄)₃投到废水处理容器内，然后向废水处理容器内输入250mL浓度为20mg/L的罗丹明B水溶液，使CuC₂O₄/g-C₃N₄复合光催化剂和Fe₂(SO₄)₃分散于罗丹明B水溶液中，同时，投加Na₂S₂O₈，直至罗丹明B水溶液的pH降至3；

(2)光照降解阶段

对罗丹明B水溶液施加氙灯辐照，同时搅拌罗丹明B水溶液，光照降解150min，并在光照降解进行到0、10、20、30、40、50、60、80、100、120、150min时刻时分别取样，并测定其中罗丹明B的含量；

(3)静置沉淀阶段

维持对罗丹明B水溶液的氙灯辐照，停止搅拌罗丹明B水溶液，并投加Ca(OH)₂，直至罗丹明B水溶液的pH提高至4，然后静置处理；

(4)排水阶段

关闭光源，将废水处理容器内的上清液排出，然后测定上清液中罗丹明B的含量。

光照降解阶段的测试结果如图3(图中实验组)所示，可以看出，本发明在光照降解到80min时，降解效率即可达到98.2％，效果非常好，最终处理后得到的上清液中罗丹明B的含量为0.02mg/L，降解率达到99.9％。

为了与本发明进行对比，另外设置不添加CuC₂O₄/g-C₃N₄复合光催化剂和Fe₂(SO₄)₃而只添加Na₂S₂O₈的对照组一，不添加Na₂S₂O₈和Fe₂(SO₄)₃而只添加CuC₂O₄/g-C₃N₄复合光催化剂的对照组二，不添加Fe₂(SO₄)₃而只添加CuC₂O₄/g-C₃N₄复合光催化剂和Na₂S₂O₈的对照组三，其它条件均同实验组。测试结果同样如图3所示，结果表明，各对照组均无法达到本发明处理罗丹明B的效果。

应当理解本文所述的例子和实施方式仅为了说明，并不用于限制本发明，本领域技术人员可根据它做出各种修改或变化，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种CuC₂O₄/g-C₃N₄复合光催化剂，其特征在于，按以下方法制备而成：

(1)g-C₃N₄的制备及改性

以三聚氰胺作为前驱体，对其进行煅烧处理，煅烧处理的具体过程为以10℃/min的升温速率升温至500～600℃后保持1～3h，然后自然冷却至室温，之后将煅烧处理得到的产物研碎，再用4～6mol/L的硝酸浸泡3～6h进行改性，然后用去离子水洗涤至中性，再于105℃条件下干燥2～4h，得到g-C₃N₄；

(2)CuC₂O₄的制备

按摩尔比1～3：1的比例称取草酸和CuSO₄，然后将草酸溶于乙醇中得到草酸溶液，将CuSO₄溶于超纯水中得到CuSO₄溶液，之后将CuSO₄溶液加入到草酸溶液中，然后在30～70℃条件下恒温搅拌1～4h，再室温静置陈化4～24h，之后离心处理，再依次用乙醇和超纯水对离心处理得到的固形物进行洗涤，最后于40～60℃条件下烘干，再经过研磨，得到CuC₂O₄粉末；

(3)CuC₂O₄/g-C₃N₄的制备

将g-C₃N₄和CuC₂O₄粉末混合，g-C₃N₄和CuC₂O₄粉末的质量比为12：1～12，加入超纯水，然后在45～55℃条件下搅拌80～100min，之后离心处理，再依次用乙醇和超纯水对离心处理得到的固形物进行洗涤，最后于40～60℃条件下烘干，再经过研磨，得到CuC₂O₄/g-C₃N₄复合光催化剂。

2.一种基于如权利要求1所述的CuC₂O₄/g-C₃N₄复合光催化剂的间歇式处理废水的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)进水加药阶段

将CuC₂O₄/g-C₃N₄复合光催化剂以及Fe(II)和/或Fe(III)投到废水处理容器内，然后向废水处理容器内输入废水，使CuC₂O₄/g-C₃N₄复合光催化剂以及Fe(II)和/或Fe(III)分散于废水中，同时，投加Na₂S₂O₈，直至废水的pH降至3以下；

(2)光照降解阶段

对废水施加光照，同时搅拌废水或曝气处理，进行光照降解；

(3)静置沉淀阶段

维持对废水的光照，停止搅拌废水或曝气处理，并投加Ca(OH)₂，直至废水的pH提高至4以上，然后静置处理；

(4)排水阶段

关闭光源，将废水处理容器内的上清液排出。

3.如权利要求2所述的基于CuC₂O₄/g-C₃N₄复合光催化剂的间歇式处理废水的方法，其特征在于，步骤(2)中，对废水施加的光照为可见光照或紫外光照。

4.如权利要求2或3所述的基于CuC₂O₄/g-C₃N₄复合光催化剂的间歇式处理废水的方法，其特征在于，步骤(4)结束后，即完成一个降解周期，之后无需向废水处理容器内投加Fe(II)和/或Fe(III)，开始下一个降解周期。

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