CN109761322A - 一种水处理复合杀菌方法及其装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种水处理复合杀菌方法，对水进行溴/碘树脂杀菌和电化学杀菌双重处理，效率高、成本低、寿命长、可靠性高。其中，所述溴/碘树脂为溴/碘固化于树脂表面形成的非可溶性固体颗粒；所述电化学杀菌通过阳极与阴极之间的电场作用或者电解产物的化学作用进行杀菌，阳极与阴极之间的空间通过隔膜分隔，所述隔膜与所述阳极之间的空间形成阳极室，所述溴/碘树脂在所述阳极室内通过溴/碘分子作用于微生物进行杀菌。本发明还提供了上述水处理复合杀菌装置。

Description

一种水处理复合杀菌方法及其装置

【技术领域】

本发明属于水处理领域，尤其涉及一种水处理的复合杀菌方法。

【背景技术】

水资源是人类生存不可或缺的资源之一，关系到人类的生死存亡，对水的利用和处理，已经成为人类发展重点关注的领域。在水处理领域，微生物的有效控制是其中最为关键的技术之一。随着技术的进步，水处理领域的杀菌方式经历了混凝沉淀-砂滤过滤- 加氯消毒为主的第一代水处理技术和在第一代水处理技术的基础上增加臭氧-颗粒活性炭的第二代水处理技术、以前目前发展出的以膜过滤为核心的第三代水处理技术。

通水设备从简单的过滤发展到加入活性炭吸附，是一个革命性飞跃，活性炭可以去除水中的色度、臭味、胶体、有机物、余氯等，因此活性炭成为了应用最广泛、最普遍的净水材料，但活性炭有一个最大的缺点就是细菌的大量繁殖增生。膜技术的使用成为通水设备发展史上又一重大里程啤，它们可以去除水中的细菌，克服活性炭应用中细菌和亚硝酸盐超标的的弊病。因此，活性炭和膜技术的结合几乎成为现代通水设施的标准模式，并一度被认为完美无缺。

但在实际应用中，活性炭-膜处理的杀菌方法有着无法克服的缺点：

(1)膜材料、膜元件的价格高，导致带膜元件的通水设备产品价格高；

(2)膜有阻力，膜孔越细小，过滤精度越高，但阻力越大。反渗透膜(RO膜)阻力大，需用泵，耗电，既浪费能源、有噪声、还不安全；

(3)由于泵的高压，加之管件、接头多，通水设施易漏水；

(4)膜元件前要预处理，产品复杂，不但成本高，而且产生故障的概率增加，增大维护和维修的成本；

(5)反渗透(RO)、超滤(UF)都有浓水排放问题，浪费问题严重；

(6)从理论上说，反渗透、纳滤、超滤的微孔足以阻挡细菌通过了，但实际上，中空纤维超滤膜会断丝，水从断丝中流过；各种膜元件滤芯和外壳的配合有缝隙，水会从中钻透或渗出；出水龙头处会进细菌，关机时细菌逆流而上；压力罐和后置活性炭滤芯会大量繁殖细菌；凡此种种，导致通水设施出水细菌大量超标。

鉴于以上缺点，目前对于水处理的杀菌消毒问题，仍然普遍采用向水中加氯或氯化物的加氯氧化消毒法。但是，已有科学证明，加氯消毒会导致饮用水中产生“三致”(致癌、致畸、致突变)物质。而近年来开发的紫外线、臭氧、超声波、磁化、静电、纳米银等处理方法，或因设备复杂、处理水流量小，或因处理费用高等问题，均没能获得普遍应用。现有水处理的杀菌方法，仍然无法同时满足杀菌效率高、成本低、可靠性高的应用要求。

【发明内容】

本发明提供一种水处理复合杀菌方法，利用溴/碘树脂与电化学方法对水进行双重杀菌，效率高、成本低、寿命长、可靠性高。

本发明的技术解决方案如下：

一种水处理复合杀菌方法，其特征在于，对水进行溴/碘树脂杀菌和电化学杀菌双重处理，所述溴/碘树脂为溴/碘固化于树脂表面形成的非可溶性固体颗粒；所述电化学杀菌通过阳极与阴极之间的电场作用或者电解产物的化学作用进行杀菌，阳极与阴极之间通过隔膜形成阳极室与阴极室(阳极室指隔膜与阳极之间的物理空间，阳极室指隔膜与阴极之间的物理空间)，所述溴/碘树脂在所述阳极室内通过溴/碘分子作用于微生物进行杀菌。本技术方案融合了树脂和电化学杀菌的特长。溴/碘树脂可以快速安全的杀菌并提供给电化学系统中的低电阻介质，电化学系统可以高效环保的杀菌并给予损耗的杀菌树脂的再生，双方的配合使用并组成有机的整体，可以达到高效、环保、低能耗、安全的杀菌。

进一步的，上述树脂为强碱性阴离子交换树脂，如带有季铵基的强碱性阴离子交换树脂。通过强碱型阴离子交换树脂与溴/碘结合形成稳定且不易离解的络合物，络合状态下溴/碘分子既不会溶解损耗，又可以实现杀菌。菌体蛋白质在水中直接与溴/ 碘树脂接触的瞬间，立即被进攻，发生变型、凝固、菌体酶系统被破坏，而致使病菌等微生物死亡。虽然不是所有的菌体都会与溴/碘分子起氧化还原反应，只有还原性的菌体才会起氧化还原反应，但这类菌体占大多数。进一步的，溴/碘的杀菌作用不仅仅是因为它的氧化性，还有它会穿透细胞膜层，紊乱细胞电解质，从而杀灭细菌。所以溴/碘的杀菌具有广谱性。由于氯电解氧化的电位较大，能耗大而且得率不高，而且电解之后会产生氯气，气味较大而且有毒，因此氯树脂不适用于这里。

进一步的，上述所述溴/碘分子以多聚溴/碘离子络合于所述树脂，溴/碘分子与所述树脂之间是通过多聚溴/碘离子形成络合作用的。

进一步的，上述多聚溴/碘离子为三聚溴/碘离子。

三聚溴/碘离子是最简单的多溴/碘离子，一些原子数更多的多溴/碘离子也存在。一个溴/碘分子和二个溴/碘离子结合成阴性的三聚阴离子，如Br₃ ^-和I₃ ^-，通过强碱型阴离子交换树脂与三聚溴/碘离子结合形成稳定且不易离解的络合物，该状态下的溴/碘树脂既能发挥溴/碘分子的杀菌作用，又不会溶解损耗。但是，在溴/碘树脂杀菌时，会有一定程度的被还原成溴/碘离子，这会引起杀菌能力的下降，但是也会增加整个系统的导电性。

进一步的，在阳极室内，溴离子或者碘离子在电化学电场作用下会失去电子发生氧化反应。溴树脂或者碘树脂原料在起始使用时，会产生部分残余的溴离子或者碘离子，另一方面，溴树脂或者碘树脂在于还原性细菌反应时也会产生一定量的溴离子或者碘离子，这均会引入杀菌能力的下降，失去杀菌效果，需要再生处理。而在电化学杀菌的阳极室内，由于电场的作用，溴离子或者碘离子会发生如下的氧化反应Br^--e→Br或I^--e→I，使树脂中多余的溴离子或者碘离子被氧化成溴(碘)分子，从而使树脂再生再次具备杀菌能力。实际使用过程中，由于阳极室内的溴/碘树脂始终处于通电状态，故树脂始终处于杀菌状态，还原状态并不可见。除非长时间断电，如果发生长时间断电导致杀菌能力下降，可通电数小时后使树脂杀菌能力回升即可再次投入使用。

进一步的，上述溴/碘树脂的溴/碘质量含量为2～9％，既能发挥杀菌作用，又能具有高的杀菌效率和长的使用寿命。按强碱性阴离子交换树脂的交换容量计量，一般阴离子交换树脂的体积交换容量为0.5mmol/ml，树脂视密度为0.7g/cm³。

进一步的，上述正极与负极之间添加有用于降低电阻的导电介质，如金属、碳纤维、导电树脂等等，所述导电介质可以加强杀菌效果，同时也利于节能和降低成本，但必须选用对人体无毒无害的物质。

一种水处理复合杀菌装置，其特征在于，包括阳极、阴极以及位于阳极与阴极之间的隔膜，所述隔膜与所述阳极之间形成阳极室，所述阳极室内填充有溴/碘树脂，所述溴 /碘树脂为溴/碘固化于树脂表面形成的非可溶性固体颗粒。

进一步的，上述阳极室内还填充有导电材料。所述导电材料可以用碳纤维、钛合金、涂镀钛材料、导电树脂等物质，可以是球状、片状、网状或其它形状分布在树脂当中，与阳极接触，将电势引导至整个阳极室。

进一步的，所述阳极可以选用碳纤维、钛合金、涂镀钛的导电物质，所述阴极为碳纤维、不锈钢或涂镀金属的塑料等导电物质。

本发明的有益效果如下：

1)本发明是通过电化学作用阻止溴/碘树脂杀菌能力下降，复合电化学杀菌，使杀菌效率提高数个数量级同时降低了能耗，树脂本身没有消耗，实现长寿命。

2)本发明融合了树脂和电化学杀菌的特长，溴/碘树脂可以快速安全的杀菌并提供给电化学系统中的低电阻介质，电化学系统可以高效环保的杀菌并给予损耗的杀菌树脂的再生，双方的配合使用并组成有机的整体，可以达到高效、环保、低能耗、安全的杀菌。

3)本发明的溴/碘树脂处于阳极室内，能使树脂中多余的溴/碘离子氧化成溴/ 碘分子，从而使树脂再生再次具备杀菌能力；实际使用过程中，由于溴/碘树脂始终处于通电状态，故树脂始终处于杀菌状态，还原状态并不可见，除非长时间断电，如果发生长时间断电导致杀菌能力下降，可通电数小时后使树脂杀菌能力回升即可再次投入使用，可靠性高。

4)本发明比常规电化学杀菌更节能，相对于常规电化学杀菌而言，因为树脂中一定量的离子态溴/碘的存在，降低了导电电阻，增加了电导性，可以以更低的能耗实现更好的杀菌效果，成本更低。

【附图说明】

图1为实施例一的装置的内部结构的侧面示意图；

图2为实施例一的装置的内部结构的俯视示意图；

图3为实施例二的装置的内部结构的侧面示意图；

图4为实施例三的装置的内部结构的侧面示意图；

图5为实施例四的装置的内部结构的侧面示意图；

图6为实施例四的装置的内部结构的侧面示意图。

标注说明：1，阳极；2，阴极；3，隔膜；4，阳极室；5，壳体。

【具体实施方式】

下面用具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明不仅局限于以下具体实施例。本文中的“溴/碘”均指溴或者碘或者溴和碘的混合物，“溴/碘树脂”均指溴树脂或者碘树脂或者溴树脂和碘树脂的混合物，在本文中，单一的溴树脂或者碘树脂和溴树脂与碘树脂的混合物有类似的效果。水处理复合杀菌装置的形状不限定于附图所示的圆柱形，其形状可以根据应用场合进行设计，如方柱形、格栅形、板框形、不规则多边形等等，以能满足本发明实际作用为准。本文的杀菌检测参考GB 4789.2-2016、GB 4789.3-2016进行。

以下所提供的实施例并非用以限制本发明所涵盖的范围，所描述的步骤也不是用以限制其执行顺序，所描述的方向仅限于附图。本领域技术人员结合现有公知常识对本发明做显而易见的改进，亦落入本发明要求的保护范围之内。

实施例一

一种水处理复合杀菌方法，对水进行碘树脂杀菌和电化学杀菌双重处理，存在以下几个过程：

(1)碘树脂杀菌：当菌体蛋白质在水中直接与碘树脂接触的瞬间，立即被进攻，发生变型、凝固、菌体酶系统被破坏，而致使病菌等微生物死亡。不是所有的菌体都会与碘分子起氧化还原反应，只有有还原性的菌体，才会起氧化还原反应，但这类菌体占大多数。而碘的杀菌作用不仅仅是因为它的氧化性，还有它会穿透细胞膜层，紊乱细胞电解质，从而杀灭细菌。所以碘的杀菌具有广谱性。

(2)电化学杀菌：

①电解自来水或清洗液产生ClO^-、H₂O₂、O₂ ^-等物质对微生物杀灭。

②电解电极直接作用于微生物，电离细胞质，击穿细胞膜，破坏某个细胞器，致使其死亡。

(3)电化学再生：

碘树脂在起始使用时，并不能全部转化为碘分子，而出现部分残余的碘离子，同时与还原性细菌反应时也会产生一定程度的被还原的碘离子，从而导致树脂杀菌能力的下降，需再生处理。

碘树脂处于阳极室内，由于电场作用，可以使树脂中多余的碘离子氧化成碘分子，从而使树脂再生再次具备杀菌能力，发生如下反应I^--e→I。

其中，碘树脂为碘固化于强碱性阴离子交换树脂表面形成的非可溶性固体颗粒，二者之间通过多聚碘离子如三聚碘离子形成络合作用。三聚碘离子，也称碘三离子，主要指三碘阴离子——I₃ ^-，一种由3个碘原子构成的多碘离子。三碘阴离子是最简单的多碘离子，一些原子数更多的多碘离子也存在。淀粉与碘单质反应显紫黑色正是因为形成了这种离子，而碘离子不与淀粉反应。即使用淀粉即可以测试出该离子。在树脂中，含碘分子的树脂呈深棕色，而颜色越淡表明碘分子越少。通过使强碱型阴离子交换树脂与三聚离子结合形成稳定且不易离解的络合物，起主要杀菌作用的是碘分子，碘分子在络合状态下即可发挥杀菌作用。

上述碘树脂的碘含量优选8.5wt％。按强碱性阴离子交换树脂的交换容量计量，一般阴离子交换树脂的体积交换容量为0.5mmol/ml，碘(分子量253)的比例为126g/L，以树脂视密度为0.7换算，碘的质量比为8.5％。

本实施例的水处理复合杀菌装置如图1和图2所示，可应用于净水器及饮水机，包括阳极1、阴极2以及位于阳极1与阴极2之间的隔膜3，所述隔膜3与所述阳极1之间形成阳极室4，壳体5为保护外壳，此处为圆柱形。图中的箭头表示水流可以流动的方向，进水方向与出水方向可以根据实际需要进行调整。阳极室4内填充有碘树脂和导电介质(如阴影部分所示)，所述碘树脂为碘固化于树脂表面形成的非可溶性固体颗粒，所述导电介质为球状的钛合金球。本系统原理是通过电化学作用阻止碘树脂杀菌能力的下降，复合电化学杀菌，使杀菌效率提高数个数量级同时降低了能耗，树脂本身没有损耗，实现长寿命。

效果检测：

以自来水配制清洗液20L为例，菌落总数为4300cfu/g，配以10L/min流速流过系统，并通过4V的直流电，通过两个外部结构均相同的装置进行处理对比，一个是阳极室内包含碘树脂和导电介质(即实施例一，碘树脂+电化学双重杀菌)，一个阳极室内为空白(仅电化学杀菌)，通过系统后的清洗液测试菌落总数。

结果显示，通过实施例一处理的水体的菌落总数9cfu/g，杀菌效率达99.81％；空白对照组的菌落总数1567cfu/g，杀菌效率：63.56％。经过10min的循环通过(即清洗液循环5次)，通过实施例一处理的水体的菌落总数6cfu/g，杀菌效率为99.87％；空白对照组的菌落总数102cfu/g，杀菌效率：97.63％。

实施例二

与实施例一的不同之一在于，实施例二使用的是含溴2.8wt％的溴树脂，其杀菌原理与实施例一类似。

与实施例一的不同之二在于，实施例二的水处理复合杀菌装置如图3所示，包括一个杀菌单元，其形状为栅格,形，具体包括阳极1、阴极2、隔膜3、阳极室4、外壳壳体 5。阳极室4内填充有溴树脂和导电介质(如阴影部分所示)，所述溴树脂为溴固化于树脂表面形成的非可溶性固体颗粒，所述导电介质为短切碳纤维。图中的箭头表示水流可以流动的方向，进水方向与出水方向可以根据实际需要进行调整。

效果检测：

以自来水配制清洗液20L为例，菌落总数为4300cfu/g，配以10L/min流速流过系统，并通过4V的直流电，通过两个外部结构均相同的装置进行处理对比，一个是阳极室内包含溴树脂和导电介质(即实施例二，溴树脂+电化学双重杀菌)，一个阳极室内为空白(仅电化学杀菌)，通过系统后的清洗液测试菌落总数。

结果显示，通过实施例一处理的水体的菌落总数14cfu/g，杀菌效率达99.67％；空白对照组的菌落总数1600cfu/g，杀菌效率：62.79％。经过10min的循环通过(即清洗液循环5次)，通过实施例一处理的水体的菌落总数10cfu/g，杀菌效率为99.77％；空白对照组的菌落总数110cfu/g，杀菌效率：97.44％。

实施例三

与实施例二的不同之一在于，实施例三使用的是含溴2wt％的溴树脂，其杀菌原理与实施例一类似。

与实施例二的不同之二在于，实施例三的水处理复合杀菌装置如图4所示，为包括两个杀菌单元的格栅式装置，具体包括两个对应设置的阴极2，两个阴极中间对应设置一公用的阳极1，阳极1与阴极2之间设置有隔膜3，壳体5为板型。图中的箭头表示水流可以流动的方向，进水方向与出水方向可以根据实际需要进行调整。阳极室4内填充有溴树脂和导电介质(如阴影部分所示)，所述溴树脂为溴固化于树脂表面形成的非可溶性固体颗粒，所述导电介质为网状的导电树脂。

实施例四

与实施例一的不同之一在于，实施例四使用的是含碘9wt％的碘树脂，其杀菌原理与实施例一类似。

与实施例一的不同之二在于，实施例四的水处理复合杀菌装置如图5所示，为包括多个杀菌单元的板框式装置，具体包括若干连续交替设置的阳1极与阴极2，图中的箭头表示水流可以流动的方向，进水方向与出水方向可以根据实际需要进行调整。阳极室 4内填充有碘树脂和导电介质(如阴影部分所示)，所述碘树脂为碘固化于树脂表面形成的非可溶性固体颗粒，所述导电介质为球状的涂镀钛的合金小球以及短切碳纤维的混合物。

实施例五

与实施例一的不同之一在于，实施例五使用的是含碘7.5wt％的碘树脂，其杀菌原理与实施例一类似。

与实施例一的不同之二在于，实施例五的水处理复合杀菌装置如图6所示，包括阳极1与围在阳极1外周的阴极2，阴极2为导电金属壳，同时起到外壳壳体的作用。阳极1与阴极2之间仅填充有碘树脂，不填充导电介质，否则会导致阳极、阴极短路。该装置为一种极端情况，可以进一步简化装置，增加阳极室的空间(最接近阴极的树脂层可视为变相的隔膜)。图6仅为一种示例，阳极可以是空心圆柱形，也可以是其他形状，如片状、树枝状等等。

Claims (10)

1.一种水处理复合杀菌方法，其特征在于，对水进行溴/碘树脂杀菌和电化学杀菌双重处理，所述溴/碘树脂为溴/碘固化于树脂表面形成的非可溶性固体颗粒；所述电化学杀菌通过阳极与阴极之间的电场作用或者电解产物的化学作用进行杀菌，阳极与阴极之间的空间通过隔膜分隔，所述隔膜与所述阳极之间的空间形成阳极室，所述溴/碘树脂在所述阳极室内通过溴/碘分子作用于微生物进行杀菌。

2.根据权利要求1所述的水处理复合杀菌方法，其特征在于，所述树脂为强碱性阴离子交换树脂。

3.根据权利要求1所述的水处理复合杀菌方法，其特征在于，所述溴/碘分子以多聚溴/碘离子络合于所述树脂。

4.根据权利要求3所述的水处理复合杀菌方法，其特征在于，所述多聚溴/碘离子为三聚溴/碘离子。

5.根据权利要求1-4任一项所述的水处理复合杀菌方法，其特征在于，在阳极室内，溴离子或者碘离子在电化学电场作用下会失去电子发生氧化反应。

6.根据权利要求1-4任一项所述的水处理复合杀菌方法，其特征在于，所述溴/碘树脂的溴/碘质量含量为2～9％。

7.根据权利要求1-4任一项所述的水处理复合杀菌方法，其特征在于，所述正极与负极之间添加有用于降低电阻的导电介质。

8.一种水处理复合杀菌装置，其特征在于，包括阳极、阴极以及位于阳极与阴极之间的隔膜，所述隔膜与所述阳极之间形成阳极室，所述阳极室内填充有溴/碘树脂，所述溴/碘树脂为溴/碘固化于树脂表面形成的非可溶性固体颗粒。

9.根据权利要求8所述的水处理复合杀菌装置，其特征在于，所述阳极室内还填充有导电材料。

10.根据权利要求9所述的水处理复合杀菌装置，其特征在于，所述导电材料包括钛合金、涂镀钛导电物、碳纤维或者导电树脂中的任意一种。