TWI447990B - 臭氧水製造裝置，臭氧水製造方法，殺菌方法，廢水和廢液處理方法 - Google Patents

Description

臭氧水製造裝置，臭氧水製造方法，殺菌方法，廢水和廢液處理方法

本發明係關於膜-電極接合體、使用其之電解電池、臭氧水製造裝置、臭氧水製造方法、殺菌方法、及廢水和廢液處理方法。

利用電解反應的化學物質製造，係在工業上有實施氯‧苛性鈉製造等，並負責近代產業基礎的其中一部分。又，在有害物質的分解除去目的下，亦有採用廢水處理。該等製程所使用的反應槽，一般係形成在框體中收納著陽極及陰極、或除該等之外更在其中間夾置固態高分子電解質隔膜的構造，通稱電解槽或電解電池。多數電解電池係採取存在於陽極側與陰極側的溶液或氣體呈物理性相互分離的構造。但是，就其中一部分的電解製程而言，必須陽極液與陰極液相互混合，或者為能容許混合，所使用的電解電池亦採用因應此的構造。

本發明係關於後者的陽極液與陰極液相混合製程，且原料液的電離度較低，在陽極與陰極間有夾入固態高分子電解質隔膜之構造的膜-電極接合體、以及使用其之電解電池。

再者，本發明係關於膜-電極接合體、使用電解電池(其係使用該膜-電極接合體的電解電池)之臭氧水製造裝置、臭氧水製造方法、殺菌方法及廢水和廢液處理方法，可期待諸如：有機電解合成、含戴奧辛的有機氯化合物分解、受災時及開發中國家的河川水飲用水化等，相關臭氧水製造以外用途的同樣課題亦能一併獲解決。

臭氧水係殺菌效果與有機物分解作用均優異，近年廣範圍使用於在醫學及食品衛生領域、或半導體製造裝置等。就製造方法大致區分為：在純氧或含氧氣體中利用放電施行的氣相製造法、及利用水的電解所進行的電化學式製造法。

氣相製造法係能量效率較高，但需要高電壓與純氧，且使用較大容量的製造裝置。氣相製造法係當臭氧水為最終製品時，使在氣液反應槽中與水相接觸便可獲得臭氧水。

另一方面，電解製造法係利用數十伏特以下的低電壓電源與電解電池，以水為原料直接製造臭氧水的方法，可較容易地獲得高純度臭氧水，且因為製造裝置基本上僅為電解電池與電源的單純構造，因而適用於小、中容量製造。

使用電離度較低的純水之臭氧水製造電解中，因為水的電離度較低，因而僅在水中設置陽極與陰極並不會進行電解反應。所以，作為氫離子的移動路徑便在陰極/陽極間插入固態高分子電解質隔膜，而電解電池便構成以陽極及陰極、以及在該等中所夾置的固態高分子電解質隔膜為功能元件。臭氧的生成係依照以下的反應式。

臭氧生成反應(陽極)：3H₂ O=O₃ +6H⁺ +6e^-

E⁰ =+1.51V

氧生成反應(陽極)：2H₂ O=O₂ +4H⁺ +4e^-

E⁰ =+1.23V

氫生成反應(陰極)：2H⁺ +2e^- =H₂

上述臭氧生成反應係成為下段氧生成反應的競爭反應，因為生成電位較低的氧會優先生成，因而其電流效率較低。此外，在抑制氧生成之目的下，使用氧化鉛或導電性鑽石電極等過電壓較高的陽極，於高電位下施行電解，因而在操作時需要較高的電解電壓。結果，電流效率與電壓效率的乘積之臭氧水電解電力效率低，期待能獲改善。

一般而言，習知臭氧水製造電解中，陽極側與陰極側係利用固態高分子電解質隔膜予以物理性隔離，陽極液與陰極液係在被相互隔離而不會相混合的情況下進行電解。在電解電池內，例如專利文獻1等所例示，採取陽極與陰極呈並聯配置，且電解液係平行於該等而通過的構造。此種構造在專利文獻2與3中亦同。依此，習知原料水一般係平行於陰極及陽極的電極面流動，從電極的一端進入，再從另一端被排出。

因而，隨電解反應的進行，液組成會有變化，當無法確保充分流速時，在入口側與出口側的反應條件便會出現不同。此種構造上的不良情況，特別在以一般的公用自來水、井水、雨水等非精製水為原料之臭氧水製造中，氫氧化物的堆積問題上趨於明顯。即，此種使用非精製水的臭氧水製造中，隨電解的進行，陰極液的pH會上升，而原料水中存在的微量鹼土族金屬之氫氧化物會進行反應，導致在出口側明顯堆積於陰極面上，造成難以持續電解。因而，如專利文獻4所詳示，必須每隔一定時間便停止操作，再利用酸洗淨等方式去除堆積物。此情況，不僅上述專利文獻3所示的一般構造電解電池，就連專利文獻5所提案的特殊構造電解電池亦均會有同樣的問題。

再者，在減少堆積之目的下，專利文獻6或7提案有將陰極室予以隔離形成陰極室液並使用酸的方式，但構造較為複雜，且在操作上的安全管理會成為負擔。另一方面，專利文獻8提案有當電解特性劣化時，便使電解電池的陽‧陰極相反，並通入逆電流企圖回復性能的方法。此情況，當流通此種逆電流時，陰極係暫時當作陽極而作用，會造成構成金屬成分的溶出。該溶出金屬的離子會滲透至固態高分子電解質膜，導致其離子輸送能力明顯劣化，因而陰極必須使用閥金屬，更在其表面施行高價貴金屬塗佈等，俾防止金屬成分的溶出。又，暫時成為陰極的陽極亦會有劣化的顧慮。

另一方面，就電解電池構造設計上的問題而言，習知電解電池係原料水導入口設置於電解電池端部，且平行於電極面流動的原料水係如專利文獻9所示，從設置於電解電池另一端的排出口排出。此種構造對於可確保設置場所的安裝型裝置並不會構成問題，但對於欲安裝至家庭用自來水等，後來附加並簡易安裝至現有配管的途中的電解電池而言，會成為小型化設計的障礙。

再者，習知專利文獻10係揭示：對在陽極與陰極間挾持著陽離子交換膜構成的觸媒電極進行水供應的臭氧生成裝置，其中，在陽離子交換膜緊臨原料水供應路徑的部分，設置將陽極電極與陰極電極相互連通的連通孔，從原料水供應路徑流動的自來水等水，便被供應給陽極電極與陰極電極中之其中一電極，且經由連通孔供應給另一電極(該文獻公報的第3頁、第22~32行)。

然而，專利文獻10雖設有使陽極室與陰極室相連通的連通孔，但陽極電極、陰極電極、離子交換膜本身並無設置貫通孔，原料水並非在陽極電極、陰極電極、離子交換膜的同一部位中流動，會有電解效率極低的缺點。

再者，習知專利文獻11揭示有：空氣中的水分被電解而產生臭氧的電解式臭氧產生元件，其中，在中央處開設有貫通陽極、與固態高分子電解質隔膜、及陰極的直徑5mm貫通孔(參照該文獻公報第4頁右欄第11~13行、第7頁右欄第7~14行及第10圖)。

然而，專利文獻11係關於供應空氣並從其中的水分產生臭氧的氣相反應，貫通孔係供屬於原料的空氣進行流通用，並非屬於供使液體流通用，不同於在使液體流通情況下設置貫通孔之目的。又，該文獻11的圖10係記載在陽極中設置複數孔，但並未在對應於陽極的孔所有部分之固態高分子電解質隔膜、與陰極中設置貫通的孔，貫通孔26僅有中央處一個而已，當將其利用於液相反應時，並無法維持電解液的順暢流動，無法進行有效率地電解。

本發明就臭氧水製造領域以外的領域，尚可適用於以下的領域。

1.廢水和廢液處理 1)氨化合物的電解

眾所周知作為民生廢水、畜牧廢液、養殖場廢水、及部分工業廢水等中所含氨化合物的分解手段，該等廢水、廢液的電解係屬有效。例如根據非專利文獻1，在有效進行電解之目的下，係添加氯化鈉與硫酸鈉等支持電解質，但藉由使用在陽陰極間夾入固態高分子電解質隔膜的本發明所構成的膜-電極接合體，則在未添加該等電解質作為第三成分之情況下便可進行處理。另外，本發明的膜-電極接合體之構造上之其他優點，在此種用途中亦有助於實用電池設計。

2)含有機物之水的處理

關於含有機物之廢水的電解處理裝置，雖已有複數專利申請案，但均屬於採用不同於本發明構造的電解電池。例如專利文獻12提案有堆疊型電池。依照該提案的電池，因為係以液體平行於電極面流動為前提，因而反應均勻性及流體力學的效率較低。又，因為該提案的電池並未使用固態高分子電解質隔膜，因而對於導電性較低的廢水處理便有所困難。

再者，專利文獻13提案有：使用篩網狀電極，並在陽極‧陰極間流通處理液的構造，但因為最終會從電池的側面流出，因而巨觀的流路仍同樣地平行於電極。未設有固態高分子電解質隔膜所造成的缺點係同上述。

再者，專利文獻14提案有：芳香族化合物、PCB、戴奧辛等溶存難分解性物質利用電解進行的除去方法。此處係使用鎳鐵氧體(nickel ferrite)電極，為能獲得高分解效率，建議利用儘可能高的電流密度進行電解。藉由使用本發明的膜-電極接合體，且將陽極設為例如導電性鑽石，便可實現高電流密度。又，因為係使用固態電解質，因而即便對於導電性較低的被處理水，仍可進行高電流密度的操作。又，專利文獻15亦同樣地提案有戴奧辛等有機氯化合物利用電解進行的分解除去方法，但藉由使用固態高分子電解質隔膜的本發明所構成的膜-電極接合體，並不需要在其中添加的電解質水溶液，可降低成本及減輕環境負荷。

2.適於受災時‧開發中國家的飲用水製造裝置

受災時或開發中國家對河川水的飲用水化需求較高。因而，有開發出可確保安全的水之技術，並已提出專利申請。專利文獻16係利用在被處理水中添加食鹽且經由電解所生成的次氯酸鈉而造成的殺菌效果，對病原菌進行殺菌的技術，但除會有與利用光觸媒進行的殺菌呈現混雜(hybrid)的繁雜之外，次氯酸鈉較長時間殘留、以及含有有機物(特別係例如戴奧辛)之極有害有機氯化合物的分解效果，仍有強烈期待獲改善的問題。(註記：如自來水般在進行處理後、於飲用前可擔保經過一定時間的狀況中，次氯酸的殘留不會構成問題，但若應用於此種現場型一般用途時，必須假設在處理後便馬上飲用的情況)。又，以專利文獻17為代表之將次氯酸化合物當作殺菌劑注入使用的方法，會有與上述同樣的問題，且亦會有因部分的溶存有機物會被氯化，而導致有害物質生成的危險。當使用利用膜-電極接合體所構成的電池時，殺菌係主要利用所生成的臭氧實施。臭氧係在生成後會急速分解，當飲用時其濃度已然充分降低。

3.電解合成

特定的化學物質製造製程，通常係採用電解合成法。此時，當原料溶液的電離度較低而缺乏傳導性時，便添加當作支持電解質用的酸或鹽類。例如專利文獻18提案有：當從羥基新戊醛與醇利用電解反應，電解合成羥基三甲基乙酸酯時，便將中性鹵酸鹽使用為支持電解質。藉此，雖提高電解效率，但會有支持電解質殘留於製品中的顧慮。且，製程趨於複雜，就成本而言亦屬不利。當使用由本發明的膜-電極接合體所構成之電池時，因為鄰接陽極及陰極設置固態電解質，因而不必要添加支持電解質。另外，本發明的膜-電極接合體之構造上之其他優點，亦有助於有機物的電解合成用途。

[先行技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開平11-269686號公報

[專利文獻2]日本專利特開2005-336607號公報

[專利文獻3]日本專利特開平9-157900號公報

[專利文獻4]日本專利特開平10-130876號公報

[專利文獻5]日本專利特開2004-060010號公報

[專利文獻6]日本專利特開2002-173789號公報

[專利文獻7]日本專利特開2005-177671號公報

[專利文獻8]日本專利特開2008-150665號公報

[專利文獻9]日本專利特開2004-285374號公報

[專利文獻10]日本專利特開2008-279341號公報

[專利文獻11]日本專利特開平11-131276號公報

[專利文獻12]日本專利特開2006-281013號公報

[專利文獻13]日本專利特表2002-531704號公報

[專利文獻14]日本專利特開2003-126860號公報

[專利文獻15]日本專利特開2004-305290號公報

[專利文獻16]日本專利特開2010-064045號公報

[專利文獻17]日本專利特開2009-262079號公報

[專利文獻18]日本專利特開平6-73584號公報

[非專利文獻]

[非專利文獻1]住友電工技術論文集，「使用鑽石電極的氨性氮廢液之電化學處理基礎研究」

本發明之目的係在於解決上述習知方法的缺點，提供：從電解電池的流入口流入之原料水，係在不改變流動方向的情況下，馬上到達屬於電解反應點的二電極面，並以短時間被排出於電解電池外，且依秒等級進行分解，能以高效率製造含有會隨時間急速降低濃度之臭氧的水(所謂臭氧水)，可抑制流路壓力損失，且不會降低其製造能力，並可將裝置小型化，更可依簡便方法高效率且低成本地生產，亦獲得高機能性的膜-電極接合體；使用其之電解電池；臭氧水製造裝置；臭氧水製造方法；殺菌方法；及廢水和廢液處理方法。

為達成上述目的，本發明的第1課題解決手段係為由：由陽離子交換膜構成的固態高分子電解質隔膜、以及分別密接於其兩面的陽極與陰極構成；遍及上述陽極、上述固態高分子電解質隔膜及上述陰極的整面，均設有貫通該等的直徑0.1mm以上之複數貫通孔，藉此構成膜-電極接合體。

本發明的第2課題解決手段，係使用導電性鑽石、二氧化鉛、貴金屬及貴金屬氧化物作為膜-電極接合體的上述陽極之陽極觸媒。

本發明的第3課題解決手段，係藉由在上述膜-電極接合體的陽極及陰極設置通電構件，而構成電解電池。

本發明的第4課題解決手段，係藉由將上述膜-電極接合體複數層重疊而成為堆疊構造，並在上述陽極及陰極設置通電構件，而構成電解電池。

本發明第5課題解決手段，係在構成上述電解電池的上述陽極與上述陰極其中一者，相對於上述陽極、上述固態高分子電解質隔膜及上述陰極的表面，呈直角方向或斜方向設置供應原料水的手段；且在上述陽極與上述陰極的另一者，相對於上述陽極、上述固態高分子電解質隔膜及上述陰極的表面，呈直角方向或斜方向設置流出由上述電解電池所生成之臭氧水的手段，藉此構成臭氧水製造裝置。

本發明第6課題解決手段，係在構成上述電解電池的上述陽極，相對於上述陽極、上述固態高分子電解質隔膜及上述陰極的表面，呈直角方向或斜方向設置供應原料水的手段；且在上述陰極，與其呈直角方向或斜方向設置對流誘導筒；將上述電解電池投入於處理水槽內，構成利用伴隨由上述陰極與陽極所產生的氫、氧及臭氧氣體之自然對流，而運轉上述電解電池的臭氧水製造裝置。

本發明第7課題解決手段，係使用上述電解電池作為臭氧水製造裝置，且將上述電解電池安裝於自來水水龍頭、或其類似者的非精製水排出口。

本發明第8課題解決手段，係構成使用上述電解電池，且使上述原料水從上述陽極與上述陰極的任一者，相對於上述陽極、上述固態高分子電解質隔膜及上述陰極的表面，呈直角方向或斜方向通過，而製造臭氧水的臭氧水製造方法。

本發明第9課題解決手段，係構成使用上述電解電池，且使用含有微量鹼金屬離子或鹼土族金屬離子的水作為上述原料水；從陽極側朝陰極方向供應該原料水的水流，且使該原料水相對於上述陽極、上述固態高分子電解質隔膜及上述陰極的表面，呈直角方向或斜方向通過，俾抑制氫氧化析出物堆積於陰極及隔膜，並製造臭氧水的臭氧水製造方法。

本發明第10課題解決手段，係使用利用上述臭氧水製造方法所製造的臭氧水，對被處理水施行殺菌。

本發明第11課題解決手段，係使用利用上述臭氧水製造方法所製造的臭氧水，對廢水/廢液施行處理。

本發明第12課題解決手段，係使用上述電解電池，且使用殺菌用被處理水作為上述原料水；使上述被處理水從上述陽極與上述陰極的任一者，相對於上述陽極、上述固態高分子電解質隔膜及上述陰極的表面，呈直角方向或斜方向通過，而對上述被處理水施行殺菌。

本發明第13課題解決手段，係使用上述電解電池，且使用廢水/廢液作為上述原料水；使上述廢水/廢液從上述陽極與上述陰極的任一者，相對於上述陽極、上述固態高分子電解質隔膜及上述陰極的表面，呈直角方向或斜方向通過，而對上述廢水/廢液施行殺菌。

本發明中，所謂「臭氧水」係指將純水或自來水等、殺菌用被處理液、廢水/廢液等，藉由使用本發明的電解電池進行電解而獲得主要含有臭氧氣體的電解生成物，意指除臭氧氣體之外，尚含有OH自由基、超氧化物陰離子等氧自由基、過氧化氫及其他氧化性物質的含臭氧之水。該臭氧水的作用係在低pH(酸性)時，臭氧氣體本身會成為氧化的主體，在高pH(鹼性)時，臭氧氣體會分解，此時所生成之OH自由基進行的氧化會成為主體，即便總氧化當量相同的情況，氧化作用仍會更強力。

根據本發明的膜-電極接合體、使用其之電解電池，因為藉由遍及上述陽極、上述固態高分子電解質隔膜及上述陰極的整面，設置貫通該等的直徑0.1mm以上之複數貫通孔，而構成膜-電極接合體，因而相較於習知電池，經時電壓上升較少，可成為極長壽命，且可達減少保養、削減成本的效果，更因為電解電壓較低，因而可削減消耗電力。

根據本發明的臭氧水製造方法及臭氧水製造裝置，可達下述效果。

1)當從陽極側供應原料水時，在電解電池的陽極側所生成之臭氧水，會通過在陽極及固態高分子電解質隔膜所設置的複數貫通孔，並迅速到達陰極側，且在陰極處其中一部分的臭氧水會被分解，因為在此過程中會有OH自由基生成，因而可發揮強力的氧化作用。又，當從陰極側供應原料水時，在電解電池的陽極側所生成的臭氧水，並不會接觸到陰極，而是直接被排出於系統外，因而可製造高濃度的臭氧水。

2)從本發明電解電池的陽極或陰極之孔所流入原料水，並未改變流動的方向，而是馬上到達屬於電解反應點的陽極或陰極其中一者之電解面，在獲得電解反應生成物或分解物後，以短時間通過固態高分子電解質隔膜及陰極的孔，迅速地被排出於電解電池外，因而可依高效率製造臭氧水。又，當從陽極供應原料水的情況，若使用會優先引發在固態高分子電解質隔膜中泳動的H⁺ 離子還原(即氫生成反應)的陰極材，便會抑制陰極的臭氧分解，可依高效率製造由陽極所獲得的電解反應生成物或分解物。特別係臭氧水中的臭氧會依秒等級進行分解，隨時間會急速降低濃度，因而可謂此種臭氧水的製造係具效果。

3)當原料水係從陽極供應的情況，通過陽極的臭氧水係馬上流入陰極側，然後圓滑且迅速地被排出於電解電池外，因而陰極液會含有剛生成後的高濃度臭氧氣體，且電位可保持較高狀態，故可抑制在以主要含有微量鹼土族金屬離子的水為原料之臭氧水製造方法中，會構成問題的氫氧化物堆積情形。

4)本發明的臭氧水製造裝置，因為可在流體配管中間的長邊方向上依極短寬度配置，因而可抑制流路壓力損失，且可達裝置小型化，又，由陽極、陰極及固態高分子電解質隔膜構成的單元(膜-電極接合體)，視需要可複數重疊構成電解電池，而可輕易地增加裝置能力，且可實現在不會降低製造能力的情況下使裝置更加小型化。因而，可使諸如以利用後來附加至一般自來水而進行設置為前提的小型裝置之商品化設計趨於容易。

5)亦適用於利用在已裝入水的容器中投入裝卸容易的可搬式電解電池並進行電解，所謂「投入型裝置」進行的臭氧水製造電解。水的循環係可利用裝置中組合的泵進行，但亦可構成依將入口與出口呈開放，並使原料水流動方向與重力方向呈平行的方式設置電解電池，更在該裝置的出口側設置對流促進誘導筒的構造，利用伴隨由電解所產生的臭氧氣體、以及與臭氧氣體一起生成的氧氣及氫氣之上升而衍生的自然對流，在實用上有助於投入型裝置構造的簡單化。

6)再者，本發明的臭氧水製造方法及臭氧水製造裝置，若與現有技術組合，便可進一步擴大對多數用途的實用化範圍。例如因為臭氧在水中容易分解，因而為延長臭氧濃度隨時間急速降低的臭氧水的實用壽命而提案的奈米氣泡臭氧水(日本專利特開2005-246293)製造裝置，藉由在本發明的臭氧水製造裝置其中一部分處組裝例如超音波產生裝置便可實現。此時，若使用陰極或陽極作為超音波傳遞板，便可在不太增大裝置尺寸的情況下追加機能。

7)再者，作為同樣獲得穩定臭氧水的方法，係提案有在原料水中或生成臭氧水中溶解碳酸氣體的方法(日本專利特開2003-117570等)，但藉由本發明臭氧水製造方法與臭氧水製造裝置的組合便可輕易地達成。

再者，根據本發明方法進行的殺菌方法，可高效率獲得臭氧水，且若使被處理液直接通過電解電池，當被處理液通過膜-電極接合體的貫通孔時，除構成必定會接觸到成為會對菌造成大幅損傷之強酸性的陽極反應面、及固態高分子電解質隔膜的構造外，且藉由陽極液中的臭氧水接觸到陰極而生成並具有強力氧化作用的OH自由基作用，便可高效率地對被處理液施行殺菌。又，因為本發明的電解電池係高電力效率且適於小型化的構造，因而適於實現開發中國家或受災區的可搬型小型飲用水殺菌裝置。

除此之外，根據本發明的廢水和廢液處理方法，除利用臭氧水產生的通常氧化作用之外，藉由陽極液中的臭氧水接觸到陰極而生成並具強力氧化作用的OH自由基作用，便可對被處理液有效率且均勻地施行處理，且因為本發明的膜-電極接合體可輕易地複數層堆疊，因而可實現高效率的處理裝置。又，若使被處理液直接通過電解電池，便構成電解液與被處理液幾乎依同一條件通過屬於反應點的電極與固態電解質之邊界面的構造，俾可實施更高效率的處理。

以下，根據圖1說明本發明的實施態樣。

圖1係顯示本發明臭氧水製造方法及臭氧水製造裝置所使用的電解電池之一態樣的圖式，電解電池8係使在由陽離子交換膜構成的固態高分子電解質隔膜3其中一側面上，密接著陽極1(其係由使臭氧產生用陽極觸媒載持於具有既定形狀與物性之構造體上而構成)，並在其前面設置通電構件4。在由陽離子交換膜構成的固態高分子電解質隔膜3之另一側面上，密接著陰極2(其係由使氫產生用陰極觸媒載持於具有既定形狀與物性之構造體上而構成)，並在其前面設置通電構件5。遍及陽極1、陰極2及固態高分子電解質隔膜3的整面，設有貫通該等的直徑0.1mm以上之複數貫通孔11。6及7係分別連接於通電構件4與5的通電電線。貫通孔11係設為2個以上，其數量越多，屬於臭氧產生部位的陽極/固態高分子電解質隔膜界面之露出面積便會增加，而較佳。但，為使本發明效果能充分發揮，若貫通孔11過小，則水的流路阻力便會增大，因而較佳設為直徑0.1mm以上，且數量係儘可能設為多數，俾能確保水的圓滑流動。貫通孔11的直徑較佳係1~5mm。8'係膜-電極接合體，該膜-電極接合體8'係由在固態高分子電解質隔膜3其中一表面上密接著陽極1，並在另一表面上密接著陰極2而構成，其中，該固態高分子電解質隔膜3係由陽離子交換膜構成；該陽極1係由使臭氧產生用陽極觸媒載持於具有既定形狀與物性的構造體上而構成；該陰極2係由使氫產生用陰極觸媒載持於具有既定形狀與物性的構造體上而構成。

複數貫通孔11必須遍及陽極1、陰極2及固態高分子電解質隔膜3的整面形成，經由該貫通孔11，原料及電解生成物會從陽極側朝陰極側移動，或從陰極側朝陽極側移動。為使原料液及電解生成物從陽極側朝陰極側、或從陰極側朝陽極側的移動能順暢進行，陽極1、陰極2及固態高分子電解質隔膜3的貫通孔11較佳係設置於同一部位處，但在不會妨礙到原料液與電解生成物的移動之前提下，其位置亦可相互錯開。亦可例如陽極1、陰極2係使用篩網狀物，而在固態高分子電解質隔膜3中開設能與當作陽極1、陰極2用的篩網之開口部其中一部分相連通之貫通孔。

圖2-1與圖2-2係顯示本發明臭氧水製造方法及臭氧水製造裝置之一態樣的圖式，電解電池8係連接著通常電解用直流電源。9係在陽極1前面設置的陽極室，10係在陰極2前面設置的陰極室，12係對電解電池8的陽極室9供應原料水的管路，13係從電解電池8的陰極室10流出經電解而生成之臭氧水的管路，14係對電解電池8的陽極室9供應原料水的流入口，15係從電解電池8的陰極室10流出臭氧水的流出口。

圖2-1與圖2-2中，對於構成上述電解電池8的上述陽極1、上述固態高分子電解質隔膜3及上述陰極2，貫通該等的直徑0.1mm以上之複數貫通孔11係設置2個以上，且在上述陽極室9，相對於上述陽極1、上述固態高分子電解質隔膜3及上述陰極2的表面，呈直角方向或斜方向連接著原料水流入口14、原料水供應用管路12，並在上述陰極室10呈直角方向或斜方向連接著臭氧水流出口15、臭氧水流出用管路13。

電解電池8亦可未設置陽極室9、陰極室10、原料水流入口14、臭氧水流出口15，而是將通電構件4、5直接連接於原料水供應用管路12、臭氧水流出用管路13。

再者，上述電解電池8亦可相對於原料水的流動方向非呈直角方向，而是呈斜方向設置，當呈斜方向設置時，電解面積會變寬，可進一步增加電流效率、臭氧生成量。

圖3係顯示本發明另一實施態樣，假設為小容量電解裝置，將與陽極1的固態高分子電解質隔膜3相連接的電解面外周部，利用經加工成甜甜圈狀且由無離子交換能力之氟樹脂薄膜構成的面積限制環16覆蓋，藉此便將陽極1的有效電解面限制於中心部。若依此，特別係在低電流且水量較多的區域將可獲得高電流效率。

原料水係可使用純水、自來水、或含有少量氯或次氯酸鹽的水。原料水通常較佳係從陽極側流入，並從陰極側流出經電解所生成的臭氧水。但，當原料水係使用純水時，亦可從陰極側流入，並從陽極側流出。

上述電解電池8係可使用將膜-電極接合體8'複數層重疊而成為堆疊構造的電解電池。即，若將以陽極/固態高分子電解質隔膜/陰極為單位的元件體重疊2層，如同上述構成電解電池，便可提升臭氧濃度與電流效率。藉由將膜-電極接合體8'設為2層，所需要的電解電壓會成為2倍多，但所獲得臭氧水中的臭氧濃度卻可提高57~67%。另外，因為膜-電極接合體8'係屬於較薄的構造體，因而即便將該等予以複數重疊，仍可使用幾乎同一形狀的電解電池。

當上述原料水係使用含有微量鹼金屬離子或鹼土族金屬離子的水(例如自來水)之情況，為使原料水的水流能從陽極側朝陰極方向流動，便必須在上述陽極室9，相對於上述陽極1、上述固態高分子電解質隔膜3及上述陰極2的表面，呈直角方向或斜方向連接著原料水流入口14、原料水供應用管路12，並在上述陰極室10呈直角方向或斜方向連接著電解所生成臭氧水的流出口15、臭氧水流出用管路13，俾使原料水從陽極側通過陰極側。藉此，便可抑制氫氧化析出物堆積於陰極2與固態高分子電解質隔膜3。

圖4係顯示本發明再另一實施態樣，在上述電解電池8連接著通電電線6、7，且在電解所生成臭氧水的流出口15，呈直角方向或斜方向設置對流誘導筒17，並將上述電解電池8投入於處理槽18內。根據本裝置，藉由伴隨從陰極2及陽極1產生的氫、氧及臭氧氣體之自然對流，便可運轉上述電解電池，無必要設置諸如電動泵等動力機構，可將裝置小型化。

再者，若取代設置通電電線6、7，改為在電解電池8中組裝電池，便可更進一步提升可搬性。

圖5係顯示本發明再另一實施態樣，將上述電解電池8安裝於自來水水龍頭19、或其類似者的非精製水排出口。本發明的電解電池8係使原料水從上述陽極室9及上述陰極室10的任一者，相對於上述陽極1、上述固態高分子電解質隔膜3及上述陰極2的表面，呈直角方向或斜方向通過，而製造臭氧水，因而本發明所使用的電解電池8係可在流體配管的中間或端部之長邊方向上依極短寬度配置，因而可抑制流路壓力損失，且可達裝置小型化。

電解電池8所使用陽極1的陽極觸媒，較佳係導電性鑽石電極。理由係相較於貴金屬及貴金屬氧化物電極，臭氧產生效率較高，且不會如二氧化鉛電極般的對環境造成負荷，在停止時即便放置仍可維持活性，因而通用性優異。

鑽石亦可利用摻雜進行導電性控制，因而可望使用為電極材料。有報告指出鑽石電極具有非常寬的電位窗，對氧生成反應的活化過電壓較大，在陽極反應中除氧以外尚會有臭氧生成(日本專利特開平11-269686號公報)。若陽極基材係使用在處理水中會形成安定鈍態化被膜的鉭、鈮、鈦、鋯及矽等金屬及該等的合金，鑽石觸媒便可無必要完全覆蓋陽極，即便露出上述基材其中一部分仍不會有大障礙。關於代表性的熱燈絲CVD法，進行以下說明。使用成為碳源的甲烷CH₄ 等烴氣體、或醇等有機物，一起與氫氣送入於CVD處理室內，在保持還原環境下，加熱燈絲，成為碳自由基的生成溫度1800~2400℃。此時，在鑽石析出的溫度(750~950℃)區域設置電極基材。烴氣體相對於氫的濃度係0.1~10vol%，壓力係20hPa~1013hPa(1氣壓)。

鑽石為能獲得良好導電性，微量添加不同原子價元素係不可或缺。硼B或磷P的較佳含有率係1~100000ppm、更佳係100~10000ppm。原料化合物係使用三甲基硼(CH₃ )₃ B，較佳亦利用毒性較低的氧化硼B₂ O₃ 、五氧化二磷P₂ O₅ 等。電極基材的形狀不僅可形成板狀，亦可為粒子、纖維、棒狀及如本發明所採用的鑽孔板等。

電解電池8所使用陰極2的陰極反應主要係產生氫，其較佳係對氫不會脆化的電極觸媒，較佳係：白金族金屬、鎳、不銹鋼、鈦、鋯、鉬、鎢、矽、金、銀、碳、鑽石、各種金屬碳化物等。陰極2的陰極基材係除不銹鋼之外，限定於鋯、碳、鎳、鈦、鉬、鎢、矽及該等的碳化物等。本發明的裝置中，因為均配置呈接觸到溶解臭氧等氧化性物質的水狀態，因而較佳係氧化耐性較優異者，且不銹鋼或鎳等電極基材可直接使用為電極觸媒。

電解電池8所使用的固態高分子電解質隔膜3，係可廣泛使用以往習知的陽離子交換膜，特別較佳為具有磺酸基、且化學安定性優異的全氟磺酸型陽離子交換膜。

再者，陽極觸媒就從反應觸媒活性等觀點而言，係從導電性鑽石、無定形碳、石墨、二氧化鉛、貴金屬及貴金屬氧化物中適當選擇，藉由僅更換電極，便可因應有機電解合成、含戴奧辛之有機氯化合物的分解、廢液處理、開發中國家的河川水飲用水化、臭氧水製造等用途。

再者，本發明的殺菌方法中，原料水係使用純水或自來水等，利用本發明的電解電池製造臭氧水之後，再使用所製造的臭氧水對被處理液施行殺菌。

再者，本發明的另一殺菌方法，亦可將作為原料水的純水或自來水等，取代改為直接將含菌的被處理液當作電解液，並供應給本發明的電解電池，直接對該被處理液施行電解，當被處理液通過膜-電極接合體的貫通孔時，在使接觸到成為強酸性的陽極反應面與固態高分子電解質隔膜之同時，亦製造臭氧水，再利用所製造的臭氧水對被處理液施行殺菌。

再者，本發明的廢水和廢液處理法中，原料水係使用純水或自來水等，利用本發明電解電池進行臭氧水製造後，再使用所製造的臭氧水對廢水/廢液施行處理。

再者，本發明另一廢水和廢液處理法，亦可將作為原料水的純水或自來水等，改為直接將屬於被處理液的廢水/廢液當作電解液，並供應給本發明的電解電池，將該廢水/廢液直接電解，再從所含有化合物分解為低分子量的化合物，同時製造臭氧水，再利用所製得的臭氧水對廢水/廢液施行處理。

[實施例]

其次，針對本發明實施例進行說明，惟本發明並不僅侷限於該等。

＜實施例1至8＞

圖1所示電解電池8、以及圖2-1、圖2-2所示臭氧水製造裝置，係依如下述進行製作。

將使用陽極與陰極，並在陽極/陰極間夾置固態高分子電解質隔膜的裝置作為基本元件；該陽極係在直徑25mm且厚度3mm的鈮板中，依圖1所示配置設有31個直徑3mm孔的基材上，依約9.6g/m² 單位面積重量塗佈硼摻雜鑽石(BDD)；該陰極係將SUS304板材加工為與陽極同一形狀，並對兩面利用金剛砂紙研磨至1000號；該固態高分子電解質隔膜係將市售全氟磺酸型陽離子交換膜(商品名：Nafion 350，杜邦(股)的註冊商標)切取為直徑25mm，並鑿設共計31個與電極同樣直徑3mm的孔。將由此構造構成的元件體組裝於樹脂製框體中而形成電解電池，通過在陽極及陰極二側所設置的純鈦製通電構件進行通電。因為二電極與固態高分子電解質隔膜間的密接程度會對電解裝置的臭氧生成特性構成影響，因而藉由將電解電池的一端利用M30的螺絲依5Nm轉矩鎖緊而確保一定的壓力。依此構成的電解電池係小型且內部的被電解水流路呈直線，可抑制壓力損失，同時亦可輕易地安裝於現有配管。

原料水係使用保持20℃的純水(離子交換水)，並從陽極側依一定流量導入於上述電解電池中。又，使用直流定電流裝置對裝置通電一定電流，利用電壓計監視電極間電壓(電解電壓)。所設定的原料水流量與電流值係如表1中所示。利用電解所生成之臭氧水中的臭氧濃度，係在開始電解後經過5分鐘以上，當條件呈穩定的時點，以一定量採取電解電池出口水，根據日本臭氧協會的暫定規格「臭氧濃度測定方法(平成6年3月出刊)」，利用硫酸酸性、碘‧硫代硫酸鈉滴定法進行測定。電解試驗係在正確評價本電解裝置特性之目的下，在電流值由1.67A至3.88A、流水量由每分170ml至每分320ml間，分別設定數個水準而實施。又，亦實施將水供應的方向反轉而從陰極側導入的試驗。結果如表1所示。

所生成之臭氧水中的臭氧濃度，係左右臭氧水的殺菌作用與洗淨作用效果的參數，依照用途求取具有不同一定範圍內的濃度，但當生成臭氧水中的濃度較高於此種用途所要求濃度時，利用增加流水量等便可輕易地調整，因此，一般而言，作為裝置能力的生成臭氧濃度係越高越佳。

由表1中得知如下結果。

1)所獲得臭氧濃度係2.9ppm至6.2ppm。

2)所獲得臭氧濃度，由實施例1與實施例2的比較、或實施例3、4及5的比較中得知，在同一水量下，會隨電流值而增加。

3)所獲得臭氧濃度，從實施例1與實施例3的比較、或實施例2與實施例5的比較中得知，係隨水流量的增大而降低。

4)關於水的流入方向，相較於實施例7之從陰極導入的情況下，得知實施例1之從陽極導入的情況，儘管其他條件均相同，但仍可獲得稍高的臭氧濃度。

5)臭氧生成係如前述，因為屬於與氧生成的競爭反應，因而一般表示氧與臭氧產生比率的電流效率高低，便成為供電解裝置性能比較用的參數。在本次所設定實施例1~8的電解條件下，該值係在5.4%至8.8%範圍內，若與臭氧濃度比較同樣地，在其他條件均相等的實施例間比較電流效率，得知實測值會有隨電流增大而降低的傾向，且隨水流量的增大會明確上升。

＜實施例9至16＞

使用與實施例1至8相同的電極、與固態高分子電解質隔膜及電解電池，假設為小容量電解裝置，並將鄰接陽極固態高分子電解質隔膜的電解面外周部，如圖3所示，利用經加工為甜甜圈狀且由無離子交換能力的氟樹脂薄膜所構成面積限制環16覆蓋，而將實施例1至8中直徑25mm、面積4.91cm² 的有效電極面，限制為中心部直徑13mm、1.33cm² 。使用純水的電解試驗結果，如表2所示。表2中記載有原料水的流量及電流值等，而無記載的其他條件均與實施例1至8相同。本實施例9~16中，臭氧濃度係依照條件，從1.4ppm至8.5ppm，電流效率係從5.4%至14.4%。特別係在低電流且水量較少的區域，實施例9、10、12、13所設定的條件下，可獲得超過10%的高電流效率。但，在電流密度高達0.38A/cm² 、且水流量每分鐘170ml的較多區域(如實施例16所示)，電流效率僅止於5.4%，表示經限制電極面積會造成電解電池能力有極限限制。

＜實施例17至20＞

將以實施例1所記載陽極/固態高分子電解質隔膜/陰極為單位的膜-電極接合體8'重疊2層，再與實施例1同樣地組裝於電解電池，並實施臭氧製造試驗。臭氧濃度測定結果係如表3所示。隨電流值增加，臭氧濃度亦會增加的理由係與實施例1至8相同，若就依同一電流值且同一水流量進行試驗的1層電池與2層重疊電池，分別依實施例1與實施例17、或實施例6與實施例19進行比對比較，則藉由將膜-電極接合體8'形成2層，可獲得高出49~57%的臭氧濃度。另外，因為膜-電極接合體8'係較薄的構造體，因而即便將該等複數層重疊，仍可直接使用大致同一形狀的電池。

＜實施例21＞

在實施例1至8所記載SUS304製陰極與固態高分子電解質隔膜間，隨機插入直徑5微米的長纖碳纖維約20mg而形成碳陰極。除此之外的構成元件與試驗條件均與實施例1相同。結果如表4所示。若與除陰極材料以外均為相同條件的實施例1進行比較，則所獲得臭氧濃度係相對於3.7ppm屬於稍低的2.9ppm。此現象推定可能是當作陰極用的碳之臭氧還原觸媒能力，較高於不銹鋼的緣故。因而，依照本方式的臭氧水製造法，較佳係將臭氧分解活性能力較低的材料使用為陰極。但，在殺菌或廢水處理中，當將被處理液直接供應給電解電池並施行處理時，因為在陰極中，係利用於臭氧被分解的過程中所生成OH自由基的強力氧化作用而促進殺菌或被處理物質的分解反應，因而選擇臭氧分解活性能力較高的材料當作陰極觸媒亦屬有益。

＜比較例1及2＞

比較例1及2係依如下述製作圖8所示膜-電極接合體20'、圖9所示臭氧水製造裝置。即，在與實施例1至8所記載同樣的設有貫通孔之陽極21及陰極22間，夾入由未施行孔加工的市售全氟磺酸型陽離子交換膜(商品名：Nafion 350、杜邦(股)的註冊商標)所構成固態高分子電解質隔膜23，並利用樹脂製M2螺絲24進行固定而構成膜-電極接合體20'，將其連接著通電構件25而形成電解電池20，再與使用在電解電池20內部配置呈原料水平行於電極面流動狀態的臭氧水製造裝置之實施例同樣地實施將純水當作原料水用的臭氧水生成試驗。結果如表5所示。

若將實施例6與除電解電池配置以外的條件均為相等之比較例1進行比較，臭氧濃度係相對於4.1ppm為3.2ppm，電流效率係相對於7.8%為6.6%，均顯示實施例明顯較高。

其次，敘述關於檢討實施例1至8、及實施例17至20共通的電力效率之結果。

利用電解進行的臭氧水製造裝置之性能，一般係利用所生成臭氧水中的臭氧濃度、或電流效率進行評估，就從降低環境負荷、或電池驅動式可搬式裝置設計的觀點而言，非由電流效率，而是利用所消耗的電力效率進行比較應該會比較有意義。在此目的下，從實施例1至8、及實施例17至20中，將條件相同可進行比較的實施例(實施例1、8、17、19)，與比較例1及2一同擷取於表6中。臭氧生成的電力效率係由實際電流效率乘上實測電解電壓與臭氧生成的理論電解電壓比而計算出。利用實施例1與比較例1進行本發明裝置與習知裝置的比較，電力效率分別為1.06%與0.66%，本發明裝置電解的效率明顯為高。其中，實施例17的2層電池效率0.73%較低於實施例1的1層電池之1.06%。此現象係電解電壓需要達2倍多所致。同樣地，水流量與電流值均較高的區域之效率，實施例8與實施例19分別係0.70%與0.64%，明顯較高於比較例2的0.48%。另外，獲得高達6.1ppm臭氧濃度的實施例19之2層電池，就電力效率而言，略差於1層電池，而與實施例17相同。

其次，針對原料水係取代純水改為使用自來水時的實施例及比較例，依實施例22~24、參考例1及2、比較例3及4表示。實施例22~24、參考例1及2、比較例3及4係如表7、及圖6、圖7所示。電解中的臭氧濃度係依照實施例1至8所記載方法進行測定。但，本實施例中，亦會產生從原料水中微量含有的氯離子所生成次氯酸等之除臭氧以外的氧化性物質，藉由實施例1至8所記載碘法，求取在臭氧中經添加該等氧化性物質後的總氧化當量。

＜氫氧化物堆積狀況＞

A：陰極孔中及陰極面其中一部分有薄堆積

B：雖屬輕度，但在陰極導水孔中及陰極整面均有發現明顯的堆積。

C：雖陰極整面有出現一定量的堆積，但未發現陰極導水孔遭阻塞。

C^- ：雖陰極整面呈厚堆積，但未發現導水孔遭明顯阻塞。

D：陰極整面出現厚堆積。部分的導水孔呈阻塞狀態。

＜實施例22＞

使用實施例1至8所記載電解電池，且將一般公用自來水當作原料，施行200小時的連續電解試驗，主要調查Ca等自來水中微量含有的鹼土族金屬離子成為氫氧化物並堆積之程度。原料水的流量設為每分鐘170ml，電解電流設為0.5A。另外，因為一般公用自來水中的金屬離子濃度未必呈一定而會有變動，因而在排除此項影響之目的下，本實施例22亦同時實施使用習知電池構造的比較例3，俾確保效果驗證的妥當性。結果如圖6所示。

＜實施例23＞

實施例23中，使用實施例1至8所記載電解電池，將一般公用自來水當作原料水，並依與實施例22相同條件實施連續電解試驗。本實施例23係同時就水流方向相反的同一構造電解電池之參考例1實施電解試驗。結果如圖7所示。

再者，實施例22與實施例23因為所使用自來水不同，因而自來水中微量含有的Ca等鹼土族金屬離子含量便亦不同，結果如圖6及圖7所示，雖所獲得電解電壓有若干不同，但整體大致呈相同的電解電壓。

＜實施例24＞

使用實施例1至8所記載電解電池，且與實施例23同樣地，將一般公用自來水當作原料並施行連續電解試驗，但本例目的在於當設為電解電流2.0A、電解時間5小時，藉由將水的流路設為從陽極側導入並排出於陰極側的情況、與其相反的情況，確認比較大電流電解下的初期堆積物狀態。其他條件均與實施例23相同。

＜比較例3＞

如同比較例1及2，使用圖9所示臭氧水製造裝置，將一般公用自來水使用為原料，並將流量設為每分鐘170ml，且將電解電流設定為0.5A，實施連續電解試驗。本比較例3係使用與實施例22相同的原料水，同時實施。在電解時將陽極/陰極間的電壓視為電解電壓並監視，每隔5分鐘間隔自動記錄。

圖6所示係將實施例22與比較例3的陽極/陰極間之電壓視為電解電壓並監視，每隔5分鐘間隔自動記錄的結果，實施例22相較於比較例3之下，電解電壓值較低，且上升特別緩和。

在一般實用水電解中，電解電壓到達某一定值的時點設為指標，並利用酸洗等去除堆積物，施行為使機能復活的保養作業，例如假設認為15V係為此而預設的臨限電壓時，截至到達該電壓為止的時間，實施例22係比較例3的約4倍長。即，根據本實施例22，截至必須利用酸洗等施行堆積物除去保養為止的無維修停工時間，可延長至習知的4倍前後。本實施例22，經200小時後，因為比較例的電解電壓已超過電源的電壓極限電壓之30V，因而便與比較例一起結束試驗。然後，分解電解電池，比較實施例22與比較例3的電解電池中之氫氧化物堆積狀態，結果如表7所示，可確認到實施例22的堆積量明顯較少於比較例3。由以上得知，根據本發明方式的電解方式，可大幅降低使用含雜質之原料水的臭氧水製造裝置保養。

＜參考例1＞

使用實施例1至8所記載電解電池，將一般公用自來水從陰極側朝陽極側依每分鐘170ml流量流動，並與實施例23同時依電解電流0.5A施行200小時的連續電解試驗。試驗時每隔5分鐘便監視電解電壓且自動記錄。經試驗後，主要調查Ca等自來中微量含有的鹼土族金屬離子形成氫氧化物並堆積的程度。

參考例1係利用水流方向與實施例23相反的同一構造電解電池，同時進行電解試驗，將參考例1與實施例23進行電解時的陽極/陰極間之電壓視為電解電壓並監視，每隔5分鐘自動記錄。過程如圖7所示。雖電解電壓係隨氫氧化物的堆積而逐漸增加，但實施例23較參考例1移往更高值。若將必須利用酸洗等施行復活保養作業的指標，假設為15V，則截至到達此為止的時間，實施例23係較參考例1延長約1.5倍。即，即便使用氫氧化物堆積抑制效果明顯的實施例1至8所記載電解電池時，藉由將水的流入方向設為從陽極側朝陰極側，便可更加提高此項效果。實施例23中，經200小時後，因為電解電壓到達20V前後，因而便與參考例1一起結束試驗。然後，分解電解電池，並就內部的氫氧化物堆積狀態與參考例1進行比較。結果如表7所示，可確認到實施例23的堆積量明顯較少於參考例1。由以上得知，根據本發明方式的電解方式，可大幅降低使用含雜質之水的臭氧水製造裝置保養。

＜參考例2＞

使用實施例1至8所記載電解電池，將一般公用自來水當作原料，並與實施例24同時施行5小時的電解試驗。原料水的流量係設為每分鐘170ml，電解電流係設定為2.0A。原料水係從陰極側排出於陽極側。

參考例2係將水的流路設為與從陽極側導入再排出於陰極側的實施例24為相反之情況，目的在於確認比較大電流電解時的初期堆積物狀態。

其他條件係與實施例24相同。另外，在排除原料水中的金屬離子濃度變動影響之目的下，參考例2的試驗亦與實施例24同時實施。

經試驗後，分解電解電池並調查氫氧化物的堆積狀態。結果，將原料水從陽極側排出於陰極側時，就從此種相反情況的比較，可確認到氫氧化物堆積屬輕度。結果如表7所示。電解中的臭氧濃度係利用實施例1至8所記載方法進行測定。但，實施例24與參考例2中，亦會產生從原料水中微量含有的氯離子所生成次氯酸等之除臭氧以外的氧化性物質，藉由實施例1至8所記載碘法，求取在臭氧中經添加該等氧化性物質後的總氧化當量。表7中，所測定的總氧化物當量係經臭氧量換算。測定結果，實施例24可獲得臭氧換算濃度6.6ppm，稍高於於參考例2的6.3ppm。

＜比較例4＞

因為一般自來水會含有微量的鹼金屬離子、鹼土族金屬離子、氯離子及碳酸離子等，因而呈現若干導電性。所以，藉由在陽極/陰極間未設置固態高分子電解質隔膜，並將實施例1至8所記載設有貫通孔的陽極與陰極配置呈極靠近距離，驗證能獲得與本發明同樣效果的可能性。比較例4中，取代實施例1至8所記載設有貫通孔的固態高分子電解質隔膜，改為將經加工為直徑25mm且厚度0.75mm、篩網尺寸LW6.6mm、SW4.4mm的聚乙烯篩網，當作隔板並設置於陽/陰極間，提供進行自來水電解試驗。原料的自來水係與實施例24同樣地，通過在二極中所開設貫通孔並從陽極側流出於陰極側。但，未使用固態高分子電解質隔膜的本例，因為電解電壓已到達電源的電壓能力上限之30V，因而不可能進行與實施例22相同程度的電流通電。故，電解電流係初期的電解電壓設為與實施例22相同程度的0.1A。

與本說明書所記載另一自來水電解同樣地，電解電壓係隨時間而上升，依約140小時到達20V。然後，隨持續進行電解，但在經過330小時，於已到達電源的電壓能力上限之30V時點，便最終中止電解。

經試驗後，分解電解電池並進行調查，結果儘管電流值減少為5分之1，仍確認到與參考例1相同程度的氫氧化物堆積。即，得知本例未使用固態高分子電解質隔膜的臭氧水製造係無效率。

＜實施例25＞

將依實施例3與實施例17所獲得的臭氧水，利用市售噴霧裝置進行噴霧，並施行以下的殺菌試驗。

[殺菌試驗]

受驗菌係使用大腸桿菌(E. coli IF03972)或仙人掌桿菌(Bacillus cereus IF013494)，依照標準方法施行處理，再將所獲得的菌提供試驗。大腸桿菌係刮取經預培養的菌1白金環量，並接種於SCD培養基(日本製藥(股)製)，再於37℃施行24小時振盪培養，經施行離心分離調整為10⁷ 細胞/ml後，便使用於試驗。又，仙人掌桿菌係刮取在SCD瓊脂培養基(日本製藥(股)製)中預培養的菌1白金環量，並懸浮於1ml無菌水中，經65℃、30分鐘熱處理後，施行2次離心分離洗淨，再使用於試驗。將該試驗用細菌孢子液(bacterial spore solution)調整為10⁷ 細胞/ml。

分別採取各菌0.1ml，並分別塗佈於50mm×50mm不銹鋼板(SUS304)上。使用市售噴霧裝置，將實施例3與17所獲得臭氧水馬上施行噴霧，仙人掌桿菌的情況係使接觸5分鐘，大腸桿菌的情況係使接觸1分鐘後，便利用經殺菌的棉棒揩取表面。將該棉棒浸漬於經添加硫代硫酸鈉3.3%水溶液的SCDLP培養基(日本製藥(股)製)中，使附著物充分分散。依37℃施行48小時培養後，確認有無菌的繁殖，並依以下基準施行評價。

○：完全殺菌(完全無發現菌的繁殖)

×：殺菌不完全(有發現菌的繁殖)。

結果，根據本實施例，如表8所示，係完全殺菌，完全無發現菌的繁殖。

＜實施例26＞

除將固態高分子電解質隔膜改為Nafion 117(商品名，杜邦(股)的註冊商標)之外，其餘均使用實施例1所記載的膜-電極接合體及電解電池。

原料水係使用在純水(離子交換水)中，將屬於紅色染色原料的莧菜紅(amaranth)當作被處理物質，並添加100ppm的溶液。因為本實施例所使用的鑽石陽極係可分解諸如環境荷爾蒙、農藥等多數化合物，因而被處理物質並不僅侷限於此。

將原料水500ml放入上端呈開放的三角燒瓶中，保持於20℃中，並依每分鐘70ml從陽極側導入於上述電解電池中，再使從陰極側排出，更使回流於三角燒瓶中。又，使用直流定電流裝置，對電解電池通電2.0A。

開始電解後，於初期、及經過0.5小時、1.0小時、1.5小時的時候，分別從上述三角燒瓶中每次採液5ml，於300~700nm波長範圍利用紫外可見分光光度計(型號UV-2500PC，(股)島津製作所製)施行測定。莧菜紅經過0.5小時的吸收光譜，如圖10所示。吸光度越小，則莧菜紅濃度亦越小。

使用波長521nm附近的吸收光譜，從初期的原料液吸光度製作檢量線，定量經過0.5小時時的莧菜紅濃度，結果濃度為4.7ppm。

莧菜紅濃度係隨時間的經過會降低，在經過1.5小時時幾乎已脫色，濃度為0.3ppm。經分析分解生成物，確認到有屬於莧菜紅分解生成物的CO₃ ^- 、草酸等低分子量化合物的生成。

＜比較例5＞

除使用比較例1(膜無設孔，原料水流係平行於陽極與陰極)所記載的膜-電極接合體及電解電池之外，其餘則使用實施例26所記載的原料水、電解方法及測定方法施行實驗。莧菜紅經過0.5小時的吸收光譜，如圖10所示。吸光度越小，則莧菜紅濃度亦越小。

定量經過0.5小時的莧菜紅濃度，結果濃度為10.9ppm。

莧菜紅濃度係隨時間的經過會降低，在經過1.5小時時幾乎已脫色，濃度為0.3ppm。經分析分解生成物，確認到有屬於莧菜紅分解生成物的CO₃ ^- 、草酸等低分子量化合物的生成。

由圖10得知，實施例26的莧菜紅濃度減少速度，遠大於比較例5。

(產業上之可利用性)

本發明因為可在流體配管的中間長邊方向上依極短寬度配置，因而可抑制流路壓力損失，且能達裝置小型化，同時由陽極、陰極及固態高分子電解質隔膜構成的單元，係視需要複數重疊而構成電解電池，可輕易地使裝置能力增加，能在不致降低製造能力的情況下，實現裝置更進一步的小型化。因而，在以後來附加至一般自來水的設置為前提下，可使小型裝置的商品化設計趨於容易，更可適用於將裝卸容易的可搬式電解電池投入於已裝水的容器中而施行電解之所謂「投入型裝置」進行的臭氧水製造電解。且，水的循環係可利用裝置中組合的泵實施，但亦構成將入口與出口設為開放狀態，且依原料水的流動方向平行於重力方向的狀態設置電解電池，更在裝置的出口側設置對流誘導筒的構造，俾利用伴隨電解所生成之除臭氧氣以外的氧氣及氫氣之上升之自然對流，便可使投入型裝置的構造更為簡單化，在實用上有益。且，本發明的臭氧水製造方法及臭氧水製造裝置，若與現有的技術組合，便可實用化於多種用途。例如因為臭氧可在水中輕易地分解，因而對於為能延長臭氧濃度會隨時間而急速下降的臭氧水實用壽命所提案的奈米氣泡臭氧水之製造裝置，藉由在本發明臭氧水製造裝置的其中一部分組裝例如超音波產生裝置便可實現。此時，若將陰極或陽極作為超音波傳遞板，便可在不太增大裝置尺寸的情況下追加機能。又，同樣地，作為獲得穩定臭氧水的方法，係提案有在原料水中或生成臭氧水中溶解碳酸氣體的方法，而藉由本發明臭氧水製造方法及臭氧水製造裝置的組合，便可容易達成。

再者，本發明係可因應於有機電解合成、含戴奧辛的有機氯化合物分解、廢液處理、開發中國家的河川水飲用水化、臭氧水製造等用途。

1．．．陽極

2．．．陰極

3．．．固態高分子電解質隔膜

4、5．．．通電構件

6、7．．．通電電線

8．．．電解電池

8'．．．膜-電極接合體

9．．．陽極室

10．．．陰極室

11．．．貫通孔

12．．．原料水之流入管路

13．．．臭氧水之流出管路

14．．．流入口

15．．．流出口

16．．．面積限制環

17．．．對流誘導筒

18．．．處理槽

19．．．自來水龍頭

20．．．電解電池

20'．．．膜-電極接合體

21．．．陽極

22．．．陰極

23．．．固態高分子電解質隔膜

24．．．螺絲

25．．．通電構件

圖1係顯示本發明所使用電解電池的一實施態樣之圖。

圖2-1係顯示本發明臭氧製造裝置的一實施態樣之剖視圖。

圖2-2係顯示本發明臭氧製造裝置的一實施態樣之概念圖。

圖3係顯示本發明所使用電解式臭氧產生裝置的另一實施態樣之圖。

圖4係顯示本發明所使用電解式臭氧產生裝置的再另一實施態樣之圖。

圖5係顯示本發明所使用電解式臭氧產生裝置的再另一實施態樣之圖。

圖6係顯示實施例22與比較例3中，電解時間與電解電壓的關係之圖。

圖7係顯示實施例23與參考例1中，電解時間與電解電壓的關係之圖。

圖8係顯示比較例所使用電解電池的圖。

圖9係顯示比較例所使用臭氧製造裝置的剖視圖。

圖10係顯示實施例26與比較例5的脫色效果差異之圖。

1．．．陽極

2．．．陰極

3．．．固態高分子電解質隔膜

4、5．．．通電構件

6、7．．．通電電線

8．．．電解電池

8'．．．膜-電極接合體

11．．．貫通孔

Claims (9)

1. 一種臭氧水製造裝置，其特徵為，包含有：電解電池，係具有由陽離子交換膜構成的固態高分子電解質隔膜及分別密接於其兩面的陽極與陰極構成之膜-電極接合體、分別連接於該膜-電極接合體的陽極與陰極的外側之通電構件、及連接於該通電構件外側之電源，並使用導電性鑽石、二氧化鉛、貴金屬或貴金屬氧化物作為上述陽極之陽極觸媒，於遍及上述陽極、上述固態高分子電解質隔膜及上述陰極的整面，設有貫通該等的直徑0.1mm以上之複數貫通孔；用以供應原料水之手段，係於用以構成該電解電池的上述陽極與上述陰極其中一者，相對於上述陽極、上述固態高分子電解質隔膜及上述陰極的表面，呈直角方向供應原料水；及用以流出臭氧水之手段，係在上述陽極與上述陰極的另一者，相對於上述陽極、上述固態高分子電解質隔膜及上述陰極的表面，呈直角方向流出由上述電解電池所生成之臭氧水的手段。
2. 如申請專利範圍第1項之臭氧水製造裝置，其中，於上述陽極，相對於上述陽極、上述固態高分子電解質隔膜及上述陰極的表面，呈直角方向設置供應原料水的手段，並且在上述陰極，與其呈直角方向設置對流誘導筒。
3. 如申請專利範圍第1項之臭氧水製造裝置，其中，將上述電解電池安裝於自來水水龍頭、或其類似者的非精製水排出口。
4. 一種臭氧水製造方法，其特徵為，係使用申請專利範圍第1項之臭氧水製造裝置，使原料水從上述陽極與上述陰極的任一者，相對於上述陽極、上述固態高分子電解質隔膜及上述陰極的表面，呈直角方向通過，而製造臭氧水。
5. 一種臭氧水製造方法，其特徵為，係使用申請專利範圍第1項之臭氧水製造裝置，且使用含有微量鹼金屬離子或鹼土族金屬離子的水作為上述原料水，從陽極側朝陰極方向供應上述原料水的水流，且使該原料水相對於上述陽極、上述固態高分子電解質隔膜及上述陰極的表面，呈直角方向通過，而抑制氫氧化析出物堆積於陰極及隔膜，並製造臭氧水。
6. 一種殺菌方法，其特徵為，係使用利用申請專利範圍第1項之臭氧水製造裝置所製造的臭氧水，對被處理水施行殺菌。
7. 一種廢水和廢液處理方法，其特徵為，係使用利用申請專利範圍第1項之臭氧水製造裝置所製造的臭氧水，對廢水/廢液施行處理。
8. 一種殺菌方法，其特徵為，係使用申請專利範圍第1項之臭氧水製造裝置，且使用殺菌用被處理水作為上述原料水，使上述被處理水從上述陽極與上述陰極的任一者，相對 於上述陽極、上述固態高分子電解質隔膜及上述陰極的表面，呈直角方向通過，而對上述被處理水施行殺菌。
9. 一種廢水和廢液處理方法，其特徵為，係使用申請專利範圍第1項之臭氧水製造裝置，且使用廢水/廢液作為上述原料水，使上述廢水/廢液從上述陽極與上述陰極的任一者，相對於上述陽極、上述固態高分子電解質隔膜及上述陰極的表面，呈直角方向通過，而對上述廢水/廢液施行處理。