KR20130030760A - 막-전극 접합체, 이것을 이용하는 전해 셀, 오존수 제조장치, 오존수 제조방법, 살균방법 및 폐수·폐액 처리방법 - Google Patents

막-전극 접합체, 이것을 이용하는 전해 셀, 오존수 제조장치, 오존수 제조방법, 살균방법 및 폐수·폐액 처리방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20130030760A
KR20130030760A KR1020127031246A KR20127031246A KR20130030760A KR 20130030760 A KR20130030760 A KR 20130030760A KR 1020127031246 A KR1020127031246 A KR 1020127031246A KR 20127031246 A KR20127031246 A KR 20127031246A KR 20130030760 A KR20130030760 A KR 20130030760A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
water
electrolytic cell
ozone
ozone water
membrane
Prior art date
Application number
KR1020127031246A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101450993B1 (ko
Inventor
히데오 닛타
마사시 호소누마
Original Assignee
페르메렉덴꾜꾸가부시끼가이샤
아쿠아에코스 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 페르메렉덴꾜꾸가부시끼가이샤, 아쿠아에코스 주식회사 filed Critical 페르메렉덴꾜꾸가부시끼가이샤
Publication of KR20130030760A publication Critical patent/KR20130030760A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101450993B1 publication Critical patent/KR101450993B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
    • C02F1/467—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis by electrochemical disinfection; by electrooxydation or by electroreduction
    • C02F1/4672—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis by electrochemical disinfection; by electrooxydation or by electroreduction by electrooxydation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
    • C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
    • C25B9/23—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms comprising ion-exchange membranes in or on which electrode material is embedded
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/006—Water distributors either inside a treatment tank or directing the water to several treatment tanks; Water treatment plants incorporating these distributors, with or without chemical or biological tanks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
    • C02F1/46104—Devices therefor; Their operating or servicing
    • C02F1/46109—Electrodes
    • C02F1/46114—Electrodes in particulate form or with conductive and/or non conductive particles between them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/13—Ozone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/78—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation with ozone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
    • C02F1/46104—Devices therefor; Their operating or servicing
    • C02F1/46109—Electrodes
    • C02F2001/46133—Electrodes characterised by the material
    • C02F2001/46138—Electrodes comprising a substrate and a coating
    • C02F2001/46142—Catalytic coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
    • C02F1/46104—Devices therefor; Their operating or servicing
    • C02F1/46109—Electrodes
    • C02F2001/46152—Electrodes characterised by the shape or form
    • C02F2001/46157—Perforated or foraminous electrodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2201/00—Apparatus for treatment of water, waste water or sewage
    • C02F2201/46—Apparatus for electrochemical processes
    • C02F2201/461—Electrolysis apparatus
    • C02F2201/46105—Details relating to the electrolytic devices
    • C02F2201/46115—Electrolytic cell with membranes or diaphragms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2201/00—Apparatus for treatment of water, waste water or sewage
    • C02F2201/46—Apparatus for electrochemical processes
    • C02F2201/461—Electrolysis apparatus
    • C02F2201/46105—Details relating to the electrolytic devices
    • C02F2201/4612—Controlling or monitoring
    • C02F2201/46145—Fluid flow
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2201/00—Apparatus for treatment of water, waste water or sewage
    • C02F2201/46—Apparatus for electrochemical processes
    • C02F2201/461—Electrolysis apparatus
    • C02F2201/46105—Details relating to the electrolytic devices
    • C02F2201/46195—Cells containing solid electrolyte
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2307/00—Location of water treatment or water treatment device
    • C02F2307/06—Mounted on or being part of a faucet, shower handle or showerhead

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Water Treatment By Electricity Or Magnetism (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)

Abstract

양극에서 얻어진 전해 반응 생성물 또는 분해물을 고효율로 제조할 수 있는 동시에, 유로 압력 손실을 억제하고, 또한, 제조능력을 떨어뜨리는 일 없이 장치를 소형화할 수 있는, 막-전극 접합체, 이것을 이용하는 전해 셀, 오존수 제조장치, 오존수 제조방법, 살균방법 및 폐수·폐액 처리방법을 제공하는 것.
양이온 교환막으로 이루어지는 고체 고분자전해질 격막과 그 양면에 각각 밀착시킨 양극과 음극으로 이루어져, 상기 양극, 상기 고체 고분자전해질 격막 및 상기 음극의 전체면에 걸쳐, 이것들을 관통하는 직경 0.1㎜ 이상의 복수의 관통구멍을 형성한 막-전극 접합체, 이것을 이용하는 전해 셀, 오존수 제조장치, 오존수 제조방법, 살균방법 및 폐수·폐액 처리방법.

Description

막-전극 접합체, 이것을 이용하는 전해 셀, 오존수 제조장치, 오존수 제조방법, 살균방법 및 폐수·폐액 처리방법{MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY, ELECTROLYTIC CELL USING THE SAME, METHOD AND APPARATUS FOR PRODUCING OZONE WATER, METHOD FOR DISINFECTION AND METHOD FOR WASTEWATER OR WASTE FLUID TREATMENT}
본 발명은, 막-전극 접합체, 이것을 이용하는 전해 셀, 오존수 제조장치, 오존수 제조방법, 살균방법 및 폐수·폐액 처리방법에 관한 것이다.
전해 반응을 이용한 화학물질의 제조는, 염소·가성소다 제조 등에서 공업적으로 실시되어 근대산업의 기반의 일부를 담당하고 있다. 또한, 유해 물질의 분해 제거를 목적으로 하여, 폐수 처리에도 이용된다. 그러한 프로세스에 이용되는 반응조(反應槽)는, 일반적으로, 양극 및 음극, 혹은 그것들에 더하여 그 사이에 끼워진 고체 고분자전해질 격막(膈膜)이 케이싱(筐體, casing)내에 수납된 구조를 취하여, 전해조 혹은 전해 셀이라고 호칭된다. 대부분의 전해 셀에서는, 양극측과 음극측에 존재하는 용액 혹은 가스가 물리적으로 서로 분리된 구조를 취한다. 그런데, 일부의 전해 프로세스에 있어서는, 양극액과 음극액이 서로 혼합되는 것을 필요로 하거나, 혹은, 서로 혼합되는 것이 허용되기 때문에, 사용되는 전해 셀도 그것에 따른 구조를 이용하게 된다.
본 발명은, 후자의 양극액과 음극액이 혼합하는 프로세스로서, 또한, 원료액의 전리도(電離度)가 낮고 양극과 음극의 사이에 고체 고분자전해질 격막이 사이에 끼워 넣어진 구조의 막-전극 접합체, 이것을 이용하는 전해 셀에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 막-전극 접합체, 이것을 이용하는 전해 셀을 이용한 오존수 제조장치, 오존수 제조방법, 살균방법 및 폐수·폐액 처리방법에 관한 것으로, 유기 전해 합성, 다이옥신을 포함한 유기 염소 화합물의 분해, 재해시 및 개발도상국에 있어서의 하천수의 음료수화 등, 오존수 제조 이외의 용도가 동일한 과제에 대한 해결도 전망할 수 있다.
오존수는, 살균 효과나 유기물 분해 작용이 우수하여, 의학 및 식품위생 분야, 혹은 반도체 제조장치 등에 있어서, 최근 광범위하게 이용되고 있다. 그 제조방법은, 순(純)산소 혹은 산소 함유 가스중에 있어서의 방전에 의한 기상(氣相) 제조법과 물의 전해에 의한 전기화학적 제조법으로 대별(大別)된다.
기상 제조법은 에너지 효율이 높지만, 고전압이나 순산소를 필요로 하여, 비교적 대용량의 제조장치에 이용된다. 기상 제조법에서는, 오존수가 최종 제품의 경우, 기액(氣液) 반응조에서 물과 접촉시켜 오존수를 얻는다.
한편, 전해 제조법은, 수십 볼트 이하의 저전압 전원과 전해 셀에 의해 물을 원료로 하여 직접 오존수를 제조하는 방법으로, 고순도의 오존수를 비교적 용이하게 얻을 수 있고, 또한 제조장치는 기본적으로 전해 셀과 전원만의 단순 구성이기 때문에, 소량과 중량의 용량 제조에 적합하다.
전리도가 낮은 순수(純水, pure water)를 이용한 오존수 제조 전해에서는, 물의 전리도가 낮기 때문에, 단순히 양극과 음극을 수중에 설치한 것만으로는 전해 반응이 진행되지 않는다. 그 때문에 수소이온의 이동 경로로서 음극/양극간에 고체 고분자전해질 격막이 삽입되고, 전해 셀은, 양극 및 음극 그리고 그것들에 끼워진 고체 고분자전해질 격막을 기능 요소로서 구성된다. 오존의 생성은 이하의 반응식에 의한다.
오존 생성 반응(양극) : 3H2O=O3+6H++6e-
E0=+1.51V
산소 발생 반응(양극) : 2H2O=O2+4H++4e-
E0=+1.23V
수소 발생 반응(음극) : 2H++2e-=H2
상기 오존 발생 반응은 하단의 산소 발생 반응과의 경합(競合) 반응이며, 발생 전위(電位)가 낮은 산소가 우선적으로 생성되기 때문에 그 전류 효율은 낮다. 덧붙여, 산소 발생을 억제하는 목적으로부터 산화납 혹은 도전성 다이아몬드 전극 등 과전압(過電壓)이 높은 양극을 이용하여 높은 포텐셜하에서 전해를 행하기 때문에, 조업(操業)시에 높은 전해 전압을 필요로 한다. 그 결과, 전류 효율과 전압 효율의 곱셈인 오존수 전해의 전력 효율은 낮아 그 개선이 요구된다.
일반적으로, 종래의 오존수 제조 전해에서는, 양극측과 음극측은, 고체 고분자전해질 격막에 의해 물리적으로 격리되어, 양극액과 음극액은 서로 거리를 두고, 혼합하는 일 없이 전해가 행하여진다. 전해 셀내에는, 예를 들어, 특허문헌 1 등에서 예시된 바와 같이, 양극과 음극이 병렬로 놓여져, 그것들과 평행하게 전해액이 통과되는 구조를 취한다. 이러한 구조는, 특허문헌 2 및 3에 있어서도 마찬가지이다. 이와 같이, 종래, 원료수는, 일반적으로 음극 및 양극의 전극면에 평행하게 흘러, 전극의 일단으로부터 들어가, 타단으로부터 배출된다.
그 때문에, 전해 반응의 진행에 수반하여 액조성이 변화하여, 충분한 유속을 확보할 수 없는 경우, 입구측과 출구측에서 반응 조건이 다른 경우가 있다. 이 구조상의 불편함은, 특히 일반의 상수돗물, 우물물, 빗물 등의 비정제수를 원료로 하는 오존수 제조에 있어서의 수산화물의 퇴적 문제에서 현저하다. 즉, 이러한 비정제수를 이용한 오존수 제조에 있어서는, 전해의 진행에 수반하여, 음극액의 pH가 상승되고, 원료수중에 존재하는 미량의 알칼리 토류 금속의 수산화물이 반응이 진행되는 출구측에서 음극면에 현저하게 퇴적되어, 전해의 계속이 곤란하게 된다. 그 때문에, 특허문헌 4에 상세하게 나타나 있는 바와 같이, 일정시간마다 조업을 정지하고, 산 세정 등에 의해 퇴적물을 제거할 필요가 있다. 이것은, 상기, 특허문헌 3에서 나타나는 일반적인 구조의 전해 셀뿐만 아니라, 특허문헌 5에서 제안되어 있는 특수 구조의 전해 셀에 있어도 마찬가지로 문제가 된다.
또한, 퇴적 저감의 목적으로, 특허문헌 6 또는 7에서는, 음극실을 분리하고 음극실액으로서 산을 이용하는 방식이 제안되어 있지만, 구성이 복잡하게 되고, 또한, 조업상, 안전 관리가 부담이 된다. 한편, 특허문헌 8에서는, 전해 특성 열화(劣化)시에 전해 셀의 양·음극을 역전(逆轉)시키고, 역전류를 통해서 성능 회복을 도모하는 방법이 제안되어 있다. 이 경우, 그러한 역전류를 흘릴 때, 음극은 일시적으로 양극으로서 작용하여, 구성 금속 성분이 용출된다. 이 용출금속의 이온은, 고체 고분자 전해질막에 침투하여, 그 이온 수송 능력을 현저하게 열화시키기 때문에, 음극에는 밸브 금속을 이용하고, 게다가 그 표면에 고가의 귀금속 코팅 등을 실시하여 금속 성분의 용출을 방지할 필요가 있다. 또한, 일시적으로 음극이 되는 양극의 열화도 염려된다.
한편, 전해 셀의 구조 설계상의 문제점으로서, 종래의 전해 셀에서는, 원료수 도입구가 전해 셀 단부에 설치되어, 전극면을 평행하게 흐른 원료수는, 특허문헌 9에 도시하는 바와 같이, 전해 셀의 타단에 설치된 배출구로부터 배출된다. 이러한 구조는, 설치 장소를 확보할 수 있는 고정 부착형 장치에서는 문제가 되지 않지만, 가정용 상수도에의 부착 등, 기존의 배관의 도중에 덧붙임으로 간단하고 쉽게 부착하는 것을 상정(想定)한 전해 셀에서는 소형화 설계의 지장이 된다.
또한, 종래, 특허문헌 10에 있어서는, 양극과 음극과의 사이에 양이온 교환막이 끼워 지지되어 이루어지는 촉매 전극에 물을 공급하는 오존 생성 장치에 있어서, 양이온 교환막의 원료수 공급로에 임하는 부분에, 양극 전극과 음극 전극이 서로 연이어 통하는 연통구멍이 형성되어, 원료수 공급로에서 흐른 수돗물 등의 물이, 양극 전극 및 음극 전극 중 한쪽의 전극에 공급되는 동시에, 연통구멍을 통하여 다른쪽의 전극에 공급되는 것이 개시되어 있다(해당 문헌의 공보 제 3 페이지 제 22행～32행).
그런데, 특허문헌 10에 있어서는, 양극실과 음극실을 연이어 통하게 하는 연통구멍이 형성되어 있지만, 양극 전극, 음극 전극, 이온 교환막 그 자체에는, 관통구멍은, 형성되지 않고, 원료수는, 양극 전극, 음극 전극, 이온 교환막의 동일 부위를 흐르는 일이 없어, 전해 효율이 극히 낮다고 하는 결점을 가지고 있다.
또한, 종래, 특허문헌 11에 있어서는, 공기중의 수분이 전기 분해되어 오존이 발생하는 전해식 오존 발생 소자에 있어서, 양극과, 고체 고분자전해질 격막과, 음극을 관통하는 직경 5㎜의 관통구멍을 중앙에 뚫는 것이 개시되어 있다(해당 문헌의 공보 제 4페이지 우측란 제 11～13행, 제 7페이지 우측란 제 7～14행 및 도 10 참조).
그런데, 특허문헌 11에 있어서는, 공기를 공급하여 그 중의 수분으로부터 오존을 발생시키는 기상 반응에 관한 것으로, 관통구멍은, 원료인 공기가 유통되기 위한 것으로, 액체를 유통시키기 위한 것이 아니라, 액체를 유통시키는 경우와 관통구멍을 형성하는 목적을 달리하고 있다. 한편, 이 문헌 11의 도 10에 있어서는, 양극에 복수의 구멍을 형성하는 것이 기재되어 있지만, 양극의 구멍에 대응하는 모든 부분의 고체 고분자전해질 격막과 음극에, 관통되는 구멍이 형성되지 않고, 관통구멍(26)은, 중앙의 1개뿐으로, 이것을 액상반응에 이용한 경우, 전해액의 원활한 흐름을 유지하지 못하여, 효율적인 전해를 행할 수 없다.
본 발명은, 오존수 제조 분야 이외의 분야로서는, 이하의 분야에도 적용된다.
1. 폐수·폐액 처리
1) 암모니아 화합물의 전해
생활 폐수, 축산 폐수, 양식장 폐수, 및 일부의 공업 폐수 등에 포함되는 암모니아 화합물의 분해 수단으로서, 이들 폐수, 폐수의 전기 분해가 유효하다고 하는 것이, 분명하게 되어 있다. 예를 들어, 비특허문헌 1에 의하면, 전해를 효율적으로 행하는 목적으로, 염화나트륨과 황산나트륨 등의 지지(支持) 전해질이 첨가되어 있지만, 고체 고분자전해질 격막을 양극 음극간에 끼워 넣은 본 발명에 의한 막-전극 접합체를 이용하는 것에 의해, 제 3 성분인 그들의 전해질을 첨가하는 일 없이 처리를 행하는 것이 가능해진다. 한편, 본 발명에 의한 막-전극 접합체의 구조상의 그 외의 특징은, 이러한 용도에 있어서도 실용 셀이 설계상 유익하다.
2) 유기물 함유수의 처리
유기물 함유 폐수의 전해 처리 장치에 관련하여 복수의 특허가 출원되어 있지만, 모두, 본 발명과 다른 구조의 전해 셀을 이용한 것이다. 예를 들어, 특허문헌 12에서는, 스택 셀의 제안이 이루어져 있다. 이 제안이 되는 셀은, 액이 전극면에 평행하게 흐르는 것을 전제로 하고 있기 때문에, 반응 균일성 및 유체 역학적 효율이 낮다. 또한, 이 제안의 셀에서는, 고체 고분자전해질 격막을 이용하지 않기 때문에, 도전성이 낮은 폐수의 처리에 난점(難點)이 있다.
또한, 특허문헌 13에서는, 메쉬 형상의 전극을 이용하여, 양극·음극간을 처리액이 통과하는 구조를 제안하고 있지만, 최종적으로 셀의 측면에서 유출되기 때문에, 대형(macro)의 유로는 마찬가지로 전극과 평행하게 된다. 고체 고분자전해질 격막을 가지지 않는 결점은, 상기와 같다.
게다가, 특허문헌 14에서는, 방향족 화합물, PCB, 다이옥신 등의 용존(溶存) 난(難) 분해성 물질의 전해에 의한 제거 방법이 제안되어 있다. 여기에서는, 니켈 페라이트 전극이 이용되어, 높은 분해 효율을 얻기 위해서는 가능한 한 높은 전류 밀도로 전해하는 것이 추장(推奬)되어 있다. 본 발명에 의한 막-전극 접합체를 이용하여 양극을 예를 들어 도전성 다이아몬드로 하는 것에 의해, 높은 전류 밀도를 실현할 수 있다. 또한, 고체 전해질을 이용하고 있기 때문에, 도전성이 낮은 피처리수에 있어서도 높은 전류 밀도에 의한 조업이 가능해진다. 또한, 특허문헌 15에 있어서도 마찬가지로 다이옥신 등의 유기 염소 화합물의 전해에 의한 분해 제거 방법이 제안되어 있지만, 고체 고분자전해질 격막을 이용한 본 발명에 의한 막-전극 접합체를 이용하는 것에 의해, 거기서 가해지는 전해질 수용액이 불필요해하게 되어, 비용 및 환경 부하를 저감할 수 있다.
2. 재해시·개발도상국을 위한 음료수 제조장치
재해시 혹은 개발도상국에 있어서는, 하천수의 음료수화 요구가 높다. 그 때문에, 안전한 물의 확보를 가능하게 하는 기술이 개발되어, 특허 출원도 이루어지고 있다. 특허문헌 16은, 피처리수에 식염을 첨가하여 전해에 의해 생성되는 차아염소산 소다에 의한 살균 효과에 의해 병원균을 살균하는 것이지만, 광촉매에 의한 살균과의 하이브리드라고 하는 번잡함에 더하여, 차아염소산 소다가 비교적 장시간 잔류되는 것, 또한, 함유 유기물, 특히 다이옥신을 비롯한 극히 유해한 유기 염소 화합물의 분해 효과는, 기대하기 어렵다고 하는 문제가 있다.(주 : 수돗물과 같이 처리 후, 음용전에 일정시간의 경과가 담보되는 상황에서는 차아염소산의 잔류는 문제가 되지 않지만, 이러한 온 사이트형(on-site type)의 일반 용도를 위한 것으로는, 처리 후 즉시 음용되는 케이싱을 상정할 필요가 있다.) 또한, 특허문헌 17로 대표되는 차아염소산 화합물을 살균제로서 주입하여 이용하는 방법은, 상기와 같은 문제가 있고, 또한 일부의 용존 유기물이 염소화되는 것에 의한 유해 물질의 생성도 위구심이 든다. 막-전극 접합체에 의한 셀을 이용한 경우, 살균은 주로 생성되는 오존에 의한 것이다. 오존은, 생성 후, 급속히 분해되어 음용시에는 그 농도가 충분히 저하된다.
3. 전해 합성
특정의 화학물질 제조 프로세스로서, 종종, 전해 합성법이 이용된다. 그 때, 원료 용액의 전리도가 낮고 전도성이 부족한 경우, 지지 전해질로서 산 혹은 염류가 첨가된다. 예를 들어, 특허문헌 18에서는, 히드록시피발알데히드(hydroxypivalaldehyde)와 알코올로부터 전해 반응에 의해 히드록시 피발산(hydroxypivalic acid) 에스테르를 전해 합성하는 데 있어서, 중성 할로겐산염을 지지 전해질로서 이용하는 것을 제안하고 있다. 그것에 의해, 전해 효율은 높아진다고 하지만, 지지 전해질의 제품중 잔류가 염려된다. 또한, 프로세스가 복잡하게 되어, 비용적으로도 불리하다. 본 발명의 막-전극 접합체에 의한 셀을 이용한 경우, 양극 및 음극에 접해 고체 전해질이 설치되어 있기 때문에 지지 전해질의 첨가를 필요로 하지 않는다. 한편, 본 발명에 의한 막-전극 접합체의 구조상의 그 외의 특징은, 유기물의 전해 합성 용도에 있어서도 유익하다.
일본공개특허공보 평성 11-269686호 일본공개특허공보 2005-336607호 일본공개특허공보 평성 9-157900호 일본공개특허공보 평성 10-130876호 일본공개특허공보 2004-060010호 일본공개특허공보 2002-173789호 일본공개특허공보 2005-177671호 일본공개특허공보 2008-150665호 일본공개특허공보 2004-285374호 일본공개특허공보 2008-279341호 일본공개특허공보 평성 11-131276호 일본공개특허공보 2006-281013호 일본공표특허공보 2002-531704호 일본공개특허공보 2003-126860호 일본공개특허공보 2004-305290호 일본공개특허공보 2010-064045호 일본공개특허공보 2009-262079호 일본공개특허공보 평성 6-73584호
본 발명의 목적은, 상기의 종래 방법의 결점을 해소하여, 전해 셀의 유입구로부터 유입된 원료수는, 그 흐름의 방향을 바꾸는 일 없이, 즉시 전해 반응 사이트인 양 전극면에 도달하여, 단시간에 전해 셀외로 배출되어, 초(秒) 오더로 분해되고, 시간과 함께 급속히 농도가 저하되는 오존을 함유하는 물, 이른바 오존수를 고효율로 제조할 수 있어, 유로 압력 손실을 억제하고, 또한 그 제조능력을 떨어뜨리는 일 없이 장치를 소형화할 수 있고, 게다가 간편한 방법에 따라 고효율이고 또한 저비용으로 생산할 수 있는 동시에 고기능성도 획득한 막-전극 접합체, 이것을 이용하는 전해 셀, 오존수 제조장치, 오존수 제조방법, 살균방법 및 폐수·폐액 처리방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명에 있어서의 제 1의 과제 해결수단은, 상기 목적을 달성하기 위해, 양이온 교환막으로 이루어지는 고체 고분자전해질 격막과 그 양면에 각각 밀착시킨 양극과 음극으로 이루어져, 상기 양극, 상기 고체 고분자전해질 격막 및 상기 음극의 전체면에 걸쳐, 이것들을 관통하는 직경 0.1㎜ 이상의 복수의 관통구멍을 형성하는 것에 의해, 막-전극 접합체를 구성한 것에 있다.
본 발명에 있어서의 제 2의 과제 해결수단은, 막-전극 접합체의 상기 양극의 양극 촉매로서, 도전성 다이아몬드, 이산화납, 귀금속 및 귀금속 산화물을 이용한 것에 있다.
본 발명에 있어서의 제 3의 과제 해결수단은, 상기 막-전극 접합체의 양극 및 음극에 통전(通電) 부재를 마련하는 것에 의해 전해 셀을 구성한 것에 있다.
본 발명에 있어서의 제 4의 과제 해결수단은, 상기 막-전극 접합체를 복수단 겹쳐서 스택(stack)구조로 하고 상기 양극 및 음극에 통전 부재를 마련하는 것에 의해 전해 셀을 구성한 것에 있다.
본 발명에 있어서의 제 5의 과제 해결수단은, 상기 전해 셀을 구성하는 상기 양극 및 상기 음극의 한쪽에, 상기 양극, 상기 고체 고분자전해질 격막 및 상기 음극의 표면에 대해서 직각 방향 또는 경사 방향으로 원료수를 공급하는 수단을 마련하는 동시에, 상기 양극 및 상기 음극의 다른쪽에, 상기 양극, 상기 고체 고분자전해질 격막 및 상기 음극의 표면에 대해서 직각 방향 또는 경사 방향으로, 상기 전해 셀에 의해 생성된 오존수를 유출하는 수단을 마련하는 것에 의해 오존수 제조장치를 구성한 것에 있다.
본 발명에 있어서의 제 6의 과제 해결수단은, 상기 전해 셀을 구성하는 상기 양극에, 상기 양극, 상기 고체 고분자전해질 격막 및 상기 음극의 표면에 대해서 직각 방향 또는 경사 방향으로 원료수를 공급하는 수단을 마련하는 동시에, 상기 음극에 이것과 직각 방향 또는 경사 방향으로 대류(對流) 유도통을 마련하고, 상기 전해 셀을 처리수 탱크내에 투입하여, 상기 음극 및 양극에서 발생하는, 수소, 산소 및 오존가스에 수반하는 자연 대류에 의해, 상기 전해 셀을 가동하도록 오존수 제조장치를 구성한 것에 있다.
본 발명에 있어서의 제 7의 과제 해결수단은, 오존수 제조장치로서, 상기 전해 셀을 이용하여, 상기 전해 셀을 상수도 수도꼭지 혹은 그것과 유사한 비정제수의 배출구에 부착한 것에 있다.
본 발명에 있어서의 제 8의 과제 해결수단은, 상기 전해 셀을 이용하여, 상기 양극 및 상기 음극의 어느 한쪽으로부터, 상기 양극, 상기 고체 고분자전해질 격막 및 상기 음극의 표면에 대해서 직각 방향 또는 경사 방향으로, 상기 원료수를 통과시켜 오존수를 제조하는 오존수 제조방법을 구성한 것에 있다.
본 발명에 있어서의 제 9의 과제 해결수단은, 상기 전해 셀을 이용하여, 상기 원료수로서 미량의 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토류 금속 이온을 포함한 물을 이용하여, 상기 원료수의 수류(水流)를 양극측으로부터 음극 방향으로 공급하고, 또한, 상기 양극, 상기 고체 고분자전해질 격막 및 상기 음극의 표면에 대해서 직각 방향 또는 경사 방향으로 상기 원료수를 통과시켜, 음극 및 격막에 수산화 석출물이 퇴적되는 것을 억제하고, 오존수를 제조하는 오존수 제조방법을 구성한 것에 있다.
본 발명에 있어서의 제 10의 과제 해결수단은, 상기 오존수 제조방법에 따라 제조한 오존수를 이용하여 피처리수를 살균하는 것에 있다.
본 발명에 있어서의 제 11의 과제 해결수단은, 상기 오존수 제조방법에 따라 제조한 오존수를 이용하여 폐수·폐액을 처리하는 것에 있다.
본 발명에 있어서의 제 12의 과제 해결수단은, 상기 전해 셀을 이용하여, 상기 원료수로서 살균용의 피처리수를 이용하여, 상기 양극 및 상기 음극의 어느 한쪽으로부터, 상기 양극, 상기 고체 고분자전해질 격막 및 상기 음극의 표면에 대해서 직각 방향 또는 경사 방향으로, 상기 피처리수를 통과시켜 상기 피처리수를 살균하는 것에 있다.
본 발명에 있어서의 제 13의 과제 해결수단은, 상기 전해 셀을 이용하여, 상기 원료수로서 폐수·폐액을 이용하여, 상기 양극 및 상기 음극의 어느 한쪽으로부터, 상기 양극, 상기 고체 고분자전해질 격막 및 상기 음극의 표면에 대해서 직각 방향 또는 경사 방향으로, 상기 폐수·폐액을 통과시켜 상기 폐수·폐액을 처리하는 것에 있다.
본 발명에 있어서, 오존수란, 순수 또는 수돗물 등, 살균용 피처리액, 폐수·폐액 등을 본 발명에 의한 전해 셀을 이용하여 전해하는 것에 의해서 얻어진 오존가스를 주로 함유하는 전해 생성물이지만, 오존가스 외 OH라디칼이나 과산화물 음이온(superoxide anion) 등의 산소 라디칼, 과산화수소 및 그 외의 산화성 물질도 함유하는 오존 함유수를 의미하는 것이다. 이 오존수의 작용으로서는, 저pH(산성)에서는 오존가스 자체가 산화의 주체가 되고, 고pH(알칼리성)에서는 오존가스가 분해되어, 그 때 생성되는 OH 라디칼에 의한 산화가 주체가 되어, 총산화 등량이 같은 경우에서도 산화 작용은 더 강력하게 된다.
본 발명에 의한 막-전극 접합체, 이것을 이용하는 전해 셀에 의하면, 상기 양극, 상기 고체 고분자전해질 격막 및 상기 음극의 전체면에 걸쳐, 이것들을 관통하는 직경 0.1㎜ 이상의 복수의 관통구멍을 형성하는 것에 의해, 막-전극 접합체를 구성하고 있으므로, 종래 셀과 비교하여, 시간경과에 따른 전압 상승이 적고, 극히 장수명이 되어, 메인터넌스의 저감, 비용 삭감 효과를 달성할 수 있는 동시에, 전해 전압이 낮기 때문에, 소비 전력을 삭감할 수 있다.
본 발명에 의한 오존수 제조방법 및 오존수 제조장치에 의하면,
1) 원료수를 양극측으로부터 공급한 경우, 전해 셀의 양극측에서 생성된 오존수는, 양극 및 고체 고분자전해질 격막에 형성된 복수의 관통구멍을 통과하여, 신속하게 음극측에 도달하여, 음극에 있어서 일부의 오존수가 분해되고, 그 과정에서, OH라디칼이 생성되므로, 강력한 산화 작용을 발휘할 수 있다. 한편, 원료수를 음극측으로부터 공급한 경우, 전해 셀의 양극측에서 생성된 오존수는, 음극에 접촉하는 일 없이, 그대로 계외로 배출되므로, 고농도의 오존수를 제조할 수 있다.
2) 본 발명에 의한 전해 셀의 양극 또는 음극의 구멍으로부터 유입된 원료수는, 그 흐름의 방향을 바꾸는 일 없이, 즉시 전해 반응 사이트인 양극 또는 음극의 한쪽의 전해면에 도달하여, 전해 반응 생성물 또는 분해물을 얻은 후에, 단시간에 고체 고분자전해질 격막 및 음극의 구멍을 통과하여, 신속하게 전해 셀외로 배출되기 때문에, 오존수를 고효율로 제조할 수 있다. 한편, 양극으로부터 원료수를 공급하는 경우에 있어서는, 고체 고분자전해질 격막 안을 영동(永動)해 온 H+이온의 환원, 즉 수소 발생 반응이 우선해 일어나는 음극재를 이용하면, 음극에 있어서의 오존의 분해를 억제하여, 양극에서 얻어진 전해 반응 생성물 또는 분해물을 고효율로 제조할 수 있다. 특히, 오존수중의 오존은 초(秒) 오더로 분해되어, 시간과 함께 급속히 농도가 저하되므로, 이른바 이 오존수의 제조에 효과적이다.
3) 원료수를 양극으로부터 공급한 경우, 양극을 통과한 오존수는, 즉시 음극측에 흘러들어, 그 후 원활하고 신속하게 전해 셀외로 배출되어, 그 때문에, 음극액은 생성 직후의 고농도 오존가스를 포함하여 전위가 비교적 높게 유지되기 때문에, 주로 미량의 알칼리 토류 금속의 이온을 포함한 물을 원료로 하는 오존수 제조방법에서 문제가 되는 수산화물의 퇴적을 억제할 수 있다.
4) 본 발명에 의한 오존수 제조장치는, 유체(流體) 배관의 중간의 길이방향으로 극히 짧은 폭으로 배치할 수 있기 때문에 유로 압력 손실이 억제되고, 또한 장치의 소형화가 가능해지는 동시에, 또한, 양극, 음극 및 고체 고분자전해질 격막으로 이루어지는 유닛(막-전극 접합체)은, 필요에 따라서 복수개를 겹쳐서 전해 셀을 구성하여, 장치 능력을 용이하게 증대시키는 것이 가능하고, 제조능력을 떨어뜨리지 않고 장치의 소형화를 더 실현할 수 있다. 그 때문에, 일반 상수도에의 덧붙임에 의한 설치를 전제로 하는, 소형 장치의 상품화 설계가 용이해진다.
5) 물이 넣어진 용기에 탈착의 용이한 가반식 전해 셀을 투입하고 전해를 행하는, 이른바 투입형 장치에 의한 오존수 제조 전해에도 적합하다. 물의 순환은, 장치에 조합한 펌프에 의해서도 좋지만, 입구와 출구를 오픈으로 하고 원료수의 유회 방향이 중력 방향으로 평행하게 되도록 전해 셀을 설치하고 장치의 출구측에 대류 촉진 유도통을 더 마련한 구조로 하여, 전해에 의한 오존가스 및 오존가스와 함께 생성되는 산소 가스 및 수소 가스의 상승에 수반하는 자연 대류를 이용함으로써, 투입형 장치의 구조가 간소화되어 실용상 유익하다.
6) 게다가, 본 발명에 의한 오존수 제조방법 및 오존수 제조장치는, 기존의 기술과 조합하면 더 많은 용도에 실용화의 범위를 넓힐 수 있다. 예를 들어, 오존은 수중에서 용이하게 분해되기 때문에, 오존 농도가 시간과 함께 급속히 저하되는 오존수의 실용 수명을 연장하기 위해서 제안된 나노 버블 오존수(일본공개특허 2005-246293)의 제조장치는, 본 발명에 의한 오존수 제조장치의 일부에 예를 들어 초음파 발생 장치를 조립해 넣는 것에 의해 실현이 가능하다. 이 때, 음극 혹은 양극을 초음파 전달판으로서 이용하면, 장치 사이즈를 너무 크게 하지 않고 기능을 추가할 수 있다.
7) 또한, 마찬가지로 안정된 오존수를 얻는 방법으로서, 원료수중 혹은 생성 오존수중에 탄산가스를 용해시키는 방법(일본공개특허 2003-117570 외)이 제안되어 있지만, 본 발명에 의한 오존수 제조방법 및 오존수 제조장치와 조합하는 것이 용이하게 가능해진다.
게다가, 본 발명 방법에 의하는 살균방법에 의하면, 고효율로 오존수를 얻을 수 있고, 또한, 피처리액을 전해 셀에 직접 통과시키면, 피처리액이 막-전극 접합체의 관통구멍을 통과할 때에, 균에 큰 손상을 미치는 강(强) 산성이 되어 있는 양극 반응면 및 고체 고분자전해질 격막과 반드시 접촉하는 구조가 되고 있는 것에 더하여, 양극액중의 오존수가 음극에 접하는 것에 의해 생성되어 강력한 산화 작용을 가지는 OH라디칼의 작용에 의해 고효율로 피처리액을 살균할 수 있다. 또한, 본 발명에 의한 전해 셀은 고전력 효율이며 또한 소형화에 적합한 구조이기 때문에, 개발도상국 혹은 재해가 일어난 지역에 있어서의 가반형의 소형 음료수 살균 장치의 실현에 적합하다.
덧붙여, 본 발명에 의한 폐수·폐액 처리방법에 의하면, 오존수에 의한 통상의 산화 작용에 더하여 양극액중의 오존수가 음극에 접하는 것에 의해 생성되어 강력한 산화 작용을 가지는 OH라디칼의 작용에 의해 피처리액이 효율적으로, 또한 균일하게 처리되고, 또한 본 발명에 의한 막-전극 접합체는 용이하게 복수단 스택하는 것이 가능하기 때문에, 고효율의 처리 장치를 실현할 수 있다. 또한, 피처리액을 전해 셀에 직접 통과시키면, 전해액과 피처리액이 반응 사이트인 전극과 고체 전해질의 경계면을 거의 동일 조건으로 통과하는 구조가 되어, 고효율의 처리를 더 실시할 수 있다.
도 1은 본 발명에 사용하는 전해 셀의 일실시형태를 나타내는 도면.
도 2a은 본 발명에 의한 오존 제조장치의 일실시형태를 나타내는 단면도.
도 2b는 본 발명에 의한 오존 제조장치의 일실시형태를 나타내는 개념도.
도 3은 본 발명에 사용하는 전해식 오존 발생 장치의 다른 실시형태를 나타내는 도면.
도 4는 본 발명에 사용하는 전해식 오존 발생 장치의 또 다른 실시형태를 나타내는 도면.
도 5는 본 발명에 사용하는 전해식 오존 발생 장치의 또 다른 실시형태를 나타내는 도면.
도 6은 실시예 22와 비교예 3에 있어서의 전해 시간과 전해 전압과의 관계를 나타내는 도면.
도 7은 실시예 23과 참고예 1에 있어서의 전해 시간과 전해 전압과의 관계를 나타내는 도면.
도 8은 비교예에 사용한 전해 셀을 나타내는 도면.
도 9는 비교예에 사용한 오존 제조장치를 나타내는 단면도.
도 10은 실시예 26과 비교예 5의 탈색 효과의 차이를 나타내는 도면.
이하, 본 발명의 실시형태를 도 1에 기초하여 설명한다.
도 1은, 본 발명에 의한 오존수 제조방법 및 오존수 제조장치에 사용하는 전해 셀의 한 종류를 나타내는 도면이며, 전해 셀(8)은, 양이온 교환막으로 이루어지는 고체 고분자전해질 격막(3)의 한쪽의 측면에, 오존 발생용의 양극 촉매를 소정의 형상과 물성을 가지는 구조체에 담지시켜서 이루어지는 양극(1)이 밀착되고, 그 전면(前面)에 통전 부재(4)가 마련되어 있다. 양이온 교환막으로 이루어지는 고체 고분자전해질 격막(3)의 다른쪽의 측면에 수소 발생용의 음극 촉매를 소정의 형상과 물성을 가지는 구조체에 담지시켜서 이루어지는 음극(2)이 밀착되고, 그 전면에 통전 부재(5)가 마련되어 있다. 양극(1), 음극(2) 및 고체 고분자전해질 격막(3)의 전체면에 걸쳐, 이것들을 관통하는 직경 0.1㎜ 이상의 복수의 관통구멍(11)이 형성되어 있다. 6 및 7은, 통전 부재(4 및 5)에 각각 접속된 통전 코드이다. 관통구멍(11)은, 2개 이상으로 하고 그 수는 많은 편이 오존 발생 부위인 양극/고체 고분자전해질 격막계면의 노출 면적이 증대되어, 바람직하다. 다만, 본 발명의 효과를 충분히 발휘시키기 위해서는, 관통구멍(11)은, 너무 작으면 물의 유로 저항이 증대하기 때문에, 직경 0.1㎜ 이상으로 하고, 게다가, 그 수는 가능한 한 다수로 하여 물의 원활한 흐름을 확보하는 것이 바람직하다. 관통구멍(11)의 직경은, 1～5㎜가 바람직하다. 8'은, 양이온 교환막으로 이루어지는 고체 고분자전해질 격막(3)의 한쪽의 표면에 오존 발생용의 양극 촉매를 소정의 형상과 물성을 가지는 구조체에 담지시켜서 이루어지는 양극(1)을 밀착시키고 다른쪽의 표면에 수소 발생용의 음극 촉매를 소정의 형상과 물성을 가지는 구조체에 담지시켜서 이루어지는 음극(2)을 밀착시켜 구성된 막-전극 접합체이다.
복수의 관통구멍(11)은, 양극(1), 음극(2) 및 고체 고분자전해질 격막(3)의 전체면에 걸쳐 형성하는 것이 필요하고, 이 관통구멍(11)을 통하여, 원료수 및 전해 생성물은, 양극측으로부터 음극측으로, 또는 음극측으로부터 양극측으로 이행 된다. 원료액 및 전해 생성물의 양극측으로부터 음극측 또는 음극측으로부터 양극측으로의 이행을 원활하게 행하기 위해서는, 양극(1), 음극(2) 및 고체 고분자전해질 격막(3)의 관통구멍(11)은, 동일 부위에 형성하는 것이 바람직하지만, 원료액 및 전해 생성물의 이행에 방해가 되지 않으면, 그 위치는, 서로 어긋나 있어도 좋다. 예를 들면, 양극(1), 음극(2)으로서 메쉬 형상의 것을 이용하고, 고체 고분자전해질 격막(3)에는, 양극(1), 음극(2)으로서 메쉬의 개구부의 일부와 연이어 통할 수 있도록 관통구멍을 형성해도 좋다.
도 2a 및 도 2b는, 본 발명에 의한 오존수 제조방법 및 오존수 제조장치의 한 종류를 나타내는 도면이며, 전해 셀(8)에는, 통상 전해용 직류 전원이 접속되어 있다. 9는, 양극(1)의 전면에 마련된 양극실, 10은, 음극(2)의 전면에 마련된 음극실, 12는, 전해 셀(8)의 양극실(9)에 원료수를 공급하는 파이프, 13은, 전해 셀(8)의 음극실(10)로부터 전해에 의해 생성되는 오존수를 유출하는 파이프, 14는, 전해 셀(8)의 양극실(9)에 원료수를 공급하는 유입구, 15는, 전해 셀(8)의 음극실(10)로부터 오존수를 유출하는 유출구이다.
도 2a 및 도 2b에 있어서는, 상기 전해 셀(8)을 구성하는 상기 양극(1), 상기 고체 고분자전해질 격막(3) 및 상기 음극(2)에, 이것들을 관통하는 직경 0.1㎜ 이상의 복수의 관통구멍(11)이 2개 이상 형성되고, 또한, 상기 양극실(9)에 상기 양극(1), 상기 고체 고분자전해질 격막(3) 및 상기 음극(2)의 표면에 대해서, 이것과 직각 방향 또는 경사 방향으로 원료수의 유입구(14), 원료수 공급용의 파이프(12)가 접속되고, 상기 음극실(10)에 이것과 직각 방향 또는 경사 방향으로 오존수의 유출구(15), 오존수 유출용의 파이프(13)가 접속된다.
전해 셀(8)로서는, 양극실(9), 음극실(10), 원료수의 유입구(14), 오존수의 유출구(15)는 마련하는 일 없이, 통전 부재(4,5)를 직접, 원료수 공급용의 파이프(12), 오존수 유출용의 파이프(13)에 접속해도 좋다.
또한, 상기 전해 셀(8)은, 원료수의 유회 방향에 대해서, 직각 방향이 아니라, 경사 방향으로 마련할 수도 있고, 경사 방향으로 마련한 경우, 전해 면적이 넓어져, 전류 효율, 오존의 생성량을 더 증가할 수 있다.
도 3은, 본 발명의 다른 실시형태를 나타내는 것으로서, 소용량의 전해 장치를 상정하여 양극(1)의 고체 고분자전해질 격막(3)과 접하는 전해면의 외주부를 도너츠 형상으로 가공한 이온 교환능이 없는 불소 수지 필름으로 이루어지는 면적 제한 링(16)에 의해 덮이는 것에 의해, 양극(1)의 유효 전해면을 중심부에 제한한 것이다. 이와 같이 하면, 특히 저전류이고 수량이 비교적 많은 영역에서 높은 전류 효율을 얻을 수 있었다.
원료수로서는, 순수, 수돗물 또는 소량의 염소 또는 차아염소산염을 함유하는 물을 사용할 수 있다. 원료수는, 통상, 양극측으로부터 유입하여, 음극측으로부터 전해에 의해 생성되는 오존수를 유출시키는 것이 바람직하다. 그런데, 원료수로서 순수를 사용하는 경우, 음극측으로부터 유입하고, 양극측으로부터 유출시킬 수도 있다.
상기 전해 셀(8)은, 막-전극 접합체(8')을 복수단 겹쳐서 스택(stack)구조로 한 전해 셀을 이용할 수 있다. 즉, 양극/고체 고분자전해질 격막/음극을 단위로 하는 요소체를 2단 겹침으로 하여, 상기와 같이 전해 셀을 구성하면, 오존 농도 및 전류 효율을 향상할 수 있다. 막-전극 접합체(8')을 2단으로 하는 것으로 필요한 전해 전압은 2배 강해지지만, 얻을 수 있는 오존수중의 오존 농도를 57～67% 높일 수 있다. 덧붙여 막-전극 접합체(8')은 얇은 구조체이기 때문에 그것들을 복수 겹치더라도 거의 동일 형상의 전해 셀을 이용할 수 있다.
상기 원료수로서 미량의 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토류 금속 이온을 포함한 물, 예를 들면 수돗물을 이용하는 경우에는, 원료수의 수류를 양극측으로부터 음극 방향으로 흐르게 하도록, 상기 양극실(9)에 상기 양극(1), 상기 고체 고분자전해질 격막(3) 및 상기 음극(2)의 표면에 대해서, 이것과 직각 방향 또는 경사 방향으로 원료수의 유입구(14), 원료수 공급용의 파이프(12)를 접속하고, 상기 음극실(10)에 이것과 직각 방향 또는 경사 방향으로 전해에 의해 생성되는 오존수의 유출구(15), 오존수 유출용의 파이프(13)를 접속하고, 원료수를 양극측으로부터 음극측으로 통과시키는 것이 필요하다. 이것에 의해 음극(2) 및 고체 고분자전해질 격막(3)에 수산화 석출물이 퇴적되는 것을 억제할 수 있다.
도 4는, 본 발명의 또 다른 실시형태를 나타내는 것으로서, 상기 전해 셀(8)에 통전 코드(6,7)를 접속하는 동시에, 전해에 의해 생성되는 오존수의 유출구(15)에 직각 방향 또는 경사 방향으로 대류 유도통(17)을 마련하고, 상기 전해 셀(8)을 처리 탱크(18)내에 투입한 것이다. 본 장치에 의하면, 음극(2) 및 양극(1)으로부터 발생되는, 수소, 산소 및 오존가스에 수반하는 자연 대류에 의해, 상기 전해 셀을 가동할 수 있게 되어, 전동 펌프 등의 동력 기구를 마련할 필요가 없어져, 장치를 소형화할 수 있다.
또한, 통전 코드(6,7)를 마련하는 대신에, 전해 셀(8)에 전지를 조립해 넣으면, 가반성(可搬性, portability)을 더 향상시킬 수 있다.
도 5는, 본 발명의 또 다른 실시형태를 나타내는 것으로서, 상기 전해 셀(8)을 상수도 수도꼭지(19) 혹은 그것과 유사한 비정제수의 배출구에 부착한 것이다. 본 발명에 의한 전해 셀(8)은, 상기 양극실(9) 및 상기 음극실(10)의 어느 한쪽으로부터, 상기 양극(1), 상기 고체 고분자전해질 격막(3) 및 상기 음극(2)의 표면에 대해서, 직각 방향 또는 경사 방향으로 원료수를 통과시켜 오존수를 제조하므로, 본 발명에서 이용하는 전해 셀(8)은, 유체 배관의 중간 또는 단부의 길이방향으로 극히 짧은 폭으로 배치할 수 있기 때문에 유로 압력 손실이 억제되고, 또한 장치의 소형화가 가능하다.
전해 셀(8)에 사용하는 양극(1)의 양극 촉매로서는, 도전성 다이아몬드 전극이 바람직하다. 귀금속 및 귀금속 산화물 전극과 비교하여, 오존 발생 효율이 높고, 또한 이산화납전극과 같은 환경에 미치는 부하(負荷)가 없어, 정지시에 방치해도 활성이 유지되기 때문에, 범용성이 우수하기 때문이다.
다이아몬드는, 도핑에 의해 전기 전도성의 제어도 가능하기 때문에, 전극 재료로서 유망하게 되고 있다. 다이아몬드 전극은 매우 넓은 전위창(電位窓)을 가지고, 산소 발생 반응에 대한 활성화 과전압이 크고, 양극 반응에서는 산소 이외에 오존의 생성이 보고되어 있다(일본공개특허공보 평성 11-269686호). 양극 기재(基材)로서는 처리수중에서 안정된 부동태화 피막을 형성하는 탄탈, 니오브, 티타늄, 지르코늄 및 실리콘 등의 금속 및 그들의 합금을 이용하면, 다이아몬드 촉매는 반드시 양극을 완전히 덮지 않아도 좋고, 상기 기재의 일부가 노출되어 있어도 큰 지장은 없다. 대표적인 열(熱) 필라멘트 CVD법에 대해 이하에 설명한다. 탄소원(炭素源)이 되는 메탄 CH4 등 탄화수소가스, 혹은 알코올 등의 유기물을 이용하여, CVD 챔버내에 수소 가스와 함께 보내, 환원 분위기로 유지하면서, 필라멘트를 가열하여, 탄소 라디칼이 생성되는 온도 1800～2400℃로 한다. 이 때 다이아몬드가 석출되는 온도(750～950℃) 영역에 전극 기재를 설치한다. 수소에 대한 탄화수소 가스 농도는 0.1～10vol%, 압력은 20hPa～1013hPa(1기압)이다.
다이아몬드가 양호한 도전성을 얻기 위해서, 원자가가 다른 원소를 미량 첨가하는 것은 불가결하다. 붕소 B나 인 P의 바람직한 함유율은 1～100000ppm이며, 더 바람직하게는 100～10000ppm이다. 원료 화합물에는 트리메틸보론(CH3)3B를 이용하지만, 독성이 적은 산화 붕소 B2O3, 오산화인 P2O5 등의 이용도 바람직하다. 전극 기재의 형상으로서는, 판뿐만 아니라, 입자, 섬유, 막대 및 본 발명에서 이용한 것과 같은 다공판(perforated plate) 등이 가능하다.
전해 셀(8)에 사용하는 음극(2)의 음극 반응은 주로 수소 발생이며, 수소에 대해서 취화(脆化)되지 않는 전극 촉매가 바람직하고, 백금족 금속, 니켈, 스테인리스, 티타늄, 지르코늄, 몰리브덴, 텅스텐, 실리콘, 금, 은, 카본, 다이아몬드, 각종 금속 탄화물 등이 바람직하다. 음극(2)의 음극 기재로서는 스테인리스 외, 지르코늄, 카본, 니켈, 티타늄, 몰리브덴, 텅스텐, 실리콘 및 그들의 탄화물 등에 한정된다. 본 발명의 장치에서는, 모두 오존 등의 산화성 물질이 용해된 물과 접촉되는 배치가 되기 때문에, 산화 내성이 우수한 것이 바람직하고, 또한 스테인리스나 니켈 등 전극 기재는, 그대로 전극 촉매로서 사용할 수 있다.
전해 셀(8)에 사용하는 고체 고분자전해질 격막(3)으로서는, 종래부터 알려져 있는 양이온 교환막을 넓게 사용할 수 있지만, 특히 술폰산기를 가지고, 화학 안정성이 우수한 퍼플루오로 술폰산형 양이온 교환막이 적합하다.
또한, 양극 촉매로서, 도전성 다이아몬드, 무정형(無定型) 카본, 그래파이트(graphite), 이산화납, 귀금속 및 귀금속 산화물을 반응 촉매 활성 등의 관점으로부터 적당히 선택하여, 전극을 교체하는 것만으로, 유기 전해 합성, 다이옥신을 포함한 유기 염소 화합물의 분해, 폐수 처리, 개발도상국에 있어서의 하천수의 음료수화, 오존수 제조 등의 용도에 대응시킬 수 있다.
게다가, 본 발명에 의한 살균방법에 있어서는, 원료수로서, 순수 또는 수돗물 등을 이용하여, 본 발명에 의한 전해 셀에 의해 오존수를 제조한 후, 제조된 오존수를 이용하여, 피처리액을 살균한다.
또한, 본 발명에 의한 다른 살균방법으로서는, 원료수로서 순수 또는 수돗물 등 대신에, 직접, 균을 함유하는 피처리액을 전해액으로 하여, 본 발명에 의한 전해 셀에 공급하고, 상기 피처리액을 직접 전해하여, 피처리액이 막-전극 접합체의 관통구멍을 통과할 때에, 강(强) 산성이 되어 있는 양극 반응면 및 고체 고분자전해질 격막에 접촉시키는 동시에, 오존수를 제조하여, 제조된 오존수에 의해 피처리액을 살균해도 좋다.
또한, 본 발명에 의한 폐수·폐액 처리법에 있어서는, 원료수로서. 순수 또는 수돗물 등을 이용하여, 본 발명에 의한 전해 셀에 의해 오존수를 제조한 후, 제조된 오존수를 이용하여, 폐수·폐액을 처리한다.
또한, 본 발명에 의한 다른 폐수·폐액 처리법으로서는, 원료수로서, 순수 또는 수돗물 등 대신에, 직접, 피처리액인 폐수·폐액을 전해액으로 하여, 본 발명에 의한 전해 셀에 공급하고, 상기 폐수·폐액을 직접 전해하여, 함유 화합물을 보다 저분자량의 화합물로 분해하는 동시에, 오존수를 제조하여, 제조된 오존수에 의해 폐수·폐액을 처리해도 좋다.
[실시예]
다음에 본 발명의 실시예를 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
＜실시예 1부터 8＞
도 1에 도시하는 전해 셀(8), 도 2a, 도 2b에 도시하는 오존수 제조장치를 다음과 같이 하여 제작하였다.
직경 25㎜ 두께 3㎜의 니오브판에 직경 3㎜의 구멍을 도 1의 배치로 31개 마련한 기재에 보론 도프 다이아몬드(boron doped diamond)(BDD)를 약 9.6g/㎡ 단위면적 중량으로 코팅한 양극과 SUS304의 판재를 양극과 동일 형상으로 가공하여 양면을 에머리지(emery paper)로 1000번까지 연마한 음극을 이용하고, 양극/음극간에는, 시판의 퍼플루오로 술폰산형 양이온 교환막(상품명 : 나피온 350, 듀퐁(주)의 등록상표)을 직경 25㎜로 잘라내어 전극과 같이 직경 3㎜의 구멍을 합계 31개 뚫은 고체 고분자전해질 격막을 끼워 장치의 기본 요소로 하였다. 이 구성으로 이루어지는 요소체를 수지제의 케이싱에 조립해 넣어 전해 셀로 하고, 양극 및 음극의 양측에 마련한 순티타늄제 통전 부재를 통해 통전하였다. 양 전극과 고체 고분자전해질 격막간의 밀착 정도는 전해 장치의 오존 생성 특성에 영향을 주기 때문에, 전해 셀의 일단에 잘린 M30의 나사를 5Nm의 토크(torque)로 조임으로써 일정한 압력을 확보하였다. 이와 같이 구성한 전해 셀은, 소형이고 또한 내부의 피(被) 전해수의 유로가 직선적이며 압력 손실이 억제되는 동시에, 기존 배관에의 부착도 용이하다.
원료수로서는 20℃로 유지한 순수(이온 교환수)를 이용하여 상기 전해 셀에 일정 유량을 양극측으로부터 도입하였다. 또한, 직류 정전류 장치를 이용하여 장치에 일정 전류를 통전하고, 전압계에 의해 전극간 전압(전해 전압)을 모니터하였다. 설정한 원료수의 유량 및 전류치는 표 1중에 나타낸다. 전해에 의해 생성된 오존수중의 오존 농도는, 전해 개시 후 5분 이상 경과하여 조건이 안정된 시점에서 전해 셀 출구에서 물을 일정량 채취하고, 일본 오존 협회의 잠정 규격 '오존 농도 측정 방법(평성 6년(1994년) 3월 간행)'에 준거하여, 황산산성, 옥소·티오황산나트륨 적정법(滴定法)에 의해 측정하였다. 전해 시험은, 본 전해 장치의 특성을 올바르게 평가하는 목적으로, 전류치를 1.67A부터 3.88A, 유수량(流水量)을 매분 170㎖부터 매분 320㎖까지의 사이에 각각 단위 수준을 설정하여 실시하였다. 또한, 물을 공급하는 방향을 반전(反轉)하여 음극측으로부터 도입하는 시험도 실시하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
생성되는 오존수중의 오존 농도는, 오존수로서의 살균 작용이나 세정 작용의 효과를 좌우하는 파라미터이며, 그 용도에 따라 다른 일정 범위내의 농도인 것이 요구되지만, 그러한 용도 요구 농도보다 생성 오존수중의 농도가 높은 경우에는, 유수량을 늘리는 등에 의해 용이하게 조정이 가능하기 때문에, 일반적으로 장치 능력으로서의 생성 오존 농도는 높은 것이 바람직하다고 여겨진다.
표 1로부터 다음과 같은 결과가 분명해졌다.
1) 얻어진 오존 농도는, 2.9ppm부터 6.2ppm이었다.
2) 얻어진 오존 농도는, 실시예 1과 실시예 2의 비교, 혹은 실시예 3, 4 및 5의 비교로부터, 동일 수량하에서는, 전류치에 수반하여 증대되는 것을 알 수 있었다.
3) 얻어진 오존 농도는, 실시예 1과 실시예 3의 비교, 혹은 실시예 2와 실시예 5의 비교로부터, 물의 유량의 증대와 함께 저하되는 것을 알 수 있었다.
4) 물의 유입 방향에 대해서는, 실시예 7의 음극으로부터 도입하는 경우와 비교하여, 실시예 1의 양극에서 도입한 경우가, 그 다른 조건이 같음에도 불구하고, 약간 높은 오존 농도를 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.
5) 오존 생성은 전술과 같이 산소 발생과의 경합 반응을 위해 일반적으로 산소와 오존의 발생 비율을 나타내는 전류 효율의 높낮이가, 전해 장치의 성능 비교를 위한 파라미터가 된다. 이번 설정한 실시예 1～8의 전해 조건하에서는, 그 값은, 5.4%에서 8.8%의 범위에 있고, 오존 농도 비교와 같이 전류 효율을 다른 조건이 동일한 실시예간에 비교하면, 그 실측치는 전류의 증대와 함께 저하되는 경향에 있고, 또한 물의 유량의 증대와 함께 명확하게 상승되는 것을 알 수 있었다.
표 1 순수 전해-표준 셀(1단) 시험
Figure pct00001
*1 : Nafion은, 듀퐁(주)의 등록상표
＜실시예 9부터 16＞
실시예 1부터 8까지와 동일한 전극과 고체 고분자전해질 격막 및 전해 셀을 이용하여, 소용량의 전해 장치를 상정하여 양극의 고체 고분자전해질 격막과 접하는 전해면의 외주부를 도 3에 도시하는 바와 같이, 도너츠 형상으로 가공한 이온 교환능이 없는 불소 수지 필름으로 이루어지는 면적 제한 링(16)에 의해 덮이는 것에 의해, 실시예 1부터 8에서는 직경 25㎜, 면적 4.91㎠인 유효 전극면을 중심부의 직경 13㎜에 제한하고 1.33㎠로 하였다. 순수를 이용한 전해 시험의 결과를 표 2에 나타낸다. 표 2중에는 원료수의 유량 및 전류치 등을 기재했지만, 기재가 없는 그 다른 조건은, 실시예 1부터 8까지와 동일하다. 본 실시예 9～16에 있어서는, 오존 농도는, 조건에 의해 1.4ppm부터 8.5ppm, 전류 효율은 5.4%부터 14.4%였다. 특히 특히 저전류이고 수량이 비교적 적은 영역, 실시예 9, 10, 12, 13에서 설정한 조건하에서는, 10%를 넘는 높은 전류 효율을 얻을 수 있었다. 다만, 전류 밀도가 0.38A/㎠로 높고, 또한 수류량이 매분 170㎖로 비교적 많은 영역에서는, (실시예 16에 나타내는 바와 같이,) 전류 효율이 5.4%에 머물러, 전극 면적을 제한한 것에 의한 전해 셀의 능력의 한계를 엿볼 수 있다.
표 2 순수 전해-면적 제한 셀 시험
Figure pct00002
*1 : Nafion은, 듀퐁(주)의 등록상표
＜실시예 17부터 20＞
실시예 1에 기재된 양극/고체 고분자전해질 격막/음극을 단위로 하는 막-전극 접합체(8')을 2단 겹침으로 하여, 실시예 1과 같이 전해 셀에 조립해 넣고, 오존 제조 시험을 실시하였다. 오존 농도 측정 결과를 표 3에 나타낸다. 전류치의 증가와 함께 오존 농도가 증가하는 것은 실시예 1부터 8과 같지만, 동일 전류치이고 동일 수류량으로 시험한 1단 셀과 2단 겹침의 셀을 각각 실시예 1과 실시예 17 혹은 실시예 6과 실시예 19에서 대비해서 비교하면, 막-전극 접합체(8')을 2단으로 함으로써 49～57% 높은 오존 농도를 얻을 수 있었다. 한편, 막-전극 접합체(8')은 얇은 구조체이기 때문에 그것들을 복수단 겹쳐도 거의 동일 형상의 셀을 그대로 이용할 수 있다.
표 3 순수 전해-2단 스택 셀 시험
Figure pct00003
*1 : Nafion은, 듀퐁(주)의 등록상표
＜실시예 21＞
실시예 1부터 8에 기재된 SUS304제 음극과 고체 고분자전해질 격막간에 직경 5㎛의 장섬유 탄소섬유 약 20㎎를 랜덤으로 삽입하여 카본 음극으로 하였다. 그 외의 구성요소 및 시험 조건은, 실시예 1과 동일하다. 결과를 표 4에 나타낸다. 음극 재료 이외가 동일 조건인 실시예 1과 비교하면 얻을 수 있는 오존 농도는, 3.7ppm에 대해 2.9ppm로 약간 낮다. 이것은, 아마 음극으로서 이용한 카본의 오존 환원 촉매능이 스테인리스와 비교해서 높기 때문이라고 추정된다. 그 때문에, 본 방식에 의한 오존수 제조법에서는, 오존 분해 활성능이 낮은 재료를 음극으로서 이용하는 것이 바람직하다. 다만, 살균 혹은 폐수 처리에 있어서, 피처리액을 전해 셀에 직접 공급하여 처리를 행하는 경우에는, 음극에 있어서 오존이 분해되는 과정에서 생성되는 OH라디칼의 강력한 산화 작용에 의해 살균 혹은 피처리 물질의 분해 반응이 촉진되기 때문에, 오존 분해 활성능이 높은 재료를 음극 촉매로서 선택하는 것도 유익하다.
표 4 순수전해-음극변경시험
Figure pct00004
*1 : Nafion은, 듀퐁(주)의 등록상표
＜비교예 1 및 2＞
비교예 1 및 2로서, 도 8에 도시하는 막-전극 접합체(20'), 도 9에 도시하는 오존수 제조장치를 다음과 같이 하여 제작하였다. 즉, 실시예 1부터 8에 기재와 같이 관통구멍을 형성한 양극(21) 및 음극(22)의 사이에, 구멍 가공을 행하지 않은 시판의 퍼플루오로 술폰산형 양이온 교환막(상품명: 나피온 350, 듀퐁(주)의 등록상표)으로 이루어지는 고체 고분자전해질 격막(23)을 끼워넣고, 수지제 M2 나사(24)로 고정하고 막-전극 접합체(20')를 구성하여, 이것에 통전 부재(25)를 접속하여, 전해 셀(20)로 하고, 전해 셀(20)의 내부에 원료수가 전극면에 평행하게 흐르도록 배치한 오존수 제조장치를 이용하여 실시예와 같이 순수를 원료수로 한 오존수 생성 시험을 실시하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
표 5 순수 전해-비교예
Figure pct00005
*1 : Nafion은, 듀퐁(주)의 등록상표
실시예 6을 전해 셀 배치 이외의 조건이 동일한 비교예 1과 비교하면, 오존 농도는, 4.1ppm에 대해 3.2ppm, 전류 효율은, 7.8%에 대해 6.6%로 모두 실시예 쪽이 현저하게 높다.
다음에, 실시예 1부터 8 및 실시예 17부터 20에 공통하게 관련되는 전력 효율에 관한 검토 결과를 기재한다.
전해에 의한 오존수 제조장치의 성능은, 일반적으로, 생성된 오존수중의 오존 농도 혹은 전류 효율에 의해 평가되지만, 환경 부하의 저감 혹은 배터리 구동의 가반식 장치 설계의 관점에서는, 전류 효율이 아니라, 소비되는 전력 효율에 의해 비교하는 것이 가치가 있을 것이다. 그 목적에서, 실시예 1부터 8 및 실시예 17부터 20중에서, 조건이 동일하게 비교 가능한 여러 예(실시예 1, 8, 17, 19)를 비교예 1 및 2와 함께 표 6에 추출하였다. 오존 생성의 전력 효율은, 실제 전류 효율에 실측 전해 전압과 오존 생성의 이론 전해 전압의 비를 곱해 산출된다. 실시예 1과 비교예 1에서 본 발명에 의한 장치와 종래 장치의 비교를 행하면, 전력 효율은, 각각 1.06%과 0.66%이며 본 발명 장치에 의한 전해의 효율의 높이는 현저하다. 다만, 실시예 17의 2단 스택 셀의 효율은 0.73%로 실시예 1의 1단 셀의 값 1.06%보다 낮다. 이것은, 전해 전압이 2배 더 필요한 것에 의한다. 마찬가지로, 수류량 및 전류치가 모두 높은 영역의 효율은, 실시예 8 및 실시예 19에 있어서, 각각, 0.70% 및 0.64%이며, 비교예 2의 0.48%보다 명확하게 높다. 덧붙여 6.1ppm로 높은 오존 농도가 얻어지고 있는 실시예 19의 2단 스택 셀이지만, 전력 효율의 점에서는, 1단 스택 셀에 약간 뒤떨어지는 것은, 실시예 17과 같다.
표 6 전력 효율 비교표(순수 전해)
Figure pct00006
*1 : Nafion은, 듀퐁(주)의 등록상표
*2 : 전력 효율 = 전류 효율×이론 전해 전압(1.511V)/실측 전해 전압
다음에, 원료수로서 순수 대신에 수돗물을 이용한 경우의 실시예 및 비교예를 실시예 22～24, 참고예 1 및 2, 비교예 3 및 4로서 나타낸다. 실시예 22～24, 참고예 1 및 2, 비교예 3 및 4는, 표 7 및 도 6, 도 7에 도시한다. 전해중의 오존 농도는 실시예 1부터 8에 기재된 방법에 의해 측정하였다. 다만, 본 실시예에서는, 원료수중에 미량으로 포함되는 염소 이온으로부터 생성되는 차아염소산 등 오존 이외의 산화성 물질도 발생하지만, 실시예 1부터 8에 기재된 옥소법에서는 오존에 그것들을 더한 산화성 물질의 총산화 등량이 구해진다.
표 7 수돗물 전해 결과
Figure pct00007
*1 : Nafion은, 듀퐁(주)의 등록상표
＜수산화물 퇴적 상황＞
A : 음극 구멍 중 및 음극면의 일부에 얇게 퇴적
B : 경도(硬度)이지만 음극 도수구멍(導水孔, water-inducing hole)중 및 음극 전체면에 명료한 퇴적을 볼 수 있다.
C : 음극 전체면에 일정량의 퇴적이 있지만, 음극 도수구멍의 폐색은 볼 수 없다.
C' : 음극 전체면에 두껍게 퇴적되어 있지만 도수구멍의 명확한 폐색은 볼 수 없다.
D : 음극 전체면에 두껍게 퇴적. 일부의 도수구멍은 폐색 상태.
＜실시예 22＞
실시예 1부터 8에 기재된 전해 셀을 이용하여 일반 상수돗물을 원료로서 200시간의 연속 전해 시험을 행하여, 주로 Ca 등 수도중에 미량으로 포함되는 알칼리 토류 금속 이온이 수산화물로서 퇴적되는 정도를 조사하였다. 원료수의 유량은, 매분 170㎖로 하고 전해 전류는 0.5A로 하였다. 한편, 일반 상수돗물 중의 금속 이온 농도는 반드시 일정하지 않고 변동되는 경우가 있기 때문에 그 영향을 제외하는 목적으로, 본 실시예 22는, 종래 셀 구조를 이용한 비교예 3과 동시에 실시하여 효과 검증의 타당성을 확보하였다. 그 결과를 도 6에 도시하였다.
＜실시예 23＞
실시예 23에 있어서는, 실시예 1부터 8에 기재된 전해 셀을 이용하여, 일반 상수돗물을 원료수로서 실시예 22와 동일 조건으로 연속 전해 시험을 실시하였다. 본 실시예 23은, 수류 방향을 반대로 한 동일 구조의 전해 셀에 의한 참고예 1과 동시에 전해 시험을 실시하였다. 그 결과를 도 7에 나타내었다.
한편, 실시예 22와 실시예 23에서는, 사용한 수돗물이 다르기 때문에, 수돗물중에 미량으로 포함되는 Ca 등의 알칼리 토류 금속 이온의 함유량이 다르고, 그 결과, 도 6 및 도 7에 나타내는 바와 같이, 얻어진 전해 전압에 약간의 차이는 있었지만, 전체적으로는 거의 동일한 전해 전압이었다.
＜실시예 24＞
실시예 1부터 8에 기재된 전해 셀을 이용하여 실시예 23과 같이 일반 상수돗물을 원료로서 연속 전해 시험을 행하였지만, 본 실시예에서는, 전해 전류 2.0A, 전해 시간은 5시간으로 하고, 물의 유로를 양극측으로부터 도입하여 음극측으로 배출하는 경우와, 그 반대의 경우로 대전류 전해에 있어서의 초기의 퇴적물의 상태를 확인 비교하는 것을 목적으로 하였다. 그 외의 조건은 실시예 23과 동일하다.
＜비교예 3＞
비교예 1 및 2와 같이 도 9에 도시하는 오존수 제조장치를 이용하여 일반 상수돗물을 원료로서 유량은 매분 170㎖로 하고 전해 전류는 0.5A로 설정하여, 연속 전해 시험을 행하였다. 본 비교예 3은, 실시예 22와 동일 원료수를 이용하여 동시에 실시하였다. 전해시에는 양극/음극간의 전압을 전해 전압으로서 모니터하여, 5분 간격으로 자동 기록하였다.
도 6은, 실시예 22와 비교예 3에 있어서의 양극/음극간의 전압을 전해 전압으로서 모니터하여, 5분 간격으로 자동 기록한 결과를 나타낸 것으로, 실시예 22는, 비교예 3과 비교하여, 전해 전압의 값이 낮고, 게다가, 그 상승이 현격히 완만하다.
일반적으로 실용수 전해에서는 전해 전압이 있는 일정치에 이른 시점을 기준으로 산세(酸洗) 등에 의해 퇴적물을 제거하여 기능을 부활시키기 위한 메인터넌스 작업이 행하여지지만, 예를 들어, 가령 15V를 그것을 위한 설정역 전압이라고 생각한 경우, 그 전압에 이르기까지의 시간이 실시예 22에서는 비교예 3의 약 4배 길다. 즉, 본 실시예 22에 의하면, 산세 등에 의한 퇴적물 제거 메인터넌스가 필요하게 될 때까지의 무보전 가동 시간을 종래의 4배 전후까지 연장할 수 있다. 본 실시예 22에서는, 200시간 후에 비교예의 전해 전압이 전원의 전압 한계 전압인 30V를 넘었기 때문에 비교예와 함께 시험을 종료하였다. 그 후, 전해 셀을 분해하여 실시예 22 및 비교예 3의 전해 셀중의 수산화물 퇴적 상태를 비교한 바, 표 7에 나타내는 바와 같이, 실시예 22의 퇴적량이 비교예 3과 비교하여 현저하게 적은 것을 확인할 수 있었다. 이상으로부터, 본 발명 방식에 의한 전해 방식에 의하면, 불순물을 포함한 원료수를 이용한 오존수 제조장치의 메인터넌스를 큰 폭으로 저감할 수 있는 것이 판명되었다.
＜참고예 1＞
실시예 1부터 8에 기재된 전해 셀을 이용하여 일반 상수돗물을 음극측으로부터 양극측으로 매분 170㎖의 유량으로 흐르게 하고, 실시예 23과 동시에 전해 전류 0.5A로 200시간의 연속 전해 시험을 실시하였다. 시험시에는 전해 전압을 5분마다 모니터하여 자동 기록하였다. 시험 후에는, 주로 Ca 등 수도중에 미량으로 포함되는 알칼리 토류 금속 이온이 수산화물로서 퇴적되는 정도를 조사하였다.
참고예 1은, 실시예 23과 수류 방향을 반대로 한 동일 구조의 전해 셀에 의한 전해 시험을 동시에 행한 것으로, 참고예 1 및 실시예 23의 전해시에 있어서의 양극/음극간의 전압을 전해 전압으로서 모니터하여, 5분 간격으로 자동 기록하였다. 그 추이를 도 7에 나타낸다. 전해 전압은 수산화물의 퇴적에 수반하여 서서히 증가하지만, 실시예 23보다 참고예 1 쪽이 높은 값으로 추이되었다. 산세 등에 의한 부활 메인터넌스 작업이 필요하게 되는 기준을 만일 15V라고 생각하면, 거기에 도달할 때까지의 시간은, 실시예 23 쪽이 참고예 1보다 약 1.5배 길다. 즉, 그 수산화물 퇴적 억제 효과가 현저한 실시예 1부터 8에 기재된 전해 셀을 이용하는 경우이더라도, 물의 유입 방향을 양극측으로부터 음극측으로 함으로써, 그 효과를 더 높일 수 있다. 실시예 23에서는, 200시간 후에는 전해 전압이 20V 전후에 이르렀기 때문에 참고예 1과 함께 시험을 종료하였다. 그 후, 전해 셀을 분해하여 내부의 수산화물 퇴적 상태를 참고예 1과 비교하였다. 그 결과, 표 7에 나타내는 바와 같이, 실시예 23의 퇴적량이 참고예 1과 비교하여 분명하게 적은 것을 확인할 수 있었다. 이상으로부터, 본 발명 방식에 의한 전해 방식에 의하면, 불순물을 포함한 물을 이용한 오존수 제조장치의 메인터넌스를 저감할 수 있다.
＜참고예 2＞
실시예 1부터 8에 기재된 전해 셀을 이용하여 일반 상수돗물을 원료로 하여, 실시예 24와 동시에 5시간의 전해 시험을 실시하였다. 원료수의 유량은, 매분 170㎖로 하고 전해 전류는 2.0A로 설정하였다. 원료수는 음극측으로부터 들어가져 양극측으로 배출하였다.
참고예 2는, 물의 유로를 양극측으로부터 도입하여 음극측으로 배출하는 실시예 24의 경우의 반대의 경우를 나타낸 것으로, 대전류 전해에 있어서의 초기의 퇴적물의 상태를 확인 비교하는 것을 목적으로 하였다.
그 외의 조건은 실시예 24와 동일하다. 한편, 원료수중의 금속 이온 농도 변동의 영향을 제외하는 목적으로, 참고예 2의 시험은 실시예 24와 동시에 실시하였다.
시험 후, 전해 셀을 분해하여 수산화물의 퇴적 상태를 조사하였다. 그 결과, 원료수를 양극측으로부터 음극측으로 배출한 경우, 그 반대인 경우와 비교하여 분명하게 수산화물의 퇴적이 경도인 것을 확인할 수 있었다. 그 결과를 표 7에 나타내었다. 전해중의 오존 농도는 실시예 1부터 8에 기재된 방법에 의해 측정하였다. 다만, 실시예 24 및 참고예 2에서는, 원료수중에 미량으로 포함되는 염소 이온으로부터 생성되는 차아염소산 등 오존 이외의 산화성 물질도 발생하지만, 실시예 1부터 8에 기재된 옥소법에서는 오존에 그것들을 더한 산화성 물질의 총산화 등량이 구해진다. 표 7중에는, 측정된 총산화물 등량을 오존량 환산으로 표기하였다. 측정의 결과, 실시예 24에서는 오존 환산 농도 6.6ppm을 얻을 수 있고, 참고예 2의 6.3ppm을 약간 웃돌았다.
＜비교예 4＞
일반의 수돗물은 미량의 알칼리 금속 이온, 알칼리 토류 금속 이온, 염소 이온 및 탄산 이온 등을 포함하기 때문에 약간의 도전성을 나타낸다. 그 때문에, 고체 고분자전해질 격막을 양극/음극간에 설치하지 않고 실시예 1부터 8에 기재된 관통구멍을 형성한 양극과 음극을 가까운 거리에 설치함으로써, 본 발명과 같은 효과를 얻을 수 있을 가능성을 검증하였다. 비교예 4에서는, 실시예 1부터 8에 기재된 관통구멍을 형성한 고체 고분자전해질 격막으로 바꾸고, 직경 25㎜로 가공한 두께 0.75㎜, 메쉬 사이즈 LW6.6㎜, SW4.4㎜의 폴리에틸렌 메쉬를 세퍼레이터로서 양/음극간에 설치하고, 수돗물 전해 시험에 제공하였다. 원료의 수돗물은, 실시예 24와 같이 양극에 뚫린 관통구멍을 통해서 양극측으로부터 음극측으로 유출된다. 다만, 고체 고분자전해질 격막을 이용하지 않는 본 예에서는, 실시예 22와 동일한 정도의 전류를 통전하는 것은, 전해 전압이 전원의 전압 능력의 상한인 30V에 이르기 때문에 불가능하였다. 그 때문에, 전해 전류는 초기의 전해 전압이 실시예 22와 동일한 정도가 되는 0.1A로 하였다.
본 명세서 기재와 다른 수돗물 전해와 같이, 전해 전압은 시간과 함께 상승하여 약 140시간에 20V에 이르렀다. 그 후, 전해를 계속했지만, 전원의 전압 능력의 상한인 30V에 이른 330시간을 경과한 시점에서 최종적으로 전해를 중지하였다.
시험 후의 전해 셀을 분해하여 조사한 바, 전류치는 5분의 1로 적음에도 불구하고, 참고예 1과 동일한 정도의 수산화물의 퇴적이 확인되었다. 즉, 본 예로부터 고체 고분자전해질 격막을 이용하지 않는 오존수 제조는, 비효율적이라고 하는 것이 분명하다.
＜실시예 25＞
실시예 3 및 실시예 17에 의해서 얻어진 오존수를 시판의 스프레이 장치에 의해 분무하여, 이하의 살균 시험을 실시하였다.
[살균 시험]
피험균으로서 대장균(E.coli IFO3972) 또는 세레우스균(Bacillus cereus IFO13494)을 이용하여, 정법(定法)에 의해 처리를 행하여, 얻어진 균을 시험에 제공하였다. 대장균은, 전에 배양한 균을 백금고리(platinum loop)로 한 번 긁어내고, SCD 배양지(니혼 세이야쿠(Nihon Pharmaceutical co., Ltd) 제품)에 접종하여, 37℃에서 24시간 진탕(振蕩) 배양한 것을 원심분리하여, 107 cells/㎖로 조정한 것을 시험에 이용하였다. 또한, 세레우스균은, SCD 한천 배지(Nihon Pharmaceutical co., Ltd) 제품)에 전에 배양한 균을 백금고리로 한 번 긁어내고, 1㎖의 멸균수에 현탁하여, 65℃, 30분간의 열처리 후, 2회 원심분리 세정을 행한 것을 시험에 이용하였다. 이 시험용 아포균액(芽胞菌液)을 107 cells/㎖로 조정하였다.
각각의 균을 0.1㎖ 채취하고, 각각 50㎜×50㎜의 스테인리스 판(SUS304)의 위에 도포하였다. 시판의 스프레이 장치를 사용하여, 실시예 3 및 17에서 얻어진 오존수를 즉시 분무하여, 세레우스균의 경우는 5분간, 대장균의 경우는 1분간 접촉시킨 후, 멸균한 면봉으로 표면을 닦아내었다. 상기 면봉을, 티오황산나트륨 3.3% 수용액을 첨가한 SCDLP 배양지(Nihon Pharmaceutical co., Ltd 제품)에 침지하여, 부착물을 충분히 분산시켰다. 37℃에서 48시간 배양 후, 균의 생육의 유무를 확인하여, 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 완전하게 멸균되어 있다(균의 생육을 전혀 볼 수 없었다).
× : 멸균이 불완전하다(균의 생육을 볼 수 있었다).
그 결과, 본 실시예에 의하면, 표 8에 나타내는 바와 같이, 완전하게 멸균되어, 균의 육성을 전혀 볼 수 없었다.
표 8
Figure pct00008
＜실시예 26＞
고체 고분자전해질 격막을 나피온 117(상품명, 듀퐁(주)의 등록상표)로 한 것 이외는, 실시예 1에 기재된 막-전극 접합체 및 전해 셀을 이용하였다.
원료수로서는, 순수(이온 교환수)에 적색의 염색 원료인 아마란스(amaranth)를 피처리 물질로서 100ppm 첨가한 용액을 이용하였다. 본 실시예에서 이용한 다이아몬드 양극은, 환경 호르몬이나 농약 등의 다수의 화합물을 분해할 수 있기 때문에 피처리 물질은 이것에 한정되는 것은 아니다.
원료수 500㎖를 상부 개방의 삼각 플라스크에 넣고 20℃로 유지하고, 상기 전해 셀에 매분 70㎖로 양극측으로부터 도입하고, 음극측으로부터 배출시켜, 삼각 플라스크에 더 환류시켰다. 또한, 직류 정전류 장치를 이용하여 전해 셀에 2.0A를 통전하였다.
전해 개시 후, 초기 및 0.5시간, 1.0시간, 1.5시간 경과시에 있어서, 상기 삼각 플라스크안에서 액을 5㎖씩 채취하고, 300～700㎚의 파장 범위에서 자외 가시분광 광도계(제품번호 UV-2500 PC, (주) 시마즈 세이사쿠쇼 제품)에 의한 측정을 행하였다. 아마란스의 0.5시간 경과시에 있어서의 흡수스펙트럼을 도 10에 나타내었다. 흡광도가 작을수록 아마란스 농도도 작다.
파장 521㎚ 부근의 흡수스펙트럼을 이용하여 초기의 원료액의 흡광도로부터 검량선을 작성하여, 0.5시간 경과시의 아마란스 농도를 정량한 바, 그 농도는 4.7ppm이었다.
아마란스 농도는 시간이 경과할 때마다 저하되어, 1.5시간 경과시에는 거의 탈색되어, 그 농도는 0.3ppm이었다. 분해 생성물을 분석한 바, 아마란스의 분해 생성물인 CO3 -, 옥살산 등의 저분자량 화합물이 생성되고 있는 것이 확인되었다.
＜비교예 5＞
비교예 1(막의 구멍 없음, 원료수류는 양극 및 음극과 평행)에 기재된 막-전극 접합체 및 전해 셀을 이용한 것 이외는, 실시예 26에 기재된 원료수, 전해 방법 및 측정 방법을 이용하여 실험을 행하였다. 아마란스의 0.5시간 경과시에 있어서의 흡수스펙트럼을 도 10에 나타내었다. 흡광도가 작을수록 아마란스 농도도 작다.
0.5시간 경과시의 아마란스 농도를 정량한 바, 그 농도는 10.9ppm이었다.
아마란스 농도는 시간이 경과할 때마다 저하되어, 1.5시간 경과시에는 거의 탈색되어, 그 농도는 0.3ppm이었다. 분해 생성물을 분석한 바, 아마란스의 분해 생성물인 CO3 -, 옥살산 등의 저분자량 화합물이 생성되고 있는 것이 확인되었다.
도 10에서, 실시예 26의 아마란스 농도의 감소의 속도가 비교예 5보다 훨씬 큰 것은 분명하다.
[산업상 이용 가능성]
본 발명은, 유체 배관의 중간의 길이방향으로 극히 짧은 폭으로 배치할 수 있기 때문에 유로 압력 손실이 억제되고, 또한 장치의 소형화가 가능해지는 동시에, 또한, 양극, 음극 및 고체 고분자전해질 격막으로 이루어지는 유닛은, 필요에 따라서 복수개를 겹쳐서 전해 셀을 구성하여, 장치 능력을 용이하게 증대시키는 것이 가능하고, 제조능력을 떨어뜨리지 않고 장치의 소형화를 더 실현할 수 있다. 그 때문에, 일반 상수도에의 덧붙임에 의한 설치를 전제로 하는, 소형 장치의 상품화 설계가 용이해지는 동시에, 게다가, 물이 넣어진 용기에 탈착의 용이한 가반식 전해 셀을 투입하여 전해를 행하는, 이른바 투입형 장치에 의한 오존수 제조 전해에도 적합하다. 게다가, 물의 순환은, 장치에 조합한 펌프에 의해서도 좋지만, 입구와 출구를 오픈으로 하고 원료수의 유회 방향이 중력 방향으로 평행하게 되도록 전해 셀을 설치하고 또한 장치의 출구측에 대류 유도통을 마련한 구조로서, 전해에 의해 오존가스 이외에 생성되는 산소 가스 및 수소 가스의 상승에 수반하는 자연 대류를 이용함으로써, 투입형 장치의 구조가 간소화되어 실용상 유익하다. 또한, 본 발명에 의한 오존수 제조방법 및 오존수 제조장치는, 기존의 기술과 조합하면 많은 용도에 실용화할 수 있다. 예를 들어, 오존은 수중에서 용이하게 분해되기 때문에, 오존 농도가 시간과 함께 급속히 저하되는 오존수의 실용 수명을 연장하기 위해서 제안된 나노 버블 오존수의 제조장치는, 본 발명에 의한 오존수 제조장치의 일부에 예를 들어 초음파 발생 장치를 조립해 넣는 것에 의해 실현이 가능하다. 이 때, 음극 혹은 양극을 초음파 전달판으로서 이용하면, 장치 사이즈를 너무 크게 하지 않고 기능을 추가할 수 있다. 또한, 마찬가지로 안정된 오존수를 얻는 방법으로서, 원료수중 혹은 생성 오존수중에 탄산가스를 용해시키는 방법이 제안되어 있지만, 본 발명에 의한 오존수 제조방법 및 오존수 제조장치와 조합하는 것이 용이하게 가능해진다.
또한, 본 발명은, 유기 전해 합성, 다이옥신을 포함한 유기 염소 화합물의 분해, 폐수 처리, 개발도상국에 있어서의 하천수의 음료수화, 오존수 제조 등의 용도에 대응시킬 수 있다.
1 : 양극
2 : 음극
3 : 고체 고분자전해질 격막
4, 5 : 통전 부재
6, 7 : 통전 코드
8 : 전해 셀
8' : 막-전극 접합체
9 : 양극실
10 : 음극실
11 : 관통구멍
12 : 원료수의 유입 파이프
13 : 오존수의 유출 파이프
14 : 유입구
15 : 유출구
16 : 면적 제한 링
17 : 대류 유도통
18 : 처리조
19 : 수도꼭지
20 : 전해 셀
20' : 막-전극 접합체
21 : 양극
22 : 음극
23 : 고체 고분자전해질 격막
24 : 나사
25 : 통전 부재

Claims (13)

  1. 양이온 교환막으로 이루어지는 고체 고분자전해질 격막과 그 양면에 각각 밀착시킨 양극과 음극으로 이루어져, 상기 양극, 상기 고체 고분자전해질 격막 및 상기 음극의 전체면에 걸쳐, 이것들을 관통하는 직경 0.1㎜ 이상의 복수의 관통구멍을 형성한 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 양극의 양극 촉매로서, 도전성 다이아몬드, 이산화납, 귀금속 및 귀금속 산화물을 이용한 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 막-전극 접합체의 양극 및 음극에 통전 부재를 마련한 것을 특징으로 하는 전해 셀.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 막-전극 접합체를 복수단 겹쳐서 스택(stack)구조로 하고 상기 양극 및 음극에 통전 부재를 마련한 것을 특징으로 하는 전해 셀.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 기재된 전해 셀을 구성하는 상기 양극 및 상기 음극의 한쪽에, 상기 양극, 상기 고체 고분자전해질 격막 및 상기 음극의 표면에 대해서 직각 방향 또는 경사 방향으로 원료수를 공급하는 수단을 마련하는 동시에, 상기 양극 및 상기 음극의 다른쪽에, 상기 양극, 상기 고체 고분자전해질 격막 및 상기 음극의 표면에 대해서 직각 방향 또는 경사 방향으로, 상기 전해 셀에 의해 생성된 오존수를 유출하는 수단을 마련한 것을 특징으로 하는 오존수 제조장치.
  6. 제 3 항 또는 제 4 항에 기재된 전해 셀을 구성하는 상기 양극에, 상기 양극, 상기 고체 고분자전해질 격막 및 상기 음극의 표면에 대해서 직각 방향 또는 경사 방향으로 원료수를 공급하는 수단을 마련하는 동시에, 상기 음극에 이것과 직각 방향 또는 경사 방향으로 대류 유도통을 마련하고, 상기 전해 셀을 처리수 탱크내에 투입하여, 상기 음극 및 양극에서 발생하는, 수소, 산소 및 오존가스에 수반하는 자연 대류에 의해, 상기 전해 셀을 가동하는 것을 특징으로 하는 오존수 제조장치.
  7. 제 3 항 또는 제 4 항에 기재된 전해 셀을 이용하여, 상기 전해 셀을 상수도 수도꼭지 혹은 그것과 유사한 비정제수의 배출구에 부착한 것을 특징으로 하는 오존수 제조장치.
  8. 제 3 항 또는 제 4 항에 기재된 전해 셀을 이용하여, 상기 양극 및 상기 음극의 어느 한쪽으로부터, 상기 양극, 상기 고체 고분자전해질 격막 및 상기 음극의 표면에 대해서 직각 방향 또는 경사 방향으로, 원료수를 통과시켜 오존수를 제조하는 것을 특징으로 하는 오존수 제조방법.
  9. 제 3 항 또는 제 4 항에 기재된 전해 셀을 이용하여, 상기 원료수로서 미량의 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토류 금속 이온을 포함한 물을 이용하여, 상기 원료수의 수류를 양극측으로부터 음극 방향으로 공급하고, 또한, 상기 양극, 상기 고체 고분자전해질 격막 및 상기 음극의 표면에 대해서 직각 방향 또는 경사 방향으로 상기 원료수를 통과시켜, 음극 및 격막에 수산화 석출물이 퇴적되는 것을 억제하고, 오존수를 제조하는 것을 특징으로 하는 오존수 제조방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 기재된 오존수 제조방법에 따라 제조한 오존수를 이용하여 피처리수를 살균하는 것을 특징으로 하는 살균방법.
  11. 제 8 항 또는 제 9 항에 기재된 오존수 제조방법에 따라 제조한 오존수를 이용하여 폐수·폐액을 처리하는 것을 특징으로 하는 폐수·폐액 처리방법.
  12. 제 3 항 또는 제 4 항에 기재된 전해 셀을 이용하여, 상기 원료수로서 살균용의 피처리수를 이용하여, 상기 양극 및 상기 음극의 어느 한쪽으로부터, 상기 양극, 상기 고체 고분자전해질 격막 및 상기 음극의 표면에 대해서 직각 방향 또는 경사 방향으로, 상기 피처리수를 통과시켜 상기 피처리수를 살균하는 것을 특징으로 하는 살균방법.
  13. 제 3 항 또는 제 4 항에 기재된 전해 셀을 이용하여, 상기 원료수로서 폐수·폐액을 이용하여, 상기 양극 및 상기 음극의 어느 한쪽으로부터, 상기 양극, 상기 고체 고분자전해질 격막 및 상기 음극의 표면에 대해서 직각 방향 또는 경사 방향으로, 상기 폐수·폐액을 통과시켜 상기 폐수·폐액을 처리하는 것을 특징으로 하는 폐수·폐액 처리방법.














KR1020127031246A 2010-04-30 2010-11-29 오존수 제조장치, 오존수 제조방법, 살균방법 및 폐수·폐액 처리방법 KR101450993B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2010-105752 2010-04-30
JP2010105752 2010-04-30
JPJP-P-2010-197148 2010-09-02
JP2010197148A JP5113891B2 (ja) 2010-04-30 2010-09-02 オゾン水製造装置、オゾン水製造方法、殺菌方法及び廃水・廃液処理方法
PCT/JP2010/071770 WO2011135749A1 (en) 2010-04-30 2010-11-29 Membrane-electrode assembly, electrolytic cell using the same, method and apparatus for producing ozone water, method for disinfection and method for wastewater or waste fluid treatment

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130030760A true KR20130030760A (ko) 2013-03-27
KR101450993B1 KR101450993B1 (ko) 2014-10-15

Family

ID=43650018

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127031246A KR101450993B1 (ko) 2010-04-30 2010-11-29 오존수 제조장치, 오존수 제조방법, 살균방법 및 폐수·폐액 처리방법

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20130026096A1 (ko)
EP (1) EP2563724B1 (ko)
JP (1) JP5113891B2 (ko)
KR (1) KR101450993B1 (ko)
CN (1) CN102869615B (ko)
CA (1) CA2797802C (ko)
TW (1) TWI447990B (ko)
WO (1) WO2011135749A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114409027A (zh) * 2022-01-19 2022-04-29 郭力 一种过流式电极抑菌装置
KR20220150039A (ko) * 2021-05-03 2022-11-10 주식회사 프록시헬스케어 물 정화 장치

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5427129B2 (ja) * 2010-07-05 2014-02-26 パナソニック株式会社 電解電極ユニット及びこれを用いた電解水生成装置
TWI463944B (zh) * 2012-08-14 2014-12-11 Yu Wen Hao Sterilization device for aquaculture and its application
EP2772469A1 (de) 2013-02-27 2014-09-03 Bayer Technology Services GmbH Mikro-Lamellenelektrodenzelle sowie deren Verwendung
JP5897496B2 (ja) * 2013-04-02 2016-03-30 アクアエコス株式会社 オゾン水製造装置、オゾン水製造方法、殺菌方法及び廃水・廃液処理方法
JP6037285B2 (ja) * 2013-06-20 2016-12-07 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電解水生成装置
JP6187861B2 (ja) * 2013-07-11 2017-08-30 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電解電極デバイスおよび当該電解電極デバイスを備える電解水生成装置
EP2913306A1 (de) 2014-02-27 2015-09-02 Bayer Technology Services GmbH Verfahren zur Reinigung von Feldspritzgeräten von Pflanzenschutzmittelrückständen
CN103936108B (zh) * 2014-04-12 2015-11-18 大连双迪创新科技研究院有限公司 洗涤用水制取装置
JP6403052B2 (ja) * 2014-09-09 2018-10-10 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電解用電極ユニット
JP5913693B1 (ja) * 2015-07-03 2016-04-27 アクアエコス株式会社 電解装置及び電解オゾン水製造装置
JP6656866B2 (ja) 2015-09-30 2020-03-04 フタムラ化学株式会社 ガス中のｖｏｃおよび／または気相無機還元性化合物のオゾン酸化分解処理方法
JP6680501B2 (ja) 2015-09-30 2020-04-15 フタムラ化学株式会社 有害物質含有液の浄化処理方法及びこれを実施するための有害物質含有液の浄化処理装置
US20170096742A1 (en) * 2015-10-02 2017-04-06 Waste Hub Electrochemical processes for acid whey treatment and reuse
CA2946465C (en) * 2015-11-12 2022-03-29 Delta Faucet Company Ozone generator for a faucet
US11365485B2 (en) * 2015-11-23 2022-06-21 Ffi Ionix Ip, Inc. Ozone generator system
EP3383801A1 (de) * 2015-12-04 2018-10-10 Geberit International AG Duschsystem für ein dusch-wc umfassend eine ozonbehandlungsvorrichtung
JP6587152B2 (ja) * 2016-03-30 2019-10-09 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電解液体生成装置
US10858744B2 (en) 2016-10-20 2020-12-08 Advanced Diamond Technologies, Inc. Ozone generators, methods of making ozone generators, and methods of generating ozone
GB2559111A (en) * 2016-11-29 2018-08-01 Roseland Holdings Ltd Electrode and electrochemical cell comprising the same
JP6344748B1 (ja) * 2017-02-08 2018-06-20 アメミヤ機器株式会社 オゾン水生成吐出器
JP6816616B2 (ja) * 2017-04-06 2021-01-20 トヨタ自動車株式会社 膜電極接合体の検査装置と検査方法
WO2019127527A1 (zh) * 2017-12-29 2019-07-04 唐锋机电科技（深圳）有限公司 臭氧发生系统及便携式臭氧发生器
KR20210013026A (ko) * 2018-03-29 2021-02-03 노쓰스타 메디칼 라디오아이소토프스 엘엘씨 오존수 생성 시스템
KR101936151B1 (ko) 2018-04-05 2019-01-09 김정욱 전기분해 수소수 생성 전극조립체 및 이를 포함하는 고농도 수소수 생성 장치
CN108675504A (zh) * 2018-07-16 2018-10-19 无锡工艺职业技术学院 一种游泳池水处理系统
WO2020172132A1 (en) * 2019-02-20 2020-08-27 Board Of Trustees Of Michigan State University Electrode apparatus for creating a non-uniform electric field to remove polarized molecules in a fluid
JP7311203B2 (ja) * 2019-11-29 2023-07-19 ▲無▼▲錫▼小天鵝電器有限公司 電極板、電気分解装置及び衣類処理機器
CN111101144A (zh) * 2020-01-09 2020-05-05 广州市德百顺电气科技有限公司 一种臭氧电解室结构
CN113388855A (zh) * 2020-03-11 2021-09-14 上海喜运环保科技有限公司 臭氧漱口水即时生成装置改进方法及结构
RU2737801C1 (ru) * 2020-04-07 2020-12-03 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Забайкальский государственный университет" (ФГБОУ ВО "ЗабГУ") Устройство для обеззараживания и очистки воды
CN111943408B (zh) * 2020-08-19 2023-02-03 北京师范大学 一种电催化臭氧吸附膜过滤去除水中有机污染物的装置及方法
TWI788706B (zh) * 2020-09-23 2023-01-01 百特環保科技股份有限公司 一種區域直飲水管網管路消毒殺菌裝置
CN113897622A (zh) * 2021-10-27 2022-01-07 广州德百顺蓝钻科技有限公司 电解水组件及装置
CN114249388A (zh) * 2021-12-06 2022-03-29 电子科技大学长三角研究院(湖州) 一种用于高级氧化降解有机物的电解池装置及其应用
WO2023168843A1 (zh) * 2022-03-09 2023-09-14 江西欣远新材料科技有限公司 金刚石膜电解臭氧便携式消毒器
KR20240041472A (ko) 2022-09-23 2024-04-01 트인로드 주식회사 나노다이아몬드 전극을 이용한 오존수 분사키트

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4331523A (en) * 1980-03-31 1982-05-25 Showa Denko Kk Method for electrolyzing water or aqueous solutions
DE3277447D1 (en) * 1981-11-24 1987-11-12 Ici Plc Electrolytic cell of the filter press type
JPH07106349B2 (ja) * 1988-05-16 1995-11-15 ペルメレック電極株式会社 電解槽
US5972196A (en) * 1995-06-07 1999-10-26 Lynntech, Inc. Electrochemical production of ozone and hydrogen peroxide
JPH1043764A (ja) * 1996-08-06 1998-02-17 First Ocean Kk 水電気分解用電極及びそれを用いて水を滅菌する方法
JP3419656B2 (ja) * 1997-09-02 2003-06-23 学校法人桐蔭学園 活性酸素発生装置
JP2001181876A (ja) * 1999-12-22 2001-07-03 Teeiku Wan Sogo Jimusho:Kk オゾン発生用電解セルとその製造方法
DE10025167B4 (de) * 2000-05-24 2004-08-19 Dirk Schulze Elektrode für die elektrolytische Erzeugung von Ozon und/oder Sauerstoff, diese enthaltende Elektrolysezelle sowie Verfahren zur Herstellung einer solchen Elektrode
DE102004015680A1 (de) * 2004-03-26 2005-11-03 Condias Gmbh Elektrodenanordnung für eine elektrochemische Behandlung von Flüssigkeiten mit einer geringen Leitfähigkeit
DE202005003720U1 (de) * 2005-03-04 2006-07-13 Condias Gmbh System zur Desinfektion von Flüssigkeiten mit einer geringen Leitfähigkeit
JP4785800B2 (ja) * 2007-07-17 2011-10-05 三洋電機株式会社 水処理装置
JP5014066B2 (ja) * 2007-11-01 2012-08-29 三菱電機株式会社 過酸化水素製造用電解セル
JP5011084B2 (ja) * 2007-12-18 2012-08-29 有限会社スプリング 水中の微生物を殺減する装置及び水中の微生物を殺減する方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220150039A (ko) * 2021-05-03 2022-11-10 주식회사 프록시헬스케어 물 정화 장치
CN114409027A (zh) * 2022-01-19 2022-04-29 郭力 一种过流式电极抑菌装置

Also Published As

Publication number Publication date
WO2011135749A1 (en) 2011-11-03
JP2011246799A (ja) 2011-12-08
EP2563724B1 (en) 2016-10-12
JP5113891B2 (ja) 2013-01-09
TWI447990B (zh) 2014-08-01
CN102869615A (zh) 2013-01-09
CN102869615B (zh) 2014-12-10
KR101450993B1 (ko) 2014-10-15
CA2797802C (en) 2015-01-13
TW201208182A (en) 2012-02-16
US20130026096A1 (en) 2013-01-31
EP2563724A1 (en) 2013-03-06
CA2797802A1 (en) 2011-11-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101450993B1 (ko) 오존수 제조장치, 오존수 제조방법, 살균방법 및 폐수·폐액 처리방법
KR101450992B1 (ko) 막-전극 접합체, 이것을 이용하는 전해 셀, 오존수 제조장치, 오존수 제조방법, 살균방법 및 폐수·폐액 처리방법
JP2011246799A5 (ko)
JP2011246800A5 (ko)
KR101831743B1 (ko) 전해 장치 및 전해 오존수 제조 장치
US6547947B1 (en) Method and apparatus for water treatment
Meng et al. Development of a three-dimensional electrochemical system using a blue TiO2/SnO2–Sb2O3 anode for treating low-ionic-strength wastewater
JP5764474B2 (ja) 電解合成装置、電解処理装置、電解合成方法及び電解処理方法
KR20140074927A (ko) 전해장치 및 전해방법
JP5897496B2 (ja) オゾン水製造装置、オゾン水製造方法、殺菌方法及び廃水・廃液処理方法
CN101531411A (zh) 气体扩散电极体系电化学消毒的方法
US11939687B2 (en) Water electrolysis apparatus, and sterilization/cleaning method and method for decomposing/removing harmful substance, each using water electrolysis apparatus

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170919

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180918

Year of fee payment: 5