KR20140074927A

KR20140074927A - 전해장치 및 전해방법

Info

Publication number: KR20140074927A
Application number: KR1020147009212A
Authority: KR
Inventors: 히데오 닛다; 마사시 호소누마; 야스노리 후쿠시마; 료진 오비나타
Original assignee: 아쿠아에코스 주식회사; 페르메렉덴꾜꾸가부시끼가이샤
Priority date: 2011-09-08
Filing date: 2012-08-30
Publication date: 2014-06-18
Also published as: TW201319322A; JP2014530291A; JP5716100B2; WO2013035762A1; TWI535894B; CN103781731A

Abstract

본 발명은, 미량의 칼슘, 마그네슘 등의 알칼리 토금속 이온을 함유하는 비정제수를 원료로 하고, 상기 원료수를 음극실로 공급하는 구조의 전해장치에 있어서, 상기 음극실 내에 설치된 음극 표면에서의 상기 알칼리 토금속의 스케일 석출을 방지할 수 있는 전해장치 및 전해방법을 제공하는 것에 있다.
격막과 상기 격막에 의해 격리된 양극실과 상기 격막에 의해 격리된 음극실과 상기 양극실 내에 설치된 양극과 상기 음극실 내에 설치된 음극으로 이루어지고, 상기 음극실에 알칼리 토금속 이온을 함유하는 원료수를 공급하는 구조의 전해장치에 있어서, 상기 음극의 실질적으로 전체면을 양이온교환수지를 포함하는 알칼리 토금속 스케일 부착 방지 피막에 의해 피복하고, 상기 음극 표면에의 상기 알칼리 토금속의 수산화물 등의 스케일의 석출을 방지하는 것에 있다.

Description

전해장치 및 전해방법{ELECTROLYSIS SYSTEM AND ELECTROLYSIS METHOD FOR THE SAME}

본 발명은, 미량의 칼슘, 마그네슘 등의 알칼리 토금속 이온을 함유하는 비정제수를 원료로 하고, 상기 원료수(raw material water)를 음극실로 공급하는 구조의 전해장치 및 전해방법에 있어서, 상기 음극 표면에서의 상기 알칼리 토금속의 수산화물 등의 스케일의 석출을 방지할 수 있는 전해장치 및 전해방법에 관한 것이다.

전해반응을 이용한 물 처리는, 전해에 의한 기능수, 오존수 및 전해수의 제조, 살균, 유해물질의 분해 제거 등을 목적으로 하여 널리 행해지고 있다. 그들의 프로세스에 이용되는 반응조(反應槽)는, 일반적으로, 양극, 음극 및 그 사이에 끼워진 이온교환막 혹은 다공질 격막이 케이스체 중에 넣어진 구조를 취하고, 전해조 혹은 전해셀이라 호칭된다. 이런 종류의 전해조 또는 전해셀은, 격막과 상기 격막에 의해 격리된 양극실과 상기 격막에 의해 격리된 음극실과 상기 양극실 내에 설치된 양극과 상기 음극실 내에 설치된 음극에 의해 구성되고, 이실형(二室型) 전해장치와 삼실형(三室型) 전해장치가 알려져 있다.

이실형 전해장치에는, 격막법 전해장치, 양이온 교환막법 전해장치, 또한 그 특수한 방법으로서 고체 고분자 전해질형 전해장치가 있다.

격막법 전해장치는, 격막으로서 다공질 격막을 사용한 것이고, 양이온 교환막법 전해장치는, 격막으로서 양이온 교환막을 사용한 것이며, 고체 고분자 전해질형 전해장치는, 양이온 교환막의 양면에 상기 양극 및 상기 음극을 밀착하여, 양이온 교환막을, 고체 고분자 전해질(Solid Polymer Electrolyte)로서 이용하고, 전기전도도가 작은 순수도 전해할 수 있는 전해장치를 구성한 것이다. 또, 삼실형 전해장치는, 양극실과 음극실을 격리하는 격막으로서, 양극실과 음극실 사이에 양이온 교환막과 음이온 교환막을 형성하며, 양이온 교환막과 음이온 교환막 사이에 중간실을 형성한 것이다. 이들 전해장치에 있어서는, 각종의 기능수, 오존수가 생성된다.

본 발명은, 미량의 칼슘, 마그네슘 등의 알칼리 토금속 이온을 함유하는 비정제수를 원료로 하여 전해를 행하는 전해장치 및 전해방법에 따른 것이고, 보다 구체적으로는, 본 발명은, 원료수로서 비정제수를 이용하며, 전해에 의한 오존수 제조장치 및 오존수 제조방법, 또한 기능수 제조장치 및 기능수 제조방법, 전해수 제조장치 및 전해수 제조방법, 살균 방법, 폐수처리 방법 등에 있어서, 음극에의 수산화물 등의 데포짓(deposit)에 의한 문제를 경감하는 장치와 방법을 제안하는 것이다. 또, 본 발명에 의한 전해장치와 전해방법에 의하면, 타용도의 같은 과제의 해결도 전망할 수 있다.

일반적으로, 폐액처리공정, 혹은, 이른바 알칼리 이온수 등의 기능수의 제조공정에 있어서는, 원료로서 칼슘 이온, 마그네슘 이온 등의 알칼리 토금속 이온을 포함하는 비정제수가 이용된다. 이러한 비정제수를 이용한 전해에 있어서는, 전해의 진행에 수반하여, 먼저 음극 표면으로부터 음극액의 pH가 상승하여 원료수 중에 존재하는 미량의 칼슘을 주체로 하는 알칼리 토금속 이온이 이른바 비전도성의 스케일(scale, 물때), 즉 그들의 수산화물, 산화물 및 탄산염으로서 음극면에 퇴적 하기위해, 여러 차례 전해의 계속이 곤란하게 된다.

그 때문에, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에서는, 음극실 액체로서 산을 이용하는 방식이 제안되어 있지만, 구성이 복잡하게 되는 것에 부가하여, 조업상의 안전관리가 부담된다. 또, 특허문헌 3에서는, 전해수의 제조장치에 예비 탱크와 복수의 전극 세트를 설치하여 소정 시간마다 전환하여 사용함으로써, 음극 데포짓을 억제하는 것을 제안하고 있지만, 장치의 대형화와 고비용의 요인이 된다. 또한, 특허문헌 4에는, 일정시간마다 조업을 정지하고, 산 세정 등에 의해 퇴적물을 없애는 방법이 상세히 서술되어 있지만, 작업이 번잡하게 된다. 또, 특허문헌 5에서는 무격막의 전해셀을 염산에서 산성으로 함으로써 음극에의 데포짓 방지를 제안하고 있지만, 염산 등의 강산성 약액을 이용하고 있고, 안전성의 확보나 비용면에서 불리한 동시에, 용도에 따라서는 강산의 사용 그 자체가 받아들여지지 않는 것도 있다.

한편, 특허문헌 6에서는, 전해특성 열화시에 전해셀의 양·음극을 반전시켜, 역전류를 통하여 성능 회복을 도모하는 방법이 제안되고 있다. 이 경우, 그러한 역전류를 흘릴 때, 음극은 일시적으로 양극으로서 동작하고, 구성 금속성분이 용출된다. 이 용출 금속의 이온은, Cr이나 Ni 등 그 자체 처리액에 함유되는 이온으로서 바람직하지 않은 것이 많을 뿐만 아니라, 고체 고분자 전해질막에 침투하여, 그 이온수송 능력을 현저하게 열화 시킨다. 이 때문에, 음극에는 내식성이 높은 밸브 금속을 이용하는 경우가 있지만, 그 경우에는 그 표면에 고가인 귀금속 코팅 등을 실시하여 전해 과전압을 내릴 필요가 있다. 또, 일시적으로 음극이 되는 양극의 음극환원이나 거기에 수반하는 수소 취화 등에 의한 열화도 우려된다.

또한, 특허문헌 7에 의하면, 전도성 기체(基體) 상에 형성한 수소 과전압이 낮은 피막 상을 환원 방지 피막으로 덮은 음극을 사용하고, 염화물 수용액을 무격막으로 전해하는 차아염소산염의 제조방법이 제안되어 있고, 이 환원 방지 피막으로서, 유기 양이온 교환막체, 무기 양이온 교환막체, 혹은 이들의 혼합물이 이용되고 있다. 그런데, 이 환원 방지 피막은, 무격막에 의한 전해방법 즉 양극에 있어서의 생성물 품질이 직접 음극에 접촉하는 방법에 있어서, 음극에 의한 차아염소산 이온의 환원을 방지하기 위한 것이고, 음극 상에의 알칼리 토금속 수산화물을 주체로 하는 음극석출물을 방지하기 위한 것은 아니다. 한편, 본 발명과 같이 격막을 사용한 전해방법 및 전해장치에 있어서는, 특허문헌 7에 기재된 바와 같이, 양극에 있어서의 생성물질인 차아염소산 이온의 환원을 방지하기 위한 환원 방지막을 필요로 하고 있지 않다.

종래의 격막을 사용한 전해방법 및 전해장치에 있어서는, 알칼리 토금속 이온을 포함하는 비정제수를 원료로서 이용하는 경우, 음극 표면에는 양이온으로서 전리한 그들의 금속 이온이 농축되고, 또한, pH가 상승하는 결과, 음극석출물로서 수산화물을 주체로 하는 스케일이 생성된다. 이 스케일 생성에 의한 조업 저해가 문제로 되지만, 종래 제안되고 있는 스케일 생성의 억제 방법에 있어서는, 상응하는 비용 및 수고를 필요로 하며, 혹은 일부 성능을 희생하게 되는 등의 마이너스면도 크기 때문에, 개선이 요구되고 있다.

일본공개특허공보 2002-173789호 일본공개특허공보 2005-177671호 일본공개특허공보 2011-050807호 일본공개특허공보 평 10-130876호 일본공개특허공보 2008-200667호 일본공개특허공보 2008-150665호 일본공개특허공보 평 8-104991호

본 발명의 목적은, 상기의 종래 방법의 결점을 해소하고, 격막을 사용한 전해방법 및 전해장치에 있어서, 알칼리 토금속 이온을 포함하는 비정제수를 원료로 하여 이용하는 경우, 상기 음극 표면에서의 상기 알칼리 토금속의 수산화물 등의 스케일 석출을 방지할 수 있는 전해장치 및 전해방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명에 있어서의 제 1의 과제 해결 수단은, 상기 목적을 달성하기 위해, 격막과 상기 격막에 의해 격리된 양극실과 상기 격막에 의해 격리된 음극실과 상기 양극실 내에 설치된 양극과 상기 음극실 내에 설치된 음극으로 이루어지고, 상기 음극실에 알칼리 토금속 이온을 함유하는 원료수를 공급하는 구조의 전해장치에 있어서, 상기 음극의 실질적으로 전체면을 양이온교환수지를 함유하는 알칼리 토금속 스케일 부착 방지 피막에 의해 피복하여 상기 음극 표면에서의 상기 알칼리 토금속의 수산화물 등의 스케일의 석출을 방지하는 것에 있다.

본 발명에 있어서의 제 2의 과제 해결 수단은 상기 격막으로서 다공질 격막을 사용하여 격막법 전해장치를 구성하는 것에 있다.

본 발명에 있어서의 제 3의 과제 해결 수단은 상기 격막으로서 양이온 교환막을 사용하여 양이온 교환막법 전해장치를 구성하는 것에 있다.

본 발명에 있어서의 제 4의 과제 해결 수단은 상기 양이온 교환막의 양면에 상기 양극 및 상기 음극을 밀착시켜서 고체 고분자 전해질형 전해장치를 구성하는 것에 있다.

본 발명에 있어서의 제 5의 과제 해결 수단은 상기 양극실과 상기 음극실을 격리하는 격막으로서 상기 양극실과 상기 음극실 사이에 양이온 교환막과 음이온 교환막을 형성하고, 상기 양이온 교환막과 음이온 교환막 사이에 중간실을 형성하여 삼실형 전해장치를 구성하는 것에 있다.

본 발명에 있어서의 제 6의 과제 해결 수단은 상기 양극의 양극 촉매로서 전도성 다이아몬드, 이산화납, 귀금속 및 귀금속 산화물을 이용하는 것에 있다.

본 발명에 있어서의 제 7의 과제 해결 수단은 상기 양극 및 상기 음극에 통전부재(current-carrying member)를 설치하는 것에 있다.

본 발명에 있어서의 제 8의 과제 해결 수단은 상기 양이온교환수지를 포함하는 알칼리 토금속 스케일 부착 방지 피막 중에 상기 피막의 보강제로서 무기·유기 소재로 이루어지는 섬유 또는 분체로 이루어지는 필러를 혼합하는 것에 있다.

본 발명에 있어서의 제 9의 과제 해결 수단은 상기 양이온교환수지를 포함하는 알칼리 토금속 스케일 부착 방지 피막 중에 양이온교환 기능을 가지는 세라믹스 미립자를 혼합하는 것에 있다.

본 발명에 있어서의 제 10의 과제 해결 수단은 상기 양이온교환 기능을 가지는 세라믹스 미립자로서, 에퍼타이트(apatite), 페로브스카이트(perovskite)형 산화물 및 제올라이트로부터 선택된 적어도 1종의 세라믹스 미립자를 이용하는 것에 있다.

본 발명에 있어서의 제 11의 과제 해결 수단은 상기 음극의 음극 기재로서 판재, 다공질 금속, 섬유형상 금속 성형체, 메쉬 또는 구멍이 빈 펀칭 메탈을 이용하는 것에 있다.

본 발명에 있어서의 제 12의 과제 해결 수단은 상기 전해장치를 이용하여 칼슘, 마그네슘 등의 알칼리 토금속 이온을 함유하는 원료수를 전해하는 전해방법에 있다.

본 발명에 의하면, 격막을 사용한 전해방법 및 전해장치에 있어서는, 알칼리 토금속 이온을 포함하는 비정제수를 원료로서 이용하는 경우, 음극의 실질적으로 전체면을 양이온교환수지를 포함하는 알칼리 토금속 스케일 부착 방지 피막에 의해 피복함으로써, 상기 종래 기술에 의한 각종 수단을 채용하지 않고도 수산화물 등의 퇴적이 억제되고, 거기에 수반하는 전해 전압의 상승이 억제된다. 그 결과, 본 발명은, 본 발명에 의하지 않는 경우와 비교하여 장기간, 안정한 전해 조업을 행하는 것이 가능하게 된다.

그 이유는, 알칼리 토금속 스케일 부착 방지 피막을 이용하지 않는 경우에는, 원료수 중 미량의 알칼리금속 이온, 예를 들면 Na⁺는, 음극촉매의 표면으로 끌어 당겨지고, 그래서 음극반응, Na⁺+H₂O+e^-→NaOH+(1/2)H₂에 의하여 음극 표면은 알칼리성되며, Na⁺와 마찬가지로 불순물로서 포함되는 Ca² ⁺등의 알칼리 토금속 이온이, 음극촉매 표면에 있어서 Ca(OH)₂로 하여 알칼리 석출하고, 음극촉매를 덮는 스케일로서 퇴적한다.

그에 대하여, 본 발명에 의한 알칼리 토금속 스케일 부착 방지 피막에 의해 피복하는 경우, 음극촉매 상에서 발생한 NaOH와 H₂가스는, 양이온교환수지를 포함하는 알칼리 토금속 스케일 부착 방지 피막 중을 확산하고, 피막 표면으로부터 배어 나와 원료 수중으로 한층 더 확산한다. 이때, Na⁺와 마찬가지로 불순물로서 포함되는 알칼리 토금속 이온, 예를 들면 Ca² ⁺는, Na⁺보다 양이온교환수지 중 수율(輸率)이 작기 때문에, 양극에 대향하는 음극촉매 표면에 이르기 전에, 양이온교환수지를 포함하는 알칼리 토금속 스케일 부착 방지 피막 표면 근방에서 알칼리 석출하여, Ca(OH)₂가 되며, Ca(OH)₂등등의 음극 퇴적물이 음극촉매 표면에 직접 퇴적하지 않는다. 게다가, 이 음극 퇴적물은, 양이온교환수지를 포함하는 알칼리 토금속 스케일 부착 방지 피막의 양극에 대응하는 면의 표면 근방에 석출할 뿐만 아니라, 그 석출 위치는, 음극의 이면도 포함하여 음극 전체면에 거의 균일하게 분포하고 있는 것이, 장시간 전해 후의 음극의 육안 내지는 확대경에 의한 관찰로 확인된다. 이와 같이, 음극촉매 표면 그 자체는, 직접 Ca(OH)₂의 석출층에서 우선적으로 덮이는 것이 없어지고, 전해는 계속되게 된다. 한편, 음극 표면으로부터의 발생 수소가스는, 양이온교환수지를 포함하는 알칼리 토금속 스케일 부착 방지 피막 중의 미소 간극 등을 통하여 외부로 확산한다.

또한, 본 발명에 의하면, 상기 음극 표면에서의 상기 알칼리 토금속의 수산화물 등(Ca(OH)₂ 등) 퇴적물의 석출이 억제되는 것에 부가하여, 양이온교환수지를 포함하는 알칼리 토금속 스케일 부착 방지 피막으로 음극을 덮은 경우, 덮여지지 않게 음극촉매가 직접 용액에 접한 채로 전해하는 경우보다, 상기 퇴적물의 음극면에의 밀착이 약하여 자연 탈락이 많이 관찰된다. 다만, 음극 표면에서 생성되는 수소 분자의 양이온교환수지를 포함하는 알칼리 토금속 스케일 부착 방지 피막 내의 미소 간극 등의 배출 경로는 점차 좁혀지기 때문에, 셀 전압은 최종적으로 상승하게 되지만, 양이온교환수지를 포함하는 알칼리 토금속 스케일 부착 방지 피막으로 음극을 덮지않는 전해장치와 비교하여, 그 상승속도는, 현격히 완만하다.

한편, 음극의 전체면을, 양이온교환수지를 포함하는 알칼리 토금속 스케일 부착 방지 피막으로 바꾸고, 플루오르수지 등의 이온 교환능이 없는 다공성의 수지만을 이용한 피막에 의해 피복하는 경우, 음극 표면의 노출 면적을 축소하는 방법에 동일하기 때문에, 약간 남은 그 노출부분에 전해전류가 집중하여, pH가 급격하게 상승한다. 그 결과, 그 부분에, 비전도성의 수산화물 등의 스케일이 형성되고, 급속히 셀 전압이 상승하게 되어, 역효과이다.

도 1은 본 발명의 1 실시형태를 나타내는 이실형 전해장치의 일예인 SPE(등록상표)형 전해장치의 단면도이다.
도 2a는 본 발명에 사용되는 양극의 일예를 나타내는 단면도이다.
도 2b는 본 발명에 사용되는 음극의 일예를 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시형태를 나타내는 격막법 전해장치의 단면도.
도 4는 본 발명의 또 다른 실시형태를 나타내는 삼실형 전해장치의 일예의 단면도이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1의 결과를 나타내는 전해 시간과 셀 전압의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2 및 비교예 2의 결과를 나타내는 전해 시간과 셀 전압의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 3 및 비교예 3의 결과를 나타내는 전해 시간과 셀 전압의 관계를 나타내는 그래프이다.

본 발명은, 격막과 상기 격막에 의해 격리된 양극실과 상기 격막에 의해 격리된 음극실과 상기 양극실 내에 설치된 양극과 상기 음극실 내에 설치된 음극으로 이루어지고, 상기 음극실에 칼슘, 마그네슘 등의 알칼리 토금속 이온을 함유하는 원료수를 공급하는 구조의 전해장치에 있어서, 상기 음극의 실질적으로 전체면을 양이온교환수지를 함유하는 알칼리 토금속 스케일 부착 방지 피막에 의해 피복 하며, 상기 음극 표면에서의 상기 알칼리 토금속의 수산화물 등의 스케일 석출을 방지하는 것에 있다.

본 발명에 있어서의 전해장치는, 이실형 전해장치와 삼실형 전해장치 등의 유격막전해조에 사용된다. 이실형 전해장치에는, 격막법 전해장치, 양이온 교환막법 전해장치, 또한 그 특수한 방법으로서 고체 고분자 전해질형 전해장치가 있다.

격막법 전해장치는, 격막으로서 다공질 격막을 사용한 것이고, 양이온 교환막법 전해장치는, 격막으로서 양이온 교환막을 사용한 것이며, 고체 고분자 전해질형 전해장치는, 양이온 교환막을 고체 고분자 전해질(Solid Polymer Electrolyte)로서 이용하고, 그 양면에 상기 양극 및 상기 음극을 밀착하여 전기전도도가 작은 순수도 전해할 수 있는 전해장치를 구성한 것이다. 또, 삼실형 전해장치는, 양극실과 음극실을 격리하는 격막으로서, 양극실과 음극실 사이에 양이온 교환막과 음이온 교환막을 형성하고, 양이온 교환막과 음이온 교환막 사이에 중간실을 형성한 것이다.

도 1은, 이실형 전해장치의 일예인 고체 고분자 전해질형 전해장치의 단면도를 나타낸 것이고, 1은 음극실, 2는 음극, 3은 양극실, 4는 양극, 5는 양이온 교환막, 6은 음극(2)의 통전부재, 7은 양극(4)의 통전부재다.

도 2a는, 양극(4)의 일례를 나타낸 것이고, 양극(4)은, 양극 기재(4a)로서, 익스팬드 메쉬(expand mesh)를 사용하고, 그 표면에 양극 촉매(4b)가 피복되어 있다.

도 2b는, 음극(2)의 일례를 나타내는 단면도이고, 음극(2)은, 음극 기재(2a)로서, 양극 기재(4a)와 마찬가지로 익스팬드 메쉬를 사용하며, 그 실질적으로 전체면에 양이온교환수지를 포함하는 알칼리 토금속 스케일 부착 방지 피막(8)이 피복되어 있다.

음극(2)의 음극 기재(2a)로서는, 스텐레스강을 포함하는 철 및 그 합금, 니켈 및 그 합금, 구리 및 그 합금, 알루미늄 및 그 합금, 또한 티탄, 지르코늄, 몰리브덴, 텅스텐, 실리콘 및 그들의 합금 또는 탄화물, 카본 및 그 동(同)소체 등으로부터, 각각 용도에 적절한 것을 선택하여, 본 발명을 적용할 수 있다. 용도에 따라 적당히 귀금속 및 귀금속산화물을 전극촉매로서 이들에 코팅할 수도 있다.

음극(2)의 음극 기재(2a)의 형태로서는, 판재, 구멍이 빈 펀칭 메탈, 메쉬, 다공질 금속, 섬유형상 금속 성형체(예를 들어 비비리 섬유 소결체) 등을 이용할 수 있지만, 그 외의 형상의 기재에 대해서도 음극 기재(2a)의 유효면을 양이온교환수지를 포함하는 알칼리 토금속 스케일 부착 방지 피막에 의해 피복함으로써 얻어지는 본 발명의 효과는, 문제없이 발휘되는 것을 기대할 수 있다.

양극(4)의 양극 기재(4a)로서는, 처리수 중에서 안정적인 부동태화 피막을 형성하는 탄탈, 니오브, 티탄, 지르코늄 및 실리콘 등의 금속 및 그들의 합금을 이용하고, 용도에 따라 그 표면에 전도성 다이아몬드, 이산화납, 귀금속 및 귀금속산화물을 반응 촉매 활성 등의 관점에서 적당히 선택하고, 양극 촉매(4b)로서 양극 기재(4a)에 코팅하여 이용할 수 있다. 또, 양극(4)으로서는, 페라이트, 무정형 카본, 흑연(graphite) 등 양극 기재(4a)를 단독으로 이용해도 좋다.

양이온교환수지를 포함하는 알칼리 토금속 스케일 부착 방지 피막(8)을 음극 기재(2a) 표면의 실질적 전체면에 형성하기 위해서는, 양이온교환수지의 분산 액을 음극 기재(2a) 표면에 도포, 소성하여 행한다. 양이온교환수지의 분산액으로서, 양이온교환기로서는, 술폰산기, 카르본산기, 포스폰산기, 인산기 등을 가진 수지를 들 수 있지만, 특히 술폰산기를 가지고, 화학안정성이 우수한 퍼플루오로설폰산형 양이온교환수지의 분산액이 적합하다. 이른바 이 퍼플루오로설폰산형 양이온교환수지는 완전하게는 용매에 녹지 않고, 용매 중에서 직경 10㎚ 전후의 비교적 큰 콜로이드로서 응집하고 있다고 생각된다.

상기와 같이 하여 형성한 분산액을 음극 기재(2a)의 표면에 분무, 롤러, 솔, 스펀지 등에 의해 도포하고, 실온에서 소정 시간 침강하여 용매의 건조를 행한다. 이 때 분산액을 노즐 및 칩으로부터 적하한 채로 방치하고, 평준화는 분산액의 확장 젖음을 그대로 놓아 둘 수도 있다. 또한, 건조 도막화한 분산액-전극 기재를 120~350℃로 가열한다. 가열은 건조기나 머플 로(muffle furnace)나 히팅건(heating gun)을 이용해도 좋고, 핫 플레이트 상에서 행해도 좋다. 가열 온도는 용매를 증발할 뿐만 아니라, 응집 콜로이드를 소결시킬 필요가 있지만, 너무 높으면 고분자가 변질할 우려도 있으므로, 150~250℃ 정도가 바람직하다. 이때 상술의 미소 간극이 형성되는 것이라고 생각할 수 있다.

또, 분체 도장법에 의해, 양이온교환수지의 분체를 코팅하고, 그 후, 열처리에 의해 반 용융하여 치밀하게 피복 할 수도 있다.

양이온교환수지를 포함하는 알칼리 토금속 스케일 부착 방지 피막의 보강재로서, 양이온교환수지의 분산액에 플루오르수지의 가교제나 플루오르수지 또는 이온 교환수지 필러를 함유시켜 두면, 가열처리 후에, 양이온교환수지를 포함하는 알칼리 토금속 스케일 부착 방지 피막을 보강할 수 있다.

또한, 양이온교환수지를 포함하는 알칼리 토금속 스케일 부착 방지 피막 중에, 에퍼타이트, 페로브스카이트형 산화물 및 제올라이트 등의 양이온 교환능을 가지는 세라믹스의 미립자를 양이온교환수지를 함유하는 피막 중에 함유시키면, 이 피막 중 양이온의 이동을 방해하지 않고 기계적 강도를 향상시킬 수 있다.

또한, 전극 기재의 양면에 양이온교환수지를 포함하는 알칼리 토금속 스케일 부착 방지 피막을 배치하여, 주위 및 필요에 따라 중간 복수점을 밀착한 주머니 형상의 피복 구조로 할 수도 있다. 또, 그러한 구조체를 핫프레스에 의해 제조하는 것도 가능하다. 다만, 음극 표면에서 발생하는 수소 등의 가스의 배출을 위한 미세 개구부를 형성하는 것이 필요하다. 그때, 상부만이 개구된 구조로 해도 좋다.

도 3은, 격막법 전해장치의 일예를 나타낸 것이고, 1은 음극실, 2는 음극, 3은 양극실, 4는 양극, 6은 음극(2)의 통전부재, 7은 양극(4)의 통전부재, 9는 친수성 다공질 격막이고, 양극(4)은 양극 기재(4a)로서, 익스팬드 메쉬를 사용하여, 그 표면에 양극 촉매(4b)가 피복되어 있으며, 음극(2)은, 음극 기재(2a)로서, 양극 기재(4a)와 마찬가지로 익스팬드 메쉬를 사용하여, 그 실질적으로 전체면에 양이온교환수지를 포함하는 알칼리 토금속 스케일 부착 방지 피막(8)이 피복되어 있다.

도 4는, 삼실형 전해장치의 일예를 나타낸 것이고, 1은 음극실, 2는 음극, 3은 양극실, 4는 양극, 6은 음극(2)의 통전부재, 7은 양극(4)의 통전부재, 8은 양이온교환수지를 포함하는 알칼리 토금속 스케일 부착 방지 피막, 10은 음이온 교환막, 11은 양이온 교환막, 12는 중간실이며, 양극(4)은, 양극 기재(4a)로서, 익스팬드 메쉬를 사용하여, 그 표면에 양극 촉매(4b)가 피복되어 있고, 음극(2)은, 음극 기재(2a)로서, 양극 기재(4a)와 마찬가지로 익스팬드 메쉬를 사용하여, 그 실질적으로 전체면에 양이온교환수지를 포함하는 알칼리 토금속 스케일 부착 방지 피막(8)이 피복되어 있다.

이들 전해장치에 있어서는, 각종 기능수, 오존수가 생성된다.

본 발명에 있어서, 기능수란, 「인위적인 처리에 의하여 재현성이 있는 유용한 기능을 획득한 수용액 중에서, 처리와 기능에 관하여 과학적 근거가 밝혀진 것 및 밝혀지고 있는 것」을 말한다. 기능수에는, 전해수나 오존수 등 각종 기능수가 존재한다.

또, 전해수의 정의와 종류는, 재단법인 기능수 연구진흥재단의 홈페이지의 기재에 의하면, 다음과 같이 정의되고 있다.

전해수는, 수도물이나 연한 식염수 등을 약한 직류전압으로 전해처리하여 얻어지는 수용액의 총칭이다. 장치나 전해조건 등의 차이에 의해 다양한 것이 만들어지지만, 사용목적에 기초하여, 세정 소독 등 위생관리에 사용되는 살균성 전해수(강산성 전해수나 미산성 전해수 등의 산성 전해수와 차아염소산나트륨 희석액으로 간주되고 있는 전해 차아수)와, 지속적 음용에 의한 위장 증상 개선 효과가 분명해지고 있는 알칼리성 전해수(알칼리 이온수)로 대별된다.

산성 전해수란, pH가 6.5 이하의 전해수를 총칭하여 산성 전해수라고 한다. 각종 병원 세균이나 그들의 약제 내성균(MRSA 등)에 폭넓게 강한 살균력을 나타내고, 의료, 치과, 식품 혹은 농업 등 다양한 분야에서 이용되고 있다. 주된 살균인자는 전해에 의하여 생기는 차아염소산 이다. 그 때문에, 강산성 전해수와 미산성 전해수가 2002년에 「사람의 건강을 해칠 우려가 없기」 때문에 식품첨가제에 지정 되었을 때에, 「차아염소산수」라는 명칭도 부여되었다.

강산성 전해수란, 0.1% 이하의 식염수(NaCl)를 양극과 음극이 격막으로 구획된 이실형 전해조 내에서 전해하고, 양극 측에서 생기는 차아염소산을 주 생성분(20~60ppm의 유효염소농도)으로 하는 pH 2.7 이하의 전해수를 강산성 전해수(강산성 차아염소산수)라고 한다. 동시에 음극측에서 생성되는 강알칼리성(pH11~11.5)의 전해수를 강알칼리성 전해수라고 한다.

미산성 전해수란, 양극과 음극이 격막으로 구획되어 있지 않은 일실형 전해장치에서 2~6% 염산수를 전해함으로써 생성되는 pH가 5~6.5이고, 유효염소가 10~30ppm의 차아염소산 수용액으로, 생성수 전부가 살균수인 것이 특징적이다.

알칼리 이온수란, 알칼리이온 정수기로 통칭되는 가정용 전해수 생성기를 이용하여, 음용 적당한 물을 전기분해함으로써 생성되는 알칼리성(pH9~10)의 음용 전해수의 통칭이다. 한편, 가정용 전해수 생성기란, 약사법 시행령에 있어서 「기구 기계 83 의료용 물질 생성기」로 분류되는 가정용 의료 기기의 호칭이다. 알칼리 이온수의 효능 효과에 대해서는, 엄밀한 비교 임상시험이 실시된 결과, 의료용구로서 승인을 받고 있는 이하의 효능 효과가 확인되었다. 즉, 「만성 설사, 소화불량, 위장 내 이상 발효, 제산, 위산과다」에 유효하다. 또, 변비에 대해서도 개선 효과가 인정되었다. 현재에서는, 약사법의 개정(2005년)에 수반하여 「위장 증상의 개선 효과」가 있다고 변경되었다.

본 발명에 있어서, 오존수란, 순수 또는 수도물 등, 살균용 피처리액, 폐수·폐액 등을 본 발명에 의한 전해셀을 이용하여 전해함으로써 얻어진 오존 가스를 주로 함유하는 전해 생성물이지만, 오존 가스 외 OH 라디칼(radical)이나 슈퍼옥사이드 음이온(superoxide anion) 등의 산소라디칼, 과산화수소 및 그 외의 산화성 물질도 함유하는 오존 가스 함유수를 의미하는 것이다. 이 오존수의 작용으로서는, 저 pH(산성)에서는 오존 가스 자체가 산화의 주체가 되고, 고 pH(알칼리성)에서는 오존 가스가 분해되며, 그때 생성되는 OH 라디칼에 의한 산화가 주체로 되며, 총 산화 등 량이 같은 경우에서도 산화 작용은 더 강력하게 된다.

본 발명은, 수소·산소 제조, 오존수 제조, 알칼리 이온수 제조, 산성수 제조, 미산성수 제조, 폐수처리 등을 행하기 위한 전해장치에 적용할 수 있다.

또, 조업 형태로서는, 알칼리 토금속 이온을 포함하는 음극액을 정상적으로 흘리는 방식으로 적합하지만, 알칼리 토금속 이온을 포함하는 비정제 음극액을 정기적으로 교체하는 방식에 대해서도 효과가 얻어진다.

실시예

다음에, 실시예를 들어, 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.

［실시예 1］

본 실시예 1에 있어서는, 도 1에 나타낸 이실형 전해장치의 일예인 고체 고분자 전해질형 전해장치로서, SPE형 전해조(SPE는, 페르메렉 덴꾜쿠 주식회사(Permelec Electrode Ltd)의 등록상표임)를 사용했다. 양극 기재(4a), 음극 기재(2a)로서, 익스팬드 메탈의 메쉬의 크기 30㎜×30㎜의 SUS 304제 메쉬(메쉬 사양：판두께 1㎜, SW 3.5㎜, 비표면적 1.1㎡/㎡)를 사용했다. 상기 음극(2)의 통전부재(6)와의 접속부분을 제외하고 음극(2)의 실질적으로 전체면에, 시판의 양이온교환수지 5% 분산액(상품명：나피온 DE 520, 나피온은, 듀퐁 주식회사의 등록상표)을 도포하고, 170℃로 소성하여, 음극(2)의 실질적으로 전체면을 양이온교환수지를 포함하는 알칼리 토금속 스케일 부착 방지 피막(8)에 의해 피복하여 형성했다. 또, 동일 형상의 Ti제 메쉬에 Pt를 코팅하여 양극(4)을 형성했다. 양극(4)과 음극(2) 사이에는, 양이온 교환막(5)(상품명：나피온 117, 듀퐁 주식회사의 등록상표)을 사이에 끼우고, 이 전해장치의 양극실(3), 음극실(1)에, 수도물을 매분 300mL 통수(通水)하고, 1.8A의 전류를 공급하여 전해 시험을 행하였다. 시험시에는, 일정 간격으로 양음극간의 전압을 전해셀 전압으로서 모니터했다. 그 결과는, 도 5에 나타내는 바와 같이, 본 실시예 1에서는, 셀 전압이 20V에 이르기까지 26시간을 필요로 하고, 음극에의 양이온교환수지 코팅에 의한 전압 상승의 억압효과가 분명하다.

한편, 후단에 기술한 실시예 2 및 실시예 3과 비교하여, 본 실시예 1에서 전압의 상승이 비교적 급한 이유는, 부가한 전류치가 높은 것, 또, 실시예 2와 비교하여, 양음극간에 양이온교환수지 코팅에 비교하여 밀착성이 뒤떨어지는 양이온교환수지막이 존재하고, 약간의 양음극 사이의 공극에 알칼리 토금속 이온의 수산화물 등 및 막 내에 알칼리 토금속 이온이, 각각 축적했기 때문이라고 생각할 수 있다.

한편, 본 실시예 1에서는, 산소와 수소를 제조하기 위한 통상의 수전해를 상정하여, Pt를 코팅한 양극을 이용하여 비교적 저전류 밀도로 전해를 행하였지만, 고전류밀도에서의 전해 혹은 전도성 다이아몬드 등 산소 발생 과전압이 높은 재료를 양극으로 이용함으로써, 하기 반응에 의해 오존수를 생성시키는 것이 가능하다.

오존의 생성은 이하의 반응식에 의한다.

오존 생성 반응(양극)： 3H₂O=O₃+6H⁺+6e^-

E⁰=+1.51V

산소발생반응(양극)：2H₂O=O₂+4H⁺+4e^-

E⁰=+1.23V

수소 발생반응(음극)：2H⁺+2e^-=H₂

상기 오존발생 반응은 하단의 산소발생반응과의 경합반응이고, 발생 전위가 낮은 산소가 우선적으로 생성되기 때문에 그 전류효율은 낮다. 부가하여, 산소 발생을 억제하는 목적에서 산화연 혹은 전도성 다이아몬드 전극 등 과전압이 높은 양극을 이용하여, 혹은, 백금 피복 전극을 이용하는 경우에는 고전류밀도 전해에 의해, 고 포텐셜(potential) 하에서 전해를 행한다.

［비교예 1］

음극에 양이온교환수지를 포함하는 알칼리 토금속 스케일 부착 방지 피막(8)의 코팅을 행하지 않은 SUS 304제 메쉬를 이용하고, 그 외는 실시예 1과 같은 구성의 전해장치에 의한 시험을 실시하여, 비교예 1로 했다. 본 비교예 1에 있어서도 양이온 교환수지막의 존재에 의해 SPE 전해가 행해진다. 그 결과는, 도 5에 나타낸 바와 같이, 본 비교예 1에서는, 전해 개시 직후부터 전압이 상승하여 약 8시간에 20V에 이르렀다. 이것은, 본 조건하에 의한 일반 전해 셀을 이용한 수도물 전해에 있어서는, 장시간의 전해 계속이 곤란한 것을 나타내고 있다.

［실시예 2］

본 실시예 2에 있어서는, 도 3에 나타낸 격막법 전해장치를 사용했다. 크기 16㎜×16㎜의 Ti제 메쉬(메쉬 사양：판두께 1㎜, SW 3.5㎜, 비표면적 1.1㎡/㎡)에 Pt를 코팅하여 음극(2) 및 양극(4)으로 했다. 또한 음극(2)의 실질적으로 전체면에는, 시판의 양이온교환수지 5% 분산액(상품명：나피온 DE 520, 듀퐁 주식회사의 등록상표)을 전체면에 도포한 후에, 150℃로 소성하고, 양이온교환수지를 포함하는 알칼리 토금속 스케일 부착 방지 피막(8)을 형성했다. 그들 음극(2) 및 양극(4)을 약 1.5㎜ 사이를 격리하여 평행하게 배치하고, 20㎜×20㎜의 친수성 다공질 격막(9)(이른바 중성막)으로 격리했다. 이들을 격막법 전해장치의 음극실(1) 및 양극실(3)의 중앙부에 설치했다.

이 전해장치의 양극실(3) 및 음극실(1)에 각각 수도물을 매분 12mL 통수하고, 0.03A의 전류를 공급하여, 상온에서 전해 시험을 행하였다. 시험기간 중에는 30초 간격으로 음극(2)과 양극(4) 간의 전압을 전해셀 전압으로서 모니터했다.

그 결과는, 도 6에 나타내는 바와 같이, 본 실시예 2에서는, 시종 20~26V의 범위로 안정되어 있고, 음극에의 양이온교환수지를 포함하는 알칼리 토금속 스케일 부착 방지 피막(8)에 의한 전압 상승의 억압효과는 분명하다.

한편, 본 실시예 2에 의한 격막법 전해장치의 구성은, 이른바 알칼리이온 정수기의 구성과 동일하다. 실제 알칼리이온 정수기에서는, 전극의 기재를 판재로 하고, 음극과 다공질 격막의 약 1㎜의 간극을 통하여, 신속하게 음극액을 통과시킴으로써, 음극액과 양극액의 다공질 격막을 통한 혼합을 억제하는 등의 궁리가 이루어지고 있다. 참고로, 본 실시예 2에서는 약 24시간 마다 3회 측정한 음극실 출구의 음극액의 pH의 평균치는 8.75, 동일하게 측정한 비교예 2의 pH의 평균치는 8.98이었다.

［비교예 2］

음극(2)에, 양이온교환수지를 포함하는 알칼리 토금속 스케일 부착 방지 피막(8)의 코팅을 행하지 않은, 크기 16㎜×16㎜의 Ti제 메쉬(메쉬 사양：판두께 1㎜, SW3.5㎜, 비표면적 1.1㎡/㎡)에 Pt를 코팅한 음극을 이용하고, 그 외는 실시예 2와 같은 구성의 전해장치에 의한 시험을 실시하여, 비교예 2로 했다. 그 결과, 비교예 2에서는, 도 6에 나타내는 바와 같이, 전해 개시 직후부터 셀 전압이 상승하에, 100시간에 42V에 이르렀다.

［실시예 3］

본 실시예 3에 있어서는, 도 4에 나타낸 삼실형 전해장치를 이용했다. 실시예 1과 마찬가지로 제작한 양극(4)과 음극(2)을 이용하고, 또, 양극실(3)과 중간실 (12)의 격막에는, 음이온 교환막(10)(제품명：토스 플렉스 SF 48, 토우소 가부시키가이샤의 등록상표), 또, 중간실(12)과 음극실(1)의 사이에는, 양이온 교환막(11)(제품명；나피온 117, 듀퐁 주식회사의 등록상표)을 이용하여, 삼실형 전해장치를 구성했다. 이 구성은, 식염수를 원료로 하여 양극실(3)에서 차아염소산을 포함하는 이른바 강산성수, 또 음극실(1)에서 알칼리 이온수를 제조하는 장치를 모방한 것이다.

이 전해조의 중간실(12)에는, 30g/L의 농도로 유지된 희박 식염수를 순환 공급하고, 양극실(3)과 음극실(1)에는, 각각, 매분 500mL의 수도물을 공급하며, 0.5A의 전류를 통전하여 전해 시험을 행하였다. 시험시에는, 일정 간격으로 양음극간의 전압을 전해셀 전압으로서 모니터했다.

그 결과는, 도 7에 나타내는 바와 같이, 실시예 3에서는, 전해셀 전압은, 약 12V에 그치고, 본 발명의 효과가 분명하다.

［비교예 3］

음극(2)에, 양이온교환수지를 포함하는 알칼리 토금속 스케일 부착 방지 피막(8)의 코팅을 행하지 않은 SUS 304제 메쉬를 이용하고, 그 외는 실시예 3과 같은 구성의 전해장치에 의한 시험을 실시하여, 비교예 3으로 했다. 그 결과는, 도 7에 나타내는 바와 같이, 초기에 7V 미만인 전해셀 전압은 480시간에 약 18V까지 상승했다.

산업상의 이용가능성

본 발명은, 이하의 분야에 적용할 수 있지만, 반드시 그들로 한정되는 것은 아니다.

1.폐수·폐액처리

1) 유기물 함유, 고BOD·COD 폐액의 처리장치

예를 들면, 일본공개특허공보 2006-281013호 공보에서는, 유기물 함유 폐액의 전해에 의한 처리방법이 기술되어 있다. 본 공보에서는, Ca 이온 등 알칼리 토금속 이온을 불순물로서 포함하는 생활배수나 공장폐수 등의 처리를 상정하고 있고, 명세서 중에 명기되어 있지 않지만, 특별한 수단을 강구하지 않는 경우에는 그들 불순물 이온의 수산화물 등이 음극으로 석출하는 것은 분명하다.

2) 용존 난분해성 물질의 분해

일본공개특허공보 2003-126860호 공보에서는, 방향족화합물, PCB, 다이옥신 등의 용존 난분해성 물질의 전해에 의한 제거 방법이 제안되고 있다. 그런데, 다이옥신 등을 포함하는 폐액은, 원래 물의 단계에서는 일반적으로 입수성·경제성의 관점에서 지하수 혹은 일반시 물 등의 비정제수를 이용하기 때문에, 불순물로서 Ca 이온 등의 알칼리 토금속 원소를 불순물로서 함유하고, 그들 수산화물 등이 데포짓으로서 음극으로 퇴적하기 때문에, 계속하여 장기간의 조업이 곤란하고, 정기적인 산 세정 등의 메인터넌스가 필요하게 된다. 그때, 본 발명에 의한 전해셀을 이용하면 음극 데포짓이 억제되어, 장기간의 연속 조업이 가능하게 되며, 메인터넌스 비용이 큰폭으로 저감된다.

2.전해수 제조

수도물 등의 비정제수를 원료로 하고, 전해에 의해 알칼리 이온수 등 이른바 전해수를 제조하는 방법 및 장치가 각종 제안되고 있다. 그들 장치에 있어서는, 일반적으로 음극에의 수산화물 등의 퇴적이 문제로 되고, 예를 들어, 일본공개특허공보 2002-316155호에서는 음극에의 스케일 퇴적물을 용해 제거하는 수단도 기재되어 있다. 본 발명에 의하면, 수산화물 등의 퇴적 그것을 저감할 수 있다.

3.오존수 제조

전도성 다이아몬드 등을 양극으로서 이용하고, 양이온 교환막을 사이에 끼운 구성의 오존수 생성장치의 음극에는, 일반적으로, 수도물 등의 비정제수가 공급되기 때문에, 음극에의 수산화물 등의 석출이 문제로 되지만, 본 발명에 의하면 그 석출양을 큰폭으로 줄이는 것이 가능하다.

1. 음극실 2. 음극
2a. 음극 기재 3. 양극실
4. 양극 4a. 양극 기재
4b. 양극 촉매 5. 양이온 교환막
6. 음극(2)의 통전부재 7. 양극(4)의 통전부재
8. 양이온교환수지를 포함하는 알칼리 토금속 스케일 부착 방지 피막
9. 친수성 다공질 격막
10. 음이온 교환막
11. 양이온 교환막
12. 중간실

Claims

격막과 상기 격막에 의해 격리된 양극실과 상기 격막에 의해 격리된 음극실과 상기 양극실 내에 설치된 양극과 상기 음극실 내에 설치된 음극으로 이루어지고, 상기 음극실에 알칼리 토금속 이온을 함유하는 원료수(raw material water)를 공급하는 구조의 전해장치에 있어서,
상기 음극의 실질적으로 전체면을 양이온교환수지를 함유하는 알칼리 토금속 스케일 부착 방지 피막에 의해 피복하여 상기 음극 표면에서의 상기 알칼리 토금속의 수산화물 등의 스케일의 석출을 방지한 것을 특징으로 하는 전해장치.
제 1 항에 있어서,
상기 격막으로서 다공질 격막을 사용하여 격막법 전해장치를 구성한 것을 특징으로 하는 전해장치.
제 1 항에 있어서,
상기 격막으로서 양이온 교환막을 사용하여 양이온 교환막법 전해장치를 구성한 것을 특징으로 하는 전해장치.
제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
상기 양이온 교환막의 양면에 상기 양극 및 상기 음극을 밀착시켜서 고체 고분자 전해질형 전해장치를 구성한 것을 특징으로 하는 전해장치.
제 1 항에 있어서,
상기 양극실과 상기 음극실을 격리하는 격막으로서, 상기 양극실과 상기 음극실 사이에 양이온 교환막과 음이온 교환막을 형성하고, 상기 양이온 교환막과 음이온 교환막 사이에 중간실을 형성하여 삼실형 전해장치(three-compartment type electrolysis system)를 구성한 것을 특징으로 하는 전해장치.
제 1 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항에 있어서,
상기 양극의 양극 촉매로서 전도성 다이아몬드, 이산화납, 귀금속 및 귀금속산화물을 이용한 것을 특징으로 하는 전해장치.
제 1 항 내지 제 6 항 중의 어느 한 항에 있어서,
상기 양극 및 상기 음극에 통전부재(current-carrying member)를 설치한 것을 특징으로 하는 전해장치.
제 1 항 내지 제 7 항 중의 어느 한 항에 있어서,
상기 양이온교환수지를 포함하는 알칼리 토금속 스케일 부착 방지 피막 중에 상기 피막의 보강제로서 무기·유기 소재로 이루어지는 섬유 또는 분체로 이루어지는 필러를 혼합한 것을 특징으로 하는 전해장치.
제 1 항 내지 제 8 항 중의 어느 한 항에 있어서,
상기 양이온교환수지를 포함하는 알칼리 토금속 스케일 부착 방지 피막 중에 양이온 교환능을 가지는 세라믹스 미립자를 혼합한 것을 특징으로 하는 전해장치.
제 9 항에 있어서,
상기 양이온 교환능을 가지는 세라믹스 미립자로서 에퍼타이트(apatite), 페로브스카이트(perovskite)형 산화물 및 제올라이트로부터 선택된 적어도 1종의 세라믹스 미립자를 이용한 것을 특징으로 하는 전해장치.
제 1 항 내지 제 10 항 중의 어느 한 항에 있어서,
상기 음극의 음극 기재로서 판재, 다공질 금속, 섬유형상 금속 성형체, 메쉬, 또는 구멍이 빈 펀칭 메탈을 이용한 것을 특징으로 하는 전해장치.
제 1 항 내지 제 11 항 중의 어느 한 항에 기재된 전해장치를 이용하여 칼슘, 마그네슘 등의 알칼리 토금속 이온을 함유하는 원료수를 전해하는 것을 특징으로 하는 전해방법.