TW201319322A - 電解裝置及電解方法 - Google Patents

Abstract

本發明係提供以含有微量之諸如鈣、鎂等鹼土族金屬離子的非精製水為原料，將該原料水供應給陰極室的構造之電解裝置，能防止在上述陰極室內所設置陰極表面上發生上述鹼土族金屬結垢析出的電解裝置及電解方法。本發明的電解裝置係由：隔膜、利用上述隔膜區隔的陽極室、利用上述隔膜區隔的陰極室、在上述陽極室內設置的陽極、以及在上述陰極室內設置的陰極構成，並對上述陰極室中供應含有鹼土族金屬離子之原料水的構造；其中，上述陰極實質全面係由含陽離子交換樹脂的防止鹼土族金屬結垢附著之被膜所被覆，俾防止在上述陰極表面上發生上述鹼土族金屬之氫氧化物等結垢的析出。

Description

電解裝置及電解方法

本發明係關於以含有微量之諸如鈣、鎂等鹼土族金屬離子的非精製水為原料，將該原料水供應給陰極室的構造之電解裝置及電解方法，能防止在上述陰極表面析出上述鹼土族金屬之氫氧化物等結垢的電解裝置及電解方法。

利用電解反應的水處理係以利用電解進行諸如機能水、臭氧水及電解水之製造、或殺菌、有害物質之分解除去等為目的而廣泛實施。該等製程所使用的反應槽，一般係採取在框體中收納著：陽極、陰極、及在其中間夾置的離子交換膜或多孔質隔膜之構造，通稱「電解槽」或「電解單元」。此種電解槽或電解單元，係由：隔膜、利用上述隔膜區隔的陽極室、利用上述隔膜區隔的陰極室、在上述陽極室內設置的陽極、以及在上述陰極室內設置的陰極構成，已知有雙槽型電解裝置與三槽型電解裝置。

雙槽型電解裝置係有如：隔膜法電解裝置、陽離子交換膜法電解裝置、以及特殊方法的固態高分子電解質型電解裝置。

隔膜法電解裝置係隔膜為使用多孔質隔膜；而陽離子交換膜法電解裝置係隔膜為使用陽離子交換膜；固態高分子電解質型電解裝置係在陽離子交換膜的雙面上密接著上述陽極 與上述陰極，並將陽離子交換膜使用為固態高分子電解質(Solid Polymer Electrolyte)，構成就連導電率較小的純水亦能電解之電解裝置。又，三槽型電解裝置就將陽極室與陰極室予以隔離的隔膜，係在陽極室與陰極室之間設置陽離子交換膜與陰離子交換膜，而在陽離子交換膜與陰離子交換膜之間形成中間室。該等電解裝置能生成各種機能水、臭氧水。

本發明係關於以含有微量之諸如鈣、鎂等鹼土族金屬離子的非精製水為原料，並施行電解的電解裝置及電解方法，更具體而言，本發明係提案原料水為使用非精製水，利用電解進行臭氧水製造裝置及臭氧水製造方法，以及機能水製造裝置及機能水製造方法、電解水製造裝置及電解水製造方法、殺菌方法、廢水處理方法等，減輕在陰極上因諸如氫氧化物等沈澱物所造成問題的裝置與方法。又，根據本發明的電解裝置與電解方法，亦能期待可解決其他用途的同樣問題。

一般，廢液處理步驟、或所謂「鹼離子水」等機能水的製造步驟中，原料係使用含有諸如鈣離子、鎂離子等鹼土族金屬離子的非精製水。使用此種非精製水的電解，會隨電解的進行，首先從陰極表面開始使陰極液的pH上升，導致原料水中所存在以微量鈣為主體的鹼土族金屬離子，會形成非導電性結垢(水垢)，即該等的氫氧化物、氧化物及碳酸鹽，並沉積於陰極面上，導致較難持續經常電解。

所以，專利文獻1與專利文獻2雖有提案陰極室液係使用 酸的方式，除構成較為複雜之外，對操作上的安全管理而言亦會造成負擔。又，專利文獻3有提案藉由在電解水的製造裝置中設置預備槽與複數電極組，並每隔既定時間切換使用，而抑制陰極沈澱物，但成為裝置大型化與成本提升的肇因。又，專利文獻4雖有詳述每隔一定時間便停止操作，並利用諸如酸洗淨等將沉積物予以去除的方法，但作業較為繁雜。又，專利文獻5有提案藉由將無隔膜的電解單元利用鹽酸形成酸性，俾防止陰極發生沈澱物，但使用諸如鹽酸等強酸性藥液，就安全性確保與成本面而言係屬不利，且依照用途亦會有無法承受強酸使用的情況。

另一方面，專利文獻6有提案：當電解特性劣化時便使電解單元的陽/陰極相反，並通入逆電流俾達性能回復的方法。此情況，當流動此種逆電流時，陰極係暫時性發揮陽極作用，並溶出構成金屬成分。該溶出金屬的離子係諸如Cr、Ni等本身便含於處理液中的離子，不僅大多屬於不佳，且亦會滲透入固態高分子電解質膜，導致其離子輸送能力明顯劣化。所以，陰極係使用較高耐蝕性的閥金屬，此情況，必需對其表面施行高單價貴金屬塗敷等俾降低電解超電壓。又，亦會有因暫時性成為陰極的陽極之陰極還原、或隨此情形而衍生的氫脆化(hydrogen embrittlement)等，而導致劣化的顧慮。

再者，根據專利文獻7，有提案使用將在導電性基體上所 形成較低氫超電壓(hydrogen overvoltage)的被膜上，利用還原防止被膜覆蓋的陰極，並將氯化物水溶液利用無隔膜施行電解的次氯酸鹽之製造方法，該還原防止被膜係使用有機陽離子交換膜體、無機陽離子交換膜體、或該等的混合物。但是，該還原防止被膜係利用無隔膜進行的電解方法，即陽極的生成物質會直接接觸到陰極的方法，乃為防止因陰極而造成次氯酸離子還原所採行，並非屬於為防止在陰極上發生以鹼土族金屬氫氧化物為主體的陰極析出物。另一方面，在如本發明之使用隔膜的電解方法及電解裝置，並無需要如專利文獻7所記載，為防止陽極中屬於生成物質的次氯酸離子發生還原用之防止還原膜。

習知使用隔膜的電解方法及電解裝置，當將含有鹼土族金屬離子的非精製水使用為原料時，在陰極表面上成為陽離子並電離的該等金屬離子會被濃縮，更進一步導致pH上升，結果便生成陰極析出物之以氫氧化物為主體的結垢。因該結垢生成會有導致阻礙操作的問題，習知所提案結垢生成的抑制方法，因為需要相對應的費用與手續，或者不得不犧牲部分性能等負面評價頗大，因而期待獲改善。

[先前技術文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2002-173789號公報

[專利文獻2]日本專利特開2005-177671號公報

[專利文獻3]日本專利特開2011-050807號公報

[專利文獻4]日本專利特開平10-130876號公報

[專利文獻5]日本專利特開2008-200667號公報

[專利文獻6]日本專利特開2008-150665號公報

[專利文獻7]日本專利特開平8-104991號公報

本發明目的係解決上述習知方法的缺點，在於提供：使用隔膜的電解方法及電解裝置，當將含有鹼土族金屬離子的非精製水使用為原料時，能防止在上述陰極表面上析出上述鹼土族金屬之氫氧化物等結垢的電解裝置及電解方法。

本發明第1課題解決手段係為達成上述目的，所提供的電解裝置係由：隔膜、利用上述隔膜區隔的陽極室、利用上述隔膜區隔的陰極室、在上述陽極室內設置的陽極、以及在上述陰極室內設置的陰極所構成，並對上述陰極室供應含有鹼土族金屬離子之原料水的構造者；其中，上述陰極實質上全面係由含陽離子交換樹脂的防止鹼土族金屬結垢附著之被膜所被覆，俾防止在上述陰極表面上發生上述鹼土族金屬之氫氧化物等結垢的析出。

本發明的第2課題解決手段，上述隔膜係使用多孔質隔膜，構成隔膜法電解裝置。

本發明的第3課題解決手段，上述隔膜係使用陽離子交換 膜，構成陽離子交換膜法電解裝置。

本發明的第4課題解決手段，在上述陽離子交換膜的雙面上密接著上述陽極與上述陰極，構成固態高分子電解質型電解裝置。

本發明的第5課題解決手段，將上述陽極室與上述陰極室予以隔離的隔膜，係在上述陽極室與上述陰極室之間設置陽離子交換膜與陰離子交換膜，並在上述陽離子交換膜與陰離子交換膜之間形成中間室，構成三槽型電解裝置。

本發明第6課題解決手段，上述陽極的陽極觸媒係使用導電性鑽石、二氧化鉛、貴金屬及貴金屬氧化物。

本發明第7課題解決手段，在上述陽極與上述陰極設有通電構件。

本發明第8課題解決手段，在上述含有陽離子交換樹脂的防止鹼土族金屬結垢附著之被膜中，混合入由無機/有機素材所形成之纖維或粉體所構成的填料，當作該被膜之補強劑。

本發明的第9課題解決手段，在上述含有陽離子交換樹脂的防止鹼土族金屬結垢附著之被膜中，混合入具有陽離子交換機能的陶瓷微粒子。

本發明第10課題解決手段，上述具有陽離子交換機能的陶瓷微粒子，係使用從磷灰石、鈣鈦礦型氧化物及沸石中選擇之至少1種陶瓷微粒子。

本發明的第11課題解決手段，上述陰極的陰極基材係使 用板材、多孔質金屬、纖維狀金屬成形體、篩網、或開孔沖孔金屬。

本發明的第12課題解決手段所提供電解方法，係使用上述電解裝置，對含有諸如鈣、鎂等鹼土族金屬離子的原料水予以電解。

根據本發明，使用隔膜的電解方法及電解裝置，當將含有鹼土族金屬離子的非精製水使用為原料時，藉由將陰極實質全面利用含陽離子交換樹脂的防止鹼土族金屬結垢附著之被膜予以被覆，即便未採行上述習知技術的各種手段仍可抑制諸如氫氧化物等的沉積，俾抑制因此現象而衍生的電解電壓上升。結果，本發明相較於非依照本發明施行的情況下，能施行長期間、安定的電解操作。

理由係當沒有使用防止鹼土族金屬結垢附著之被膜的情況，原料水中的微量鹼金屬離子(例如Na⁺)會被拉近於陰極觸媒的表面，並在此處因陰極反應Na⁺+H₂O+e^-→NaOH+(1/2)H₂使陰極表面成為鹼性，而與Na⁺同樣形成雜質並含有的Ca²⁺等鹼土族金屬離子，會在陰極觸媒表面形成Ca(OH)₂鹼析出，成為覆蓋著陰極觸媒的結垢並沉積。

相對於此，當本發明利用防止鹼土族金屬結垢附著之被膜進行被覆的情況，在陰極觸媒上所生成的NaOH與H₂氣體， 會擴散於含陽離子交換樹脂的防止鹼土族金屬結垢附著之被膜中，並從被膜表面滲出更擴散於原料水中。此時，與Na⁺同樣成為雜質並含有的鹼土族金屬離子(例如Ca²⁺)，因為在陽離子交換樹脂中的輸送率較小於Na⁺，因而在到達陽極相對向的陰極觸媒表面之前，便在含有陽離子交換樹脂的防止鹼土族金屬結垢附著之被膜表面附近處鹼析出，而成為Ca(OH)₂，諸如Ca(OH)₂等等陰極沉積物便不會直接沉積於陰極觸媒表面上。且，該陰極沉積物不僅會在含有陽離子交換樹脂的防止鹼土族金屬結垢附著之被膜，對應於陽極之面的表面附近析出，其析出位置亦涵蓋陰極背面，幾乎均勻分佈於陰極全面，利用目視或放大鏡觀察經長時間電解後的陰極便可確認。依此，陰極觸媒表面自體並非直接由Ca(OH)₂析出層優先覆蓋，電解仍將持續進行。另外，從陰極表面所生成的氫氣，會通過含有陽離子交換樹脂的防止鹼土族金屬結垢附著之被膜中的微小間隙等，並擴散於外部。

再者，根據本發明，除能抑制在上述陰極表面上發生上述鹼土族金屬的氫氧化物等(Ca(OH)₂等)沉積物析出，當利用含有陽離子交換樹脂的防止鹼土族金屬結垢附著之被膜，覆蓋陰極時，相較於未覆蓋而使陰極觸媒直接接觸於溶液並電解的情況下，觀察到上述沉積物對陰極面的密接較弱，大多會自然脫落。雖因為在陰極表面所生成氫分子之於含有陽離子交換樹脂的防止鹼土族金屬結垢附著之被膜內的微小間 隙等排出路徑，係馬上變狹窄，因而單元電壓最終仍會上升，但相較於未利用含有陽離子交換樹脂的防止鹼土族金屬結垢附著之被膜，覆蓋著陰極的電解裝置之下，其上升速度呈特別緩和。

另外，當將陰極全面，取代含有陽離子交換樹脂的防止鹼土族金屬結垢附著之被膜，改為利用僅使用諸如氟樹脂等無具離子交換能力的多孔性樹脂被膜進行被覆之情況下，因為等同縮小陰極表面露出面積的方法，因而電解電流會集中於僅些許殘留的露出部分處，導致pH急遽上升。結果，在該部分處會形成非導電性氫氧化物等結垢，導致單元電壓急速上升，造成反效果。

本發明的電解裝置，係由：隔膜、利用上述隔膜區隔的陽極室、利用上述隔膜區隔的陰極室、在上述陽極室內設置的陽極、以及在上述陰極室內設置的陰極構成，並對上述陰極室供應含有諸如鈣、鎂等鹼土族金屬離子的原料水之構造；其中，上述陰極實質全面係由含有陽離子交換樹脂的防止鹼土族金屬結垢附著之被膜所被覆，俾防止在上述陰極表面上發生上述鹼土族金屬的氫氧化物等結垢之析出。

本發明的電解裝置係使用於雙槽型電解裝置與三槽型電解裝置等有隔膜電解槽中。雙槽型電解裝置係有如：隔膜法電解裝置、陽離子交換膜法電解裝置、以及特殊方法的固態 高分子電解質型電解裝置。

隔膜法電解裝置係隔膜為使用多孔質隔膜；陽離子交換膜法電解裝置係隔膜為使用陽離子交換膜；固態高分子電解質型電解裝置係將陽離子交換膜使用為固態高分子電解質(Solid Polymer Electrolyte)，並在其雙面上密接著上述陽極與上述陰極，構成就連導電率較小的純水亦能電解的電解裝置。又，三槽型電解裝置中，就將陽極室與陰極室予以隔離的隔膜，係在陽極室與陰極室之間設置陽離子交換膜與陰離子交換膜，並在陽離子交換膜與陰離子交換膜之間形成中間室。

圖1所示係雙槽型電解裝置一例的固態高分子電解質型電解裝置剖視圖，1係陰極室、2係陰極、3係陽極室、4係陽極、5係陽離子交換膜、6係陰極2的通電構件、7係陽極4的通電構件。

圖2(a)所示係陽極4之一例，陽極4的陽極基材4a係使用多孔篩網，並在其表面上被覆著陽極觸媒4b。

圖2(b)所示陰極2之一例的剖視圖，陰極2的陰極基材2a係與陽極基材4a同樣的均使用多孔篩網，且其實質全面被覆著含有陽離子交換樹脂的防止鹼土族金屬結垢附著之被膜8。

陰極2的陰極基材2a從諸如：包括不銹鋼在內的鐵及其合金、鎳及其合金、銅及其合金、鋁及其合金、以及鈦、鋯、 鉬、鎢、矽及該等的合金或碳化物、碳及其同素異形體等之中，選擇適合於各自用途者，便可適用本發明。配合用途，亦可適當地將貴金屬及貴金屬氧化物使用為電極觸媒並塗敷於該等之上。

陰極2的陰極基材2a之形態，係可使用板材、鑿孔沖孔金屬板、篩網、多孔質金屬、纖維狀金屬成形體(例如分岔纖維燒結體)等，即便其他形狀的基材，仍可期待毫無問題地發揮藉由將陰極基材2a的有效面，利用含有陽離子交換樹脂的防止鹼土族金屬結垢附著之被膜進行被覆，而獲得的本發明效果。

陽極4的陽極基材4a係使用在處理水中會形成安定的鈍化被膜之諸如鉭、鈮、鈦、鋯及矽等金屬及該等的合金，配合用途，就從反應觸媒活性等觀點，亦可在其表面上適當選擇導電性鑽石、二氧化鉛、貴金屬及貴金屬氧化物，並當作陽極觸媒4b且塗敷於陽極基材4a上使用。又，陽極4亦可將諸如肥粒鐵、無定形碳、石墨等單獨使用為陽極基材4a。

為能在陰極基材2a表面的實質全面上形成含有陽離子交換樹脂的防止鹼土族金屬結垢附著之被膜8，便將陽離子交換樹脂的分散液塗佈於陰極基材2a表面上並施行煅燒。陽離子交換樹脂的分散液中，就陽離子交換基係可例如具有諸如磺酸基、羧酸基、膦酸基、磷酸基等的樹脂，特別係具有磺酸基且化學安定性優異的全氟磺酸型陽離子交換樹脂之 分散液更佳。所謂「全氟磺酸型陽離子交換樹脂」可認為不會完全溶解於溶劑中，而在溶劑中會形成直徑10nm前後的較大膠體並凝聚。

將依如上述所形成的分散液，利用諸如噴霧、滾輪、毛刷、海綿等塗佈於陰極基材2a的表面上，經在室溫中靜置既定時間而施行溶劑乾燥。此時，保持分散液從噴嘴與碎片上滴下的狀態放置，平準化亦可依靠分散液的擴張潤濕。又，將經乾燥塗膜化的分散液-電極基材加熱至120~350℃。加熱係可使用乾燥器、蒙烰爐、高溫熱風鎗(heating gun)，亦可在加熱板上實施。加熱溫度不僅必需使溶劑蒸發，亦必需使凝聚膠體進行燒結，但若過高，便會有高分子出現變質的可能性，因而較佳係150~250℃左右。可認為此時會形成前述的微小間隙。

再者，亦可利用粉體塗裝法施行陽離子交換樹脂的粉體塗敷，然後再利用熱處理形成半熔融而緻密被覆。

就含有陽離子交換樹脂的防止鹼土族金屬結垢附著之被膜的補強材，若預先使陽離子交換樹脂的分散液中含有氟樹脂的交聯劑、氟樹脂或離子交換樹脂填料，則經加熱處理後，便可補強含有陽離子交換樹脂的防止鹼土族金屬結垢附著之被膜。

再者，在含有陽離子交換樹脂的防止鹼土族金屬結垢附著之被膜中，使含有諸如磷灰石、鈣鈦礦型氧化物及沸石等具 陽離子交換能力之陶瓷微粒子的陽離子交換樹脂，含於被膜中，便可在不致妨礙該被膜中的陽離子移動之情況下，提升機械強度。

再者，亦可於電極基材的雙面上配置含有陽離子交換樹脂的防止鹼土族金屬結垢附著之被膜，並將周圍、及視需要的中間複數處施行密接而形成袋狀被覆構造。又，此種構造體亦可利用熱壓進行製造。但，必需設計為使在陰極表面所生成的氫等氣體能排出用之微細開口部。此時，亦可形成僅有上部呈開口的構造。

圖3所示係隔膜法電解裝置一例，1係陰極室、2係陰極、3係陽極室、4係陽極、6係陰極2的通電構件、7係陽極4的通電構件、9係親水性多孔質隔膜，陽極4的陽極基材4a係使用多孔篩網，並在其表面上被覆著陽極觸媒4b，陰極2的陰極基材2a係與陽極基材4a同樣的均使用多孔篩網，且其實質全面被覆著含有陽離子交換樹脂的防止鹼土族金屬結垢附著之被膜8。

圖4所示係三槽型電解裝置一例，1係陰極室、2係陰極、3係陽極室、4係陽極、6係陰極2的通電構件、7係陽極4的通電構件、8係含有陽離子交換樹脂的防止鹼土族金屬結垢附著之被膜、10係陰離子交換膜、11係陽離子交換膜、12係中間室，陽極4的陽極基材4a係使用多孔篩網，並在其表面上被覆著陽極觸媒4b，陰極2的陰極基材2a係與陽 極基材4a同樣的均使用多孔篩網，且其實質全面被覆著含有陽離子交換樹脂的防止鹼土族金屬結垢附著之被膜8。

該等電解裝置係生成各種機能水、臭氧水。

本發明中所謂「機能水」係指「利用人工處理而獲得具重現性之有用機能的水溶液中，相關處理與機能能由科學根據清楚明白者、以及欲清楚明白者」。機能水係有存在諸如電解水、臭氧水等各種機能水。

再者，電解水的定義與種類，根據財團法人機能水研究振興財團的網頁記載，定義如下。

電解水係將諸如自來水、稀食鹽水等，利用弱直流電壓施行電解處理而獲得的水溶液總稱。依照裝置、電解條件等的不同能製造出各種不同物，根據使用目的大致可區分為：洗淨消毒等衛生管理所使用的殺菌性電解水(諸如強酸性電解水、微酸性電解水等酸性電解水、與被視為次氯酸鈉稀釋液的電解次氯酸鈉水)、以及若持續飲用便會有明顯的腸胃症狀改善效果之鹼性電解水(鹼離子水)。

所謂「酸性電解水」係指pH為6.5以下的電解水，統稱為「酸性電解水」。對各種病原細菌、該等的藥劑耐性菌(MRSA等)呈現廣範圍的強殺菌力，被利用於諸如醫療、齒科、食品或農業等多樣化領域中。主要的殺菌因子係依照電解而生成的次氯酸。因而，強酸性電解水與微酸性電解水在2002年便被認為「不會有對人體健康造成損害之威脅」，所 以當被指定於食品添加物時，亦賦予「次氯酸水」的名稱。

所謂「強酸性電解水」係指將0.1%以下的食鹽水(NaCl)，在陽極與陰極利用隔膜進行隔間的雙槽型電解槽內施行電解，以陽極側所生成次氯酸為主要生成分(20~60ppm之有效鹽素濃度)，且pH2.7以下的電解水稱為「強酸性電解水」(強酸性次氯酸水)。同時將在陰極側所生成的強鹼性(pH11~11.5)電解水稱為「強鹼性電解水」。

所謂「微酸性電解水」係指在陽極與陰極未利用隔膜進行隔間的單槽型電解裝置中，將2~6%鹽酸水施行電解而生成pH為5~6.5、且有效鹽素為10~30ppm的次氯酸水溶液，具有生成水全部均屬於殺菌水的特徵。

所謂「鹼離子水」係指使用通稱「鹼離子整水器」的家庭用電解水生成器，藉由將飲用水施行電解而生成的弱鹼性(pH9~10)飲用電解水之通稱。另外，所謂「家庭用電解水生成器」係在日本藥事法施行令中，被歸類於「器具器械83醫療用物質生成器」的家庭用醫療機器稱呼。相關鹼離子水的效能效果，經實施嚴格的比較臨床試驗，結果確認到能被認可為醫療用具的以下效能效果。即對「慢性下痢、消化不良、腸胃內異常發酵、制酸、胃酸過多」屬有效。又，針對便秘亦發現具改善效果。目前依照日本藥事法的修訂(2005年)，已修改為具「腸胃症狀改善效果」。

本發明中，所謂「臭氧水」係指藉由將諸如純水或自來水 等、或殺菌用被處理液、廢水/廢液等，使用本發明的電解單元施行電解，而獲得主要含有臭氧氣體的電解生成物，除臭氧氣體之外，尚含有諸如OH游離基、超氧陰離子等氧游離基、過氧化氫及其他氧化性物質的含臭氧氣體之水。該臭氧水的作用，在低pH(酸性)時臭氧氣體自體會成為氧化的主體，在高pH(鹼性)時臭氧氣體會分解，在此時便產生作用。利用OH游離基造成的氧化成為主體，即便總氧化等量相同的情況，氧化作用仍會變為更強大。

本發明係可適用為供進行諸如：氫/氧製造、臭氧水製造、鹼離子水製造、酸性水製造、微酸性水製造、廢水處理等之用的電解裝置。

再者，操作形態係適合於使含有鹼土族金屬離子的陰極液穩定地流動之方式，但針對含鹼土族金屬離子之非精製陰極液進行定期性更換的方式亦能獲得效果。

[實施例]

其次，舉實施例，針對本發明進行更具體說明，惟本發明並不僅侷限於該等。

[實施例1]

本實施例1中，就圖1所示雙槽型電解裝置一例的固態高分子電解質型電解裝置，係使用SPE型電解槽(SPE係屬於PERMELEC ELECTRODE股份有限公司的註冊商標)。陽極基材4a、陰極基材2a係使用多孔金屬篩網大小30mm×30mm 的SUS304製篩網(篩網規格：板厚1mm、SW3.5mm、比表面積1.1m²/m²)。該陰極2除與通電構件6間之相連接部分之外，陰極2實質全面均塗佈市售陽離子交換樹脂5%分散液(商品名：Nafion DE520，Nafion係杜邦股份有限公司的註冊商標)，依170℃施行煅燒，形成陰極2實質全面由含有陽離子交換樹脂的防止鹼土族金屬結垢附著之被膜8被覆狀態。又，在同一形狀的Ti製篩網上塗敷Pt而形成陽極4。在陽極4與陰極2之間，夾置著陽離子交換膜5(商品名：Nafion 117、杜邦股份有限公司的註冊商標)，在該電解裝置的陽極室3、陰極室1中，依每分鐘300mL流通自來水，供應1.8A電流而施行電解試驗。試驗時，將陽陰極間的電壓視為電解單元電壓，並依一定間隔進行監視。結果如圖5所示，本實施例1中，單元電壓到達20V為止需要26小時，明顯得知藉由對陰極的陽離子交換樹脂塗敷而獲得抑制電壓上升的效果。

另外，與後段所敘述實施例2與實施例3相比較，本實施例1的電壓上升呈現較急速的理由，可認為所施加的電流值較高，且相較於實施例2，在陽陰極間存在密接性較差於施行陽離子交換樹脂塗敷的陽離子交換樹脂膜，分別僅在與陽陰極間的空隙中囤積著鹼土族金屬離子的氫氧化物等、及在膜內囤積鹼土族金屬離子的緣故所致。

另外，本實施例1中，假設供用以製造氧與氫用的普通水 電解，使用經塗敷Pt的陽極並依較低電流密度施行電解，但藉由施行高電流密度的電解、或將諸如導電性鑽石等氧生成超電壓較高的材料使用為陽極，依照下述反應便可使生成臭氧水。

臭氧的生成係根據以下反應式：臭氧生成反應(陽極)：3H₂O=O₃+6H⁺+6e^-

E⁰=+1.51V

氧生成反應(陽極)：2H₂O=O₂+4H⁺+4e^-

E⁰=+1.23V

氫生成反應(陰極)：2H⁺+2e^-=H₂

上述臭氧生成反應係屬於下段的氧生成反應之競爭反應，因為生成電位較低的氧會優先生成，因而電流效率較低。此外，就從抑制氧生成之目的，當使用氧化鉛或導電性鑽石電極等超電壓較高的陽極、或白金被覆電極時，利用高電流密度電解，便可在高電位下進行電解。

[比較例1]

利用除陰極係使用沒有施行含有陽離子交換樹脂的防止鹼土族金屬結垢附著之被膜8之塗敷的SUS304製篩網之外，其餘均與實施例1同樣構成的電解裝置進行試驗，設為比較例1。本比較例1中，利用陽離子交換樹脂膜的存在施行SPE電解。結果如圖5所示，本比較例1中，從電解剛開始後，電壓便上升，在約8小時的時候便到達20V。此現 象顯示在依照本條件下，使用一般電解單元的自來水電解中，較難長時間持續電解。

[實施例2]

本實施例2中，使用圖3所示隔膜法電解裝置。在大小16mm×16mm的Ti製篩網(篩網規格：板厚1mm、SW3.5mm、比表面積1.1m²/m²)上塗敷Pt，而形成陰極2與陽極4。又，在陰極2的實質全面上，全面塗佈著市售陽離子交換樹脂5%分散液(商品名：Nafion DE520、杜邦股份有限公司的註冊商標)後，依150℃施行煅燒，便形成含有陽離子交換樹脂的防止鹼土族金屬結垢附著之被膜8。該等陰極2與陽極4相隔約1.5mm間隔並排配置，且利用20mm×20mm親水性多孔質隔膜9(所謂中性膜)隔離。將該等設置於隔膜法電解裝置的陰極室1與陽極室3之中央部。

在該電解裝置的陽極室3與陰極室1中，分別依每分鐘12mL流通自來水，供應0.03A電流，並依常溫施行電解試驗。在試驗期間中，依30秒間隔，將陰極2與陽極4間的電壓視為電解單元電壓並監視。

結果如圖6所示，本實施例2中，始終穩定於20~26V範圍，明顯得知藉由對陰極形成的含有陽離子交換樹脂的防止鹼土族金屬結垢附著之被膜8而獲得的抑制電壓上升效果。

另外，本實施例2的隔膜法電解裝置構造，係與所謂的鹼離子整水器構造相同。實際的鹼離子整水器，電極的基材係 板材，藉由通過陰極與多孔質隔膜之約1mm間隙，並使迅速通過陰極液，而進行抑制通過陰極液與陽極液之多孔質隔膜後出現混合情形等努力。為求參考，本實施例2中，每隔約24小時測定3次陰極室出口的陰極液pH之平均值係8.75，依同樣測定的比較例2之pH平均值係8.98。

[比較例2]

除陰極2係使用在沒有施行含有陽離子交換樹脂的防止鹼土族金屬結垢附著之被膜8之塗敷，且大小16mm×16mm的Ti製篩網(篩網規格：板厚1mm、SW3.5mm、比表面積1.1m²/m²)上，塗敷Pt的陰極，其餘均與實施例2同樣構成的電解裝置進行試驗，設為比較例2。結果比較例2係如圖6所示，從電解剛開始後，單元電壓便上升，在100小時的時候便到達42V。

[實施例3]

本實施例3中，使用圖4所示三槽型電解裝置。使用與實施例1同樣製作的陽極4及陰極2，且陽極室3與中間室12的隔膜係使用陰離子交換膜10(製品名：TOSFLEX SF48、TOSOH股份有限公司的註冊商標)，並在中間室12與陰極室1之間使用陽離子交換膜11(製品名：Nafion 117、杜邦股份有限公司的註冊商標)，構成三槽型電解裝置。此構造係模擬以食鹽水為原料，由陽極室3製造包括次氯酸在內的所謂強酸性水，且由陰極室1製造鹼離子水的裝置。

對該電解槽的中間室12，循環供應保持於30g/L濃度的稀食鹽水，並對陽極室3與陰極室1分別供應每分鐘500mL的自來水，通電0.5A電流而施行電解試驗。試驗時，將陽陰極間的電壓視為電解單元電壓，並依一定間隔進行監視。

結果如圖7所示，實施例3中，電解單元電壓係止於約12V，確認到本發明的效果。

[比較例3]

除陰極2係使用沒有施行含有陽離子交換樹脂的防止鹼土族金屬結垢附著之被膜8之塗敷的SUS304製篩網之外，其餘均利用與實施例3相同構成的電解裝置進行試驗，設為比較例3。結果如圖7所示，初期未滿7V的電解單元電壓，在經480小時的時候便上升至約18V。

(產業上之可利用性)

本發明係可適用於以下的領域，惟未必僅侷限於該等。

1.廢水/廢液處理 1)含有機物、高BOD/COD廢液的處理裝置

例如日本專利特開2006-281013號公報有記載含有機物的廢液利用電解進行之處理方法。該公報中，假設以諸如Ca離子等鹼土族金屬離子為雜質並含有的民生排放水、工廠廢水等之處理，雖說明書中並無明顯記載，但得知當未採用其他特別手段時，該等雜質離子的氫氧化物等會析出於陰極上。

2)溶存難分解性物質之分解

日本專利特開2003-126860號公報有提案：諸如芳香族化合物、PCB、戴奧辛等溶存難分解性物質利用電解進行的除去方法。但是，含有戴奧辛等的廢液，因為在生水階段，就從一般的取得性/經濟性觀點，係使用地下水或飲用水等非精製水，因而會含有雜質之諸如Ca離子等鹼土族金屬元素雜質，該等之氫氧化物等會形成沈澱物並沉積於陰極上，故較難持續長期間操作，必需定期進行酸洗淨等保養。此時，若採用本發明的電解單元，便可抑制陰極沈澱物，俾能長期間連續操作，大幅降低保養成本。

2.電解水製造

有將諸如自來水等非精製水當作原料，利用電解製造諸如鹼離子水等所謂電解水的方法及裝置之各種提案。該等裝置一般均會有氫氧化物等沉積於陰極上的問題，例如日本專利特開2002-316155號公報亦有記載將陰極上的結垢沉積物予以溶解除去的手段。若根據本發明，便可降低氫氧化物等的沉積。

3.臭氧水製造

將諸如導電性鑽石等使用為陽極，並其中間夾置著陽離子交換膜而構成的臭氧水生成裝置之陰極，一般因為供應諸如自來水等非精製水，因而會有在陰極上出現氫氧化物等析出的問題，但根據本發明，可大幅降低析出量。

1‧‧‧陰極室

2‧‧‧陰極

2a‧‧‧陰極基材

3‧‧‧陽極室

4‧‧‧陽極

4a‧‧‧陽極基材

4b‧‧‧陽極觸媒

5‧‧‧陽離子交換膜

6‧‧‧陰極2的通電構件

7‧‧‧陽極4的通電構件

8‧‧‧含有陽離子交換樹脂的防止鹼土族金屬結垢附著之被膜

9‧‧‧親水性多孔質隔膜

10‧‧‧陰離子交換膜

11‧‧‧陽離子交換膜

12‧‧‧中間室

圖1係表示本發明1實施形態的雙槽型電解裝置一例之SPE(註冊商標)型電解裝置剖視圖。

圖2(a)係表示本發明所使用陽極一例的剖視圖。

圖2(b)係表示本發明所使用陰極一例的剖視圖。

圖3係表示本發明另一實施形態的隔膜法電解裝置剖視圖。

圖4係表示本發明再另一實施形態的三槽型電解裝置一例剖視圖。

圖5係表示本發明實施例1與比較例1的結果，電解時間與單元電壓的關係圖。

圖6係表示本發明實施例2與比較例2的結果，電解時間與單元電壓的關係圖。

圖7係表示本發明實施例3與比較例3的結果，電解時間與單元電壓的關係圖。

1‧‧‧陰極室

2‧‧‧陰極

3‧‧‧陽極室

4‧‧‧陽極

5‧‧‧陽離子交換膜

6‧‧‧陰極2的通電構件

7‧‧‧陽極4的通電構件

Claims (12)

1. 一種電解裝置，係由：隔膜、利用上述隔膜區隔的陽極室、利用上述隔膜區隔的陰極室、在上述陽極室內設置的陽極、以及在上述陰極室內設置的陰極所構成，並對上述陰極室供應含有鹼土族金屬離子之原料水的構造者；其中，上述陰極實質上全面係由含陽離子交換樹脂的防止鹼土族金屬結垢附著之被膜所被覆，俾防止在上述陰極表面上發生上述鹼土族金屬之氫氧化物等的析出。
2. 如申請專利範圍第1項之電解裝置，其中，上述隔膜係使用多孔質隔膜，構成隔膜法電解裝置。
3. 如申請專利範圍第1項之電解裝置，其中，上述隔膜係使用陽離子交換膜，構成陽離子交換膜法電解裝置。
4. 如申請專利範圍第1或3項之電解裝置，其中，在上述陽離子交換膜的雙面上密接著上述陽極與上述陰極，構成固態高分子電解質型電解裝置。
5. 如申請專利範圍第1項之電解裝置，其中，將上述陽極室與上述陰極室予以隔離的隔膜，係在上述陽極室與上述陰極室之間設置陽離子交換膜與陰離子交換膜，並在上述陽離子交換膜與陰離子交換膜之間形成中間室，構成三槽型電解裝置。
6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之電解裝置，其中，上述陽極的陽極觸媒係使用導電性鑽石、二氧化鉛、貴 金屬及貴金屬氧化物。
7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之電解裝置，其中，在上述陽極與上述陰極設有通電構件。
8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之電解裝置，其中，在上述含有陽離子交換樹脂的防止鹼土族金屬結垢附著之被膜中，混合入由無機/有機素材所形成之纖維或粉體所構成的填料，當作該被膜之補強劑。
9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之電解裝置，其中，在上述含有陽離子交換樹脂的防止鹼土族金屬結垢附著之被膜中，混合入具有陽離子交換機能的陶瓷微粒子。
10. 如申請專利範圍第9項之電解裝置，其中，上述具有陽離子交換機能的陶瓷微粒子，係使用從磷灰石、鈣鈦礦型氧化物及沸石中選擇之至少1種陶瓷微粒子。
11. 如申請專利範圍第1至10項中任一項之電解裝置，其中，上述陰極的陰極基材係使用板材、多孔質金屬、纖維狀金屬成形體、篩網、或開孔沖孔金屬。
12. 一種電解方法，係使用申請專利範圍第1至11項中任一項之電解裝置，對含有鈣、鎂等鹼土族金屬離子的原料水施行電解。