KR101450992B1 - 막-전극 접합체, 이것을 이용하는 전해 셀, 오존수 제조장치, 오존수 제조방법, 살균방법 및 폐수·폐액 처리방법 - Google Patents

막-전극 접합체, 이것을 이용하는 전해 셀, 오존수 제조장치, 오존수 제조방법, 살균방법 및 폐수·폐액 처리방법 Download PDF

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Abstract

양극에서 얻어진 전해 반응 생성물 또는 분해물을 고효율로 제조할 수 있는 동시에, 유로 압력 손실을 억제하고, 또한, 제조능력을 떨어뜨리는 일 없이 장치를 소형화할 수 있어, 간단한 공정에 의해 안정된 성능을 가지는 제품을 염가로 제조할 수 있는, 막-전극 접합체, 이것을 이용하는 전해 셀, 오존수 제조장치, 오존수 제조방법, 살균방법, 폐수·폐액 처리방법을 제공하는 것.
관통되는 직경 0.1㎜ 이상의 복수의 관통구멍을 가지는 양극과, 양극과 동일 부위에 관통되는 직경 0.1㎜ 이상의 복수의 관통구멍을 가지는 음극과, 양극 또는 음극의 적어도 어느 한쪽의 한쪽면 또는 전체면에 관통구멍을 유지한 채로 코팅한 고체 고분자전해질 격막으로 이루어져, 양극, 고체 고분자전해질 격막 및 음극을 밀착시켜, 막-전극 접합체를 구성한 막-전극 접합체, 이것을 이용하는 전해 셀, 오존수 제조장치, 오존수 제조방법, 살균방법, 폐수·폐액 처리방법.

Description

막-전극 접합체, 이것을 이용하는 전해 셀, 오존수 제조장치, 오존수 제조방법, 살균방법 및 폐수·폐액 처리방법{MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY, ELECTROLYTIC CELL USING THE SAME, METHOD AND APPARATUS FOR PRODUCING OZONE WATER, METHOD FOR DISINFECTION AND METHOD FOR WASTEWATER OR WASTE FLUID TREATMENT}
본 발명은, 막-전극 접합체, 이것을 이용하는 전해 셀, 오존수 제조장치, 오존수 제조방법, 살균방법 및 폐수·폐액 처리방법에 관한 것이다.
전해 반응을 이용한 화학물질의 제조는, 염소·가성소다 제조 등에서 공업적으로 실시되어 근대산업의 기반의 일부를 담당하고 있다. 또한, 유해 물질의 분해 제거를 목적으로 하고, 폐수 처리에도 이용된다. 그러한 프로세스에 이용되는 반응조(反應槽)는, 일반적으로, 양극 및 음극, 혹은 그것들에 더하여 그 사이에 끼워진 고체 고분자전해질 격막(膈膜)이 케이싱(筐體, casing)내에 수납된 구조를 취하여, 전해조 혹은 전해 셀이라고 호칭된다. 대부분의 전해 셀에서는, 양극측과 음극측에 존재하는 용액 혹은 가스가 물리적으로 서로 분리된 구조를 취한다. 그런데, 일부의 전해 프로세스에 있어서는, 양극액과 음극액이 서로 혼합되는 것을 필요로 하거나, 혹은, 서로 혼합되는 것이 허용되기 때문에, 사용되는 전해 셀도 그것에 따른 구조를 이용하게 된다.
본 발명은, 후자의 양극액과 음극액이 혼합하는 프로세스로서, 또한, 원료액의 전리도(電離度)가 낮고 양극과 음극의 사이에 고체 고분자전해질 격막이 사이에 끼워 넣어진 구조의 막-전극 접합체, 이것을 이용하는 전해 셀에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 막-전극 접합체, 이것을 이용하는 전해 셀을 이용한 오존수 제조장치, 오존수 제조방법, 살균방법, 폐수 처리방법 및 전해 합성 방법에 관한 것으로, 유기 전해 합성, 다이옥신을 포함한 유기 염소 화합물의 분해, 폐수 처리, 재해시 및 개발도상국에 있어서의 하천수의 음료수화 등, 오존수 제조 등의 용도뿐만이 아니라, 오존수 제조 이외의 용도가 동일한 과제의 해결도 전망할 수 있다.
오존수는, 살균 효과나 유기물 분해 작용이 우수하여, 의학 및 식품위생 분야, 혹은 반도체 제조장치 등에 있어서, 최근 광범위하게 이용되고 있다. 그 제조방법은, 순(純)산소 혹은 산소 함유 가스중에 있어서의 방전에 의한 기상(氣相) 제조법과 물의 전해에 의한 전기화학적 제조법으로 크게 나뉜다.
기상 제조법은 에너지 효율이 높지만, 고전압이나 순산소를 필요로 하여, 비교적 대용량의 제조장치에 이용된다. 기상 제조법에서는, 오존수가 최종 제품의 경우, 기액(氣液) 반응조에서 물과 접촉시켜 오존 함유수를 얻는다.
한편, 전해 제조법은, 수십 볼트 이하의 저전압 전원과 전해 셀에 의해 물을 원료로 하여 직접 오존수를 제조하는 방법으로, 고순도의 오존수를 비교적 용이하게 얻을 수 있고, 또한 제조장치는 기본적으로 전해 셀과 전원만의 단순 구성이기 때문에, 소량과 중량의 용량 제조에 적합하다.
전리도가 낮은 순수(純水, pure water)를 이용한 오존수 제조 전해에서는, 물의 전리도가 낮기 때문에, 단순히 양극과 음극을 수중에 설치한 것만으로는 전해 반응이 진행되지 않는다. 그 때문에 수소이온의 이동 경로로서 음극/양극간에 고체 고분자전해질 격막이 삽입되고, 전해 셀은, 양극 및 음극 그리고 그것들에 끼워진 고체 고분자전해질 격막을 기능 요소로서 구성된다. 오존의 생성은 이하의 반응식에 의한다.
오존 생성 반응(양극) : 3H2O=O3+6H++6e-
E0=+1.51V
산소 발생 반응(양극) : 2H2O=O2+4H++4e-
E0=+1.23V
수소 발생 반응(음극) : 2H++2e-=H2
상기 오존 발생 반응은 하단의 산소 발생 반응과의 경합(競合) 반응이며, 발생 전위(電位)가 낮은 산소가 우선적으로 생성되기 때문에 그 전류 효율은 낮다. 덧붙여, 산소 발생을 억제하는 목적으로부터 산화납 혹은 도전성 다이아몬드 전극 등 과전압(過電壓)이 높은 양극을 이용하여 높은 포텐셜하에서 전해를 행하기 때문에, 조업(操業)시에 높은 전해 전압을 필요로 한다. 그 결과, 전류 효율과 전압 효율의 곱셈인 오존수 전해의 전력 효율은 낮아 그 개선이 요구된다.
일반적으로, 종래의 오존수 제조 전해에서는, 양극측과 음극측은, 고체 고분자전해질 격막에 의해 물리적으로 격리되어, 양극액과 음극액은 서로 거리를 두고, 혼합하는 일 없이 전해가 행하여진다. 전해 셀내에는, 예를 들어, 특허문헌 1 등에서 예시된 바와 같이, 양극과 음극이 병렬로 놓여져, 그것들과 평행하게 전해액이 통과되는 구조를 취한다. 이러한 구조는, 특허문헌 2 및 3에 있어서도 마찬가지이다. 이와 같이, 종래, 원료수는, 일반적으로 음극 및 양극의 전극면에 평행하게 흘러, 전극의 일단으로부터 들어가, 타단으로부터 배출된다.
그 때문에, 전해 반응의 진행에 수반하여 액조성이 변화하여, 충분한 유속을 확보할 수 없는 경우, 입구측과 출구측에서 반응 조건이 다른 경우가 있다. 이 구조상의 불편함은, 특히 일반의 상수돗물, 우물물, 빗물 등의 비정제수를 원료로 하는 오존수 제조에 있어서의 수산화물의 퇴적 문제에서 현저하다. 즉, 이러한 비정제수를 이용한 오존수 제조에 있어서는, 전해의 진행에 수반하여, 음극액의 pH가 상승되고, 원료수중에 존재하는 미량의 알칼리 토류 금속의 수산화물이 반응이 진행되는 출구측에서 음극면에 현저하게 퇴적되어, 전해의 계속이 곤란하게 된다. 그 때문에, 특허문헌 4에 상세하게 나타나 있는 바와 같이, 일정시간마다 조업을 정지하고, 산 세정 등에 의해 퇴적물을 제거할 필요가 있다. 이것은, 상기, 특허문헌 3에서 나타나는 일반적인 구조의 전해 셀뿐만 아니라, 특허문헌 5에서 제안되어 있는 특수 구조의 전해 셀에 있어도 마찬가지로 문제가 된다.
또한, 퇴적 저감의 목적으로, 특허문헌 6 또는 7에서는, 음극실을 분리하고 음극실액으로서 산을 이용하는 방식이 제안되어 있지만, 구성이 복잡하게 되고, 또한, 조업상, 안전 관리가 부담이 된다. 한편, 특허문헌 8에서는, 전해 특성 열화(劣化)시에 전해 셀의 양·음극을 역전(逆轉)시키고, 역전류를 통해서 성능 회복을 도모하는 방법이 제안되어 있다. 이 경우, 그러한 역전류를 흘릴 때, 음극은 일시적으로 양극으로서 작용하여, 구성 금속 성분이 용출된다. 이 용출금속의 이온은, 고체 고분자 전해질막에 침투하여, 그 이온 수송 능력을 현저하게 열화시키기 때문에, 음극에는 밸브 금속을 이용하고, 게다가 그 표면에 고가의 귀금속 코팅 등을 실시하여 금속 성분의 용출을 방지할 필요가 있다. 또한, 일시적으로 음극이 되는 양극의 열화도 염려된다.
한편, 전해 셀의 구조 설계상의 문제점으로서, 종래의 전해 셀에서는, 원료수 도입구가 전해 셀 단부에 설치되어, 전극면을 평행하게 흐른 원료수는, 특허문헌 9에 도시하는 바와 같이, 전해 셀의 타단에 설치된 배출구로부터 배출된다. 이러한 구조는, 설치 장소를 확보할 수 있는 고정 부착형 장치에서는 문제가 되지 않지만, 가정용 상수도에의 설치 등, 기존의 배관의 도중에 덧붙임으로 간단하고 쉽게 부착하는 것을 상정(想定)한 전해 셀에서는 소형화 설계의 지장이 된다.
또한, 종래, 특허문헌 10에 있어서는, 양극과 음극과의 사이에 양이온 교환막이 끼워 지지되어 이루어지는 촉매 전극에 물을 공급하는 오존 생성 장치에 있어서, 양이온 교환막의 원료수 공급로에 임하는 부분에, 양극 전극과 음극 전극이 서로 연이어 통하는 연통구멍이 형성되어, 원료수 공급로에서 흐른 수돗물 등의 물이, 양극 전극 및 음극 전극 중 한쪽의 전극에 공급되는 동시에, 연통구멍을 통하여 다른쪽의 전극에 공급되는 것이 개시되어 있다(해당 문헌의 공보 제 3 페이지 제 22행∼32행).
그런데, 특허문헌 10에 있어서는, 양극실과 음극실을 연이어 통하게 하는 연통구멍이 형성되어 있지만, 양극 전극, 음극 전극, 이온 교환막 그 자체에는, 관통구멍은, 형성되지 않고, 원료수는, 양극 전극, 음극 전극, 이온 교환막의 동일 부위를 흐르는 일이 없어, 전해 효율이 극히 낮다고 하는 결점을 가지고 있다.
또한, 종래, 특허문헌 11에 있어서는, 공기중의 수분이 전기 분해되어 오존이 발생되는 전해식 오존 발생 소자에 있어서, 양극과, 고체 고분자전해질 격막과, 음극을 관통하는 직경 5㎜의 관통구멍을 중앙에 뚫는 것이 개시되어 있다(해당 문헌의 공보 제 4페이지 우측란 제 11∼13행, 제 7페이지 우측란 제 7∼14행 및 도 10 참조).
그런데, 특허문헌 11에 있어서는, 공기를 공급하여 그 중의 수분으로부터 오존을 발생시키는 기상 반응에 관한 것으로, 관통구멍은, 원료인 공기가 유통되기 위한 것으로, 액체를 유통시키기 위한 것이 아니라, 액체를 유통시키는 경우와 관통구멍을 형성하는 목적을 달리하고 있다. 한편, 이 문헌 11의 도 10에 있어서는, 양극에 복수의 구멍을 형성하는 것이 기재되어 있지만, 양극의 구멍에 대응하는 모든 부분의 고체 고분자전해질 격막과 음극에, 관통되는 구멍이 형성되지 않고, 관통구멍(26)은, 중앙의 1개뿐으로, 이것을 액상반응에 이용한 경우, 전해액의 원활한 흐름을 유지하지 못하여, 효율적인 전해를 행할 수 없다.
본 발명은, 오존수 제조 분야 이외의 분야로서는, 이하의 분야에도 적용된다.
1. 폐수·폐액 처리
1) 암모니아 화합물의 전해
생활 폐수, 축산 폐수, 양식장 폐수, 및 일부의 공업 폐수 등에 포함되는 암모니아 화합물의 분해 수단으로서, 이들 폐수, 폐수의 전기 분해가 유효하다고 하는 것이, 분명하게 되어 있다. 예를 들어, 비특허문헌 1에 의하면, 전해를 효율적으로 행하는 목적으로, 염화나트륨과 황산나트륨 등의 지지(支持) 전해질이 첨가되어 있지만, 고체 고분자전해질 격막을 양극 음극간에 끼워 넣은 본 발명에 의한 막-전극 접합체를 이용하는 것에 의해, 제 3 성분인 그들의 전해질을 첨가하는 일 없이 처리를 행하는 것이 가능해진다. 한편, 본 발명에 의한 막-전극 접합체의 구조상의 그 외의 특징은, 이러한 용도에 있어서도 실용 셀이 설계상 유익하다.
2) 유기물 함유수의 처리
유기물 함유 폐수의 전해 처리 장치에 관련하여 복수의 특허가 출원되어 있지만, 모두, 본 발명과 다른 구조의 전해 셀을 이용한 것이다. 예를 들어, 특허문헌 12에서는, 스택 셀의 제안이 이루어지고 있는, 이 제안이 되는 셀은, 액이 전극면에 평행하게 흐르는 것을 전제로 하고 있기 때문에, 반응 균일성 및 유체 역학적 효율이 낮다. 또한, 이 제안의 셀에서는, 고체 고분자전해질 격막을 이용하지 않기 때문에, 도전성이 낮은 폐수의 처리에 난점(難點)이 있다.
또한, 특허문헌 13에서는, 메쉬 형상의 전극을 이용하여, 양극·음극간을 처리액이 통과하는 구조를 제안하고 있지만, 최종적으로 셀의 측면에서 유출되기 때문에, 대형(macro)의 유로는 마찬가지로 전극과 평행하게 된다. 고체 고분자전해질 격막을 가지지 않는 결점은, 상기와 같다.
게다가, 특허문헌 14에서는, 방향족 화합물, PCB, 다이옥신 등의 용존(溶存) 난(難) 분해성 물질의 전해에 의한 제거 방법이 제안되어 있다. 여기에서는, 니켈 페라이트 전극이 이용되어, 높은 분해 효율을 얻기 위해서는 가능한 한 높은 전류 밀도로 전해하는 것이 추장(推奬)되어 있다. 본 발명에 의한 막-전극 접합체를 이용하여 양극을 예를 들어 도전성 다이아몬드로 하는 것에 의해, 높은 전류 밀도를 실현할 수 있다. 또한, 고체 전해질을 이용하고 있기 때문에, 도전성이 낮은 피처리수에 있어서도 높은 전류 밀도에 의한 조업이 가능해진다. 또한, 특허문헌 15에 있어서도 마찬가지로 다이옥신 등의 유기 염소 화합물의 전해에 의한 분해 제거 방법이 제안되어 있지만, 고체 고분자전해질 격막을 이용한 본 발명에 의한 막-전극 접합체를 이용하는 것에 의해, 거기서 가해지는 전해질 수용액이 불필요해하게 되어, 비용 및 환경 부하를 저감할 수 있다.
2. 재해시·개발도상국을 위한 음료수 제조장치
재해시 혹은 개발도상국에 있어서는, 하천수의 음료수화 요구가 높다. 그 때문에, 안전한 물의 확보를 가능하게 하는 기술이 개발되어, 특허 출원도 이루어지고 있다. 특허문헌 16은, 피처리수에 식염을 첨가하여 전해에 의해 생성되는 차아염소산 소다에 의한 살균 효과에 의해 병원균을 살균하는 것이지만, 광촉매에 의한 살균과의 하이브리드라고 하는 번잡함에 더하여, 차아염소산 소다가 비교적 장시간 잔류되는 것, 또한, 함유 유기물, 특히 다이옥신을 비롯한 극히 유해한 유기 염소 화합물의 분해 효과는, 기대하기 어렵다고 하는 문제가 있다.(주 : 수돗물과 같이 처리 후, 음용전에 일정시간의 경과가 담보되는 상황에서는 차아염소산의 잔류는 문제가 되지 않지만, 이러한 온 사이트형(on-site type)의 일반 용도를 위한 것으로는, 처리 후 즉시 음용되는 케이싱을 상정할 필요가 있다.) 또한, 특허문헌 17로 대표되는 차아염소산 화합물을 살균제로서 주입하여 이용하는 방법은, 상기와 같은 문제가 있고, 또한 일부의 용존 유기물이 염소화되는 것에 의한 유해 물질의 생성도 위구심이 든다. 막-전극 접합체에 의한 셀을 이용한 경우, 살균은 주로 생성되는 오존에 의한 것이다. 오존은, 생성 후, 급속히 분해되어 음용시에는 그 농도가 충분히 저하된다.
3. 전해 합성
특정의 화학물질 제조 프로세스로서, 종종, 전해 합성법이 이용된다. 그 때, 원료 용액의 전리도가 낮고 전도성이 부족한 경우, 지지 전해질로서 산 혹은 염류가 첨가된다. 예를 들어, 특허문헌 18에서는, 히드록시피발알데히드 (hydroxypivalaldehyde)와 알코올로부터 전해 반응에 의해 히드록시 피발산 (hydroxypivalic acid) 에스테르를 전해 합성하는 데 있어서, 중성 할로겐산염을 지지 전해질로서 이용하는 것을 제안하고 있다. 그것에 의해, 전해 효율은 높아진다고 하지만, 지지 전해질의 제품중 잔류가 염려된다. 또한, 프로세스가 복잡하게 되어, 비용적으로도 불리하다. 본 발명의 막-전극 접합체에 의한 셀을 이용한 경우, 양극 및 음극에 접해 고체 전해질이 설치되어 있기 때문에 지지 전해질의 첨가를 필요로 하지 않는다. 한편, 본 발명에 의한 막-전극 접합체의 구조상의 그 외의 특징은, 유기물의 전해 합성 용도에 있어서도 유익하다.
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본 발명의 목적은, 상기의 종래 방법의 결점을 해소하여, 전해 셀의 유입구로부터 유입된 원료수는, 그 흐름의 방향을 바꾸는 일 없이, 즉시 전해 반응 사이트인 양 전극면에 도달하여, 단시간에 전해 셀외로 배출되어, 초(秒) 오더로 분해되고, 시간과 함께 급속히 농도가 저하되는 오존을 함유하는 물, 이른바 오존수를 고효율로 제조할 수 있어, 유로 압력 손실을 억제하고, 또한 그 제조능력을 떨어뜨리는 일 없이 장치를 소형화할 수 있고, 게다가 간편한 방법에 따라 고효율이고 또한 저비용으로 생산할 수 있는 동시에 고기능성도 획득한 막-전극 접합체, 이것을 이용하는 전해 셀, 오존수 제조장치, 오존수 제조방법, 살균방법 및 폐수·폐액 처리방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명에 있어서의 제 1의 과제 해결수단은, 상기 목적을 달성하기 위해, 관통되는 직경 0.1㎜ 이상의 복수의 관통구멍을 가지는 양극과, 상기 양극과 동일 부위에, 관통되는 직경 0.1㎜ 이상의 복수의 관통구멍을 가지는 음극과, 상기 관통구멍을 가진 양극 또는 음극의 적어도 어느 한쪽의 한쪽면 또는 전체면에 상기 관통구멍을 유지한 채로 코팅한 고체 고분자전해질 격막으로 이루어져, 상기 양극, 상기 고체 고분자전해질 격막 및 상기 음극을 밀착시켜, 막-전극 접합체를 구성한 것에 있다.
본 발명에 있어서의 제 2의 과제 해결수단은, 상기 막-전극 접합체의 상기 관통구멍을 가진 상기 음극의 한쪽면에, 상기 관통구멍을 유지한 채로 고체 고분자전해질 격막을 코팅한 것에 있다.
본 발명에 있어서의 제 3의 과제 해결수단은 상기 막-전극 접합체의 상기 관통구멍을 가진 상기 음극의 전체면에, 상기 관통구멍을 유지한 채로 고체 고분자전해질 격막을 코팅한 것에 있다.
본 발명에 있어서의 제 4의 과제 해결수단은, 상기 막-전극 접합체의 상기 관통구멍을 가진 양극 또는 음극의 한쪽면 또는 전체면에, 상기 관통구멍을 유지한 채로 양이온 교환 수지의 분산액을 도포, 소성(燒成)하여 고체 고분자전해질 격막을 형성한 것에 있다.
본 발명에 있어서의 제 5의 과제 해결수단은, 상기 막-전극 접합체의 상기 양극의 양극 촉매로서, 도전성 다이아몬드, 이산화납, 귀금속 및 귀금속 산화물을 이용한 것에 있다.
본 발명에 있어서의 제 6의 과제 해결수단은, 상기 막-전극 접합체의 양극 및 음극에 통전 부재를 마련하는 것에 의해 전해 셀을 구성한 것에 있다.
본 발명에 있어서의 제 7의 과제 해결수단은, 상기 막-전극 접합체를 복수단 겹쳐서 스택(stack) 구조로 하고 상기 양극 및 음극에 통전 부재를 마련하는 것에 의해 전해 셀을 구성한 것에 있다.
본 발명에 있어서의 제 8의 과제 해결수단은, 상기 전해 셀을 구성하는 상기 양극 및 상기 음극의 한쪽에, 상기 양극, 상기 고체 고분자전해질 격막 및 상기 음극의 표면에 대해서 직각 방향 또는 경사 방향으로 원료수를 공급하는 수단을 마련하는 동시에, 상기 양극 및 상기 음극의 다른쪽에, 상기 양극, 상기 고체 고분자전해질 격막 및 상기 음극의 표면에 대해서 직각 방향 또는 경사 방향으로, 상기 전해 셀에 의해 생성된 오존수를 유출하는 수단을 마련하는 것에 의해 오존수 제조장치를 구성한 것에 있다.
본 발명에 있어서의 제 9의 과제 해결수단은, 상기 전해 셀을 구성하는 상기 양극에, 상기 양극, 상기 고체 고분자전해질 격막 및 상기 음극의 표면에 대해서 직각 방향 또는 경사 방향으로 원료수를 공급하는 수단을 마련하는 동시에, 상기 음극에 이것과 직각 방향 또는 경사 방향으로 대류(對流) 유도통을 마련하고, 상기 전해 셀을 처리수 탱크내에 투입하여, 상기 음극 및 양극에서 발생되는, 수소, 산소 및 오존가스에 수반하는 자연 대류를 이용하고, 상기 전해 셀을 가동하는 것에 의해 오존수 제조장치를 구성한 것에 있다.
본 발명에 있어서의 제 10의 과제 해결수단은, 상기 전해 셀을 이용하여, 상기 전해 셀을 상수도 수도꼭지 혹은 그것과 유사한 비정제수의 배출구에 부착한 것에 의해 오존수 제조장치를 구성한 것에 있다.
본 발명에 있어서의 제 11의 과제 해결수단은, 상기 전해 셀을 이용하여, 상기 양극 및 상기 음극의 어느 한쪽으로부터, 상기 양극, 상기 고체 고분자전해질 격막 및 상기 음극의 표면에 대해서 직각 방향 또는 경사 방향으로, 원료수를 통과시켜 오존수를 제조하는 오존수 제조방법을 구성한 것에 있다.
본 발명에 있어서의 제 12의 과제 해결수단은, 상기 전해 셀을 이용하여, 상기 원료수로서 미량의 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토류 금속 이온을 포함한 물을 이용하여, 상기 원료수의 수류를 양극측으로부터 음극 방향으로 공급하고, 또한, 상기 양극, 상기 고체 고분자전해질 격막 및 상기 음극의 표면에 대해서 직각 방향 또는 경사 방향으로 상기 원료수를 통과시켜, 음극 및 격막에 수산화 석출물이 퇴적되는 것을 억제하고, 오존수를 제조하는 오존수 제조방법을 구성한 것에 있다.
본 발명에 있어서의 제 13의 과제 해결수단은, 상기 오존수 제조방법에 따라 제조한 오존수를 이용하여 피처리수를 살균하는 것에 있다.
본 발명에 있어서의 제 14의 과제 해결 수단은, 상기 오존수 제조방법에 따라 제조한 오존수를 이용하여 폐수·폐액을 처리하는 것에 있다.
본 발명에 있어서의 제 15의 과제 해결 수단은, 상기 전해 셀을 이용하여, 상기 원료수로서 살균용의 피처리수를 이용하여, 상기 양극 및 상기 음극의 어느 한쪽으로부터, 상기 양극, 상기 고체 고분자전해질 격막 및 상기 음극의 표면에 대해서 직각 방향 또는 경사 방향으로, 상기 피처리수를 통과시켜 상기 피처리수를 살균하는 것에 있다.
본 발명에 있어서의 제 16의 과제 해결 수단은, 상기 전해 셀을 이용하여, 상기 원료수로서 폐수·폐액을 이용하여, 상기 양극 및 상기 음극의 어느 한쪽으로부터, 상기 양극, 상기 고체 고분자전해질 격막 및 상기 음극의 표면에 대해서 직각 방향 또는 경사 방향으로, 상기 폐수·폐액을 통과시켜 상기 양극 및 상기 음극에 접촉시키는 것에 의해서, 상기 폐수·폐액을 처리하여, 보다 저분자량의 화합물에 분해시키는 것에 있다.
본 발명에 있어서, 오존수는, 순수 또는 수돗물 등, 살균용 피처리액, 폐수·폐액 등을 본 발명에 의한 전해 셀을 이용하여 전해하는 것에 의해서 얻어진 오존가스를 주로 함유하는 전해 생성물이지만, 오존가스 외 OH라디칼이나 과산화물 음이온(superoxide anion) 등의 산소 라디칼, 과산화수소 및 그 외의 산화성 물질도 함유하는 오존가스 함유수를 의미하는 것이다. 이 오존수의 작용으로서는, 저pH(산성)에서는 오존가스 자체가 산화의 주체가 되고, 고pH(알칼리성)에서는 오존가스가 분해되어, 그 때 생성되는 OH 라디칼에 의한 산화가 주체가 되어, 총산화 등량이 같은 경우에서도 산화 작용은 더 강력하게 된다.
본 발명에 의한 막-전극 접합체, 이것을 이용하는 전해 셀에 의하면, 관통구멍을 가진 양극 또는 음극의 적어도 어느 한쪽의 한쪽면 또는 전체면에 상기 관통구멍을 유지한 채로 코팅한 고체 고분자전해질 격막으로 이루어져, 상기 양극, 상기 고체 고분자전해질 격막 및 상기 음극을 밀착시켜, 막-전극 접합체를 구성하고 있으므로, 종래 구조에 의한 전해 셀과 비교하여 장치의 소형화·저비용화가 가능하다. 또한, 전해 전압이 낮고 고효율이기 때문에, 축전지 혹은 태양전지를 전원으로 하는 전해 장치의 설계가 용이하다. 게다가, 미량 알칼리 토류 금속 이온을 포함한 원료수를 이용한 경우에 문제가 되는 음극에의 퇴적물(deposition)이 억제되기 때문에, 시간 경과 전압 상승이 적고, 극히 수명이 길어져, 메인터넌스의 저감, 비용 삭감 효과를 달성할 수 있는 동시에, 전해 전압이 낮기 때문에, 소비 전력을 큰 폭으로 삭감할 수 있다.
또한, 미량 알칼리 토류 금속 이온을 포함한 원료수를 이용한 전해의 경우, 고체 고분자전해질 격막은, 양극보다 음극에 코팅하는 편이, 수명이 길어진다. 또한, 음극의 한쪽면에만 코팅하는 것보다도, 음극 전체면을 덮도록 코팅한 것이, 전압 상승이 완만하게 되기 때문에, 수명이 더 길어진다.
본 발명에 의한 오존수 제조방법 및 오존수 제조장치에 의하면,
1) 본 발명에 의한 전해 셀의 유입구에서 유입된 원료수는, 그 흐름의 방향을 바꾸는 일 없이, 즉시 전해 반응 사이트인 양 전극면에 도달하여, 단시간에 전해 셀외로 배출되어, 초 오더로 분해되고, 시간과 함께 급속히 농도가 저하되는 오존을 함유하는 물, 이른바 오존수를 고효율로 제조할 수 있다.
2) 본 발명에 있어서, 미량 알칼리 토류 금속 이온을 포함한 원료수를 이용하여, 이 원료수를 양극측으로부터 전해 셀에 공급한 경우, 양극을 통과한 오존수는, 즉시 음극측에 흘러들어, 그 후 원활하고 또한 신속하게 전해 셀외로 배출되어, 그 때문에, 음극액은 생성 직후의 고농도 오존가스를 포함하여 전위가 비교적 높게 유지되기 때문에, 주로 미량의 알칼리 토류 금속의 이온을 포함한 물을 원료로 하는 오존수 제조방법으로 문제가 되는 수산화물의 퇴적을 억제할 수 있다.
3) 유체 배관의 중간의 길이방향으로 극히 짧은 폭으로 배치할 수 있기 때문에 유로 압력 손실이 억제되고, 또한 장치의 소형화가 가능해지는 동시에, 또한, 양극, 음극 및 고체 고분자전해질 격막으로 이루어지는 유닛(막-전극 접합체)은, 필요에 따라서 복수개를 겹쳐서 전해 셀을 구성하여, 장치 능력을 용이하게 증대시키는 것이 가능하여, 제조능력을 떨어뜨리지 않고 장치의 소형화를 더 실현할 수 있다. 그 때문에, 일반 상수도에의 덧붙임에 의한 설치를 전제로 하는, 소형 장치의 상품화 설계가 용이해진다.
4) 물이 넣어진 용기에 탈착의 용이한 가반식 전해 셀을 투입하고 전해를 행하는, 이른바 투입형 장치에 의한 오존수 제조 전해에도 적합하다. 물의 순환은, 장치에 조합한 펌프에 의해서도 좋지만, 입구와 출구를 오픈으로 하고 원료수의 유회 방향이 중력 방향으로 평행하게 되도록 전해 셀을 설치하고 또한 장치의 출구측에 대류 촉진 유도통을 더 마련한 구조로 하여, 전해에 의한 오존가스 및 오존가스와 함께 생성되는 산소 가스 및 수소 가스의 상승에 수반하는 자연 대류를 이용함으로써, 투입형 장치의 구조가 간소화되어 실용상 유익하다.
5) 게다가, 본 발명에 의한 오존수 제조방법 및 오존수 제조장치는, 기존의 기술과 조합하면 많은 용도에 실용화의 범위를 넓힐 수 있다. 예를 들어, 오존은 수중에서 용이하게 분해되기 때문에, 오존 농도가 시간과 함께 급속히 저하되는 오존수의 실용 수명을 연장하기 위해서 제안된 나노 버블 오존수(일본 공개특허 2005-246293)의 제조장치는, 본 발명에 의한 오존수 제조장치의 일부에 예를 들어 초음파 발생 장치를 조립해 넣는 것에 의해 실현이 가능하다. 이 때, 음극 혹은 양극을 초음파 전달판으로서 이용하면, 장치 사이즈를 너무 크게 하지 않고 기능을 추가할 수 있다.
6) 또한, 마찬가지로 안정된 오존수를 얻는 방법으로서, 원료수중 혹은 생성 오존수중에 탄산가스를 용해시키는 방법(일본공개특허 2003-117570 외)이 제안되어 있지만, 본 발명에 의한 오존수 제조방법 및 오존수 제조장치와 조합하는 것이 용이하게 가능해진다.
또한, 본 발명 방법에 따르는 살균방법 및 폐수·폐액 처리방법에 의하면, 시간과 함께 오존 농도의 감소하는 오존수를 지체 없이 제조할 수 있는 것에 더하여, 본 발명에 의한 막-전극 접합체는 용이하게 복수단을 스택하는 것이 가능하기 때문에 소형이고 고효율의 처리 장치를 실현할 수 있다. 또한, 그 낮은 전해 전압에 의해 고전력 효율로 오존수를 제조할 수 있기 때문에, 효율적으로 살균 또는 폐수·폐액 처리를 실시할 수 있다. 또한, 피처리액을 전해 셀에 직접 통과시키면, 전해액과 피처리액이 반응 사이트인 전극과 고체 전해질의 경계면을 거의 동일 조건으로 통과하는 구조가 되고, 또한, 오존수중의 오존가스의 통상의 산화 작용에 더하여 양극액중의 오존수가 음극에 접하는 것에 의해 생성되어 강력한 산화 작용을 가지는 OH라디칼의 작용에 의해 피처리액이 지체 없이 균일하게 처리되기 때문에, 더 고효율의 처리를 실시할 수 있다.
도 1은 본 발명에 사용하는 막-전극 접합체(8') 및 전해 셀(8)의 일실시형태를 나타내는 도면.
도 2a은 본 발명에서 사용하는 막-전극 접합체(8')의 일실시형태를 나타내는 단면도.
도 2b는 도 2a의 막-전극 접합체(8')의 음극측을 나타내는 단면도.
도 3a은 본 발명에서 사용하는 막-전극 접합체(8')외 실시형태를 나타내는 단면도.
도 3b는 도 3a의 막-전극 접합체(8')의 양극측을 나타내는 단면도.
도 4a은 본 발명에서 사용하는 막-전극 접합체(8')의 또 다른 실시형태를 나타내는 단면도.
도 4b는 도 4a의 막-전극 접합체(8')의 음극측을 나타내는 단면도.
도 5a은 본 발명에 의한 오존수 제조장치의 일실시형태를 나타내는 단면도.
도 5b는 본 발명에 의한 오존수 제조장치의 일실시형태를 나타내는 개념도.
도 6은 본 발명에 사용하는 오존수 제조장치의 다른 실시형태를 나타내는 도면.
도 7은 본 발명에 사용하는 오존수 제조장치의 또 다른 실시형태를 나타내는 도면.
도 8은 본 발명의 참고예에 사용하는 오존수 제조장치의 일실시형태를 나타내는 도면.
도 9a은 비교예에 이용한 전해 셀(20)'을 나타내는 도면.
도 9b는 비교예에 이용한 오존수 제조장치의 단면을 나타내는 도면.
도 10은 실시예 3, 실시예 4, 참고예 2 및 비교예 2에 있어서의 전해 전압의 시간경과에 따른 변화를 나타내는 도면.
도 11은 실시예 5, 실시예 6, 참고예 3및 비교예 4에 있어서의 전해 전압의 시간경과에 따른 변화를 나타내는 도면.
도 12는 실시예 7, 실시예 8 및 비교예 5의 탈색 효과의 차이를 나타내는 도면.
이하, 본 발명의 실시형태를 도 1에 기초하여 설명한다.
도 1은, 본 발명에 의한 오존수 제조방법 및 오존수 제조장치에 사용하는 전해 셀의 한 종류를 나타내는 도면이며, 1은, 관통되는 직경 0.1㎜ 이상의 복수의 관통구멍(11)을 가지는 양극, 2는, 상기 양극(1)과 동일 부위에, 관통되는 직경 0.1㎜ 이상의 복수의 관통구멍(11)을 가지는 음극이며, 3은, 상기 관통구멍(11)을 가진 음극(2)의 한쪽면에 양이온 교환 수지의 분산액을 도포, 소성하여 형성한 고체 고분자전해질 격막이며, 상기 양극(1), 상기 고체 고분자전해질 격막(3) 및 상기 음극(2)을 밀착시켜, 막-전극 접합체(8')이 구성되어 있다. 양극(1)은, 오존 발생용의 양극 촉매를 소정의 형상과 물성을 가지는 구조체에 담지시킨 것으로, 그 전면에 통전 부재(4)가 마련되어 있고, 음극(2)은, 수소 발생용의 음극 촉매를 소정의 형상과 물성을 가지는 구조체에 담지시킨 것으로, 그 전면에 통전 부재(5)가 설치되어 전해 셀(8)이 구성되어 있다. 6 및 7은, 통전 부재(4 및 5)에 각각 접속된 통전 코드이다. 관통구멍(11)은, 2개 이상으로 하여 그 수는 많은 편이 오존 발생 부위인 양극/고체 고분자전해질 격막계면의 노출 면적이 증대되어, 바람직하다. 다만, 본 발명의 효과를 충분히 발휘시키기 위해서는, 관통구멍(11)은, 너무 작으면 물의 유로 저항이 증대되기 때문에, 직경 0.1㎜ 이상으로 하고, 게다가, 그 수는 가능한 한 다수로 하여 물의 원활한 흐름을 확보하는 것이 바람직하다. 관통구멍(11)의 직경은, 1∼5㎜가 바람직하다.
고체 고분자전해질 격막(3)은, 상기 관통구멍(11)을 가진 양극(1) 또는 음극(2)의 적어도 어느 한쪽의 한쪽면 또는 전체면에 양이온 교환 수지의 분산액을 도포, 소성하여 형성한 것이다. 도 2a, 도 2b, 도 3a, 도 3b　및 도 4a, 도 4b는, 각각, 상기 음극 1의 한쪽면, 상기 양극 2의 한쪽면, 및 상기 음극 1의 전체면에 양이온 교환 수지의 분산액을 도포, 소성한 전극 및 그것을 이용하여 구성한 막-전극 접합체의 단면도이다. 이 3가지 형태 중에서는, 상기 음극 1의 한쪽면 또는 전체면에 양이온 교환 수지의 분산액을 도포, 소성하여 고체 고분자전해질 격막(3)을 형성하는 것이 바람직하다. 그 이유로서는, 양극에서 발생되는 전해 가스의 차이에 따른 것으로, 발생 가스는, 고체 고분자전해질 격막(3)중의 미소한 간극 등을 통해서 외부로 확산될 필요가 있지만, 음극에서 발생되는 수소가, 양극에서 발생되는 산소 및 오존보다 압도적으로 분자 사이즈가 작아, 확산이 용이하다. 그 때문에, 도 3a, 3b에 도시하는 바와 같이, 양극(1)의 표면에 고체 고분자전해질 격막(3)을 코팅한 경우, 발생한 산소 및 오존은, 코팅된 고체 고분자전해질 격막(3)을 들어 올려, 고체 전해질·전극간의 밀착성을 열화시켜, 본 발명의 효과가 충분히 발휘되지 않기 때문이다. 1a는, 양극 기재, 1b는, 다이아몬드 코팅, 2a는, 음극 기재이다. 다만, 본 특허에서 사용되는 주요한 음극 기재(2a)는, 그대로 음극 촉매로서도 작용시킬 수 있다.
또한, 도 4a, 4b에 도시하는 바와 같이, 막-전극 접합체(8')의 상기 음극 전체에 양이온 교환 수지의 분산액을 도포, 소성하여 고체 고분자전해질 격막(3)을 형성하는 것이, 더 바람직하다. 그 이유는, 음극의 한쪽면에만 코팅하는 것보다도, 음극 전체를 덮도록 양이온 교환 수지의 분산액을 도포, 소성하여, 고체 고분자전해질 격막(3)을 형성하는 것이 전압 상승이 완만하게 되기 때문에, 수명이 비약적으로 향상된다. 그 이유로서는, 음극 전체를 고체 전해질 격막에 의해 덮이는 것에 의해, 수산화물의 퇴적이 양극과의 대향면, 즉, 전해 반응면에 집중되지 않고, 음극 전체에 분산되기 때문이다. 이것은, 전해 후의 퇴적물 관찰로부터 분명하다. 또한, 수산화물이 퇴적되어도, 음극의 금속 또는 세라믹스면과의 사이에 존재하는 고체 전해질 격막에 의해, 수산화물의 퇴적이 반응면인 금속 또는 세라믹스면 즉 음극 촉매 표면을 직접 덮는 일이 없기 때문에, 음극의 수소 발생 반응이 저해되기 어렵다고 생각된다. 구체적으로는, 원료수중의 미량의 알칼리 이온 예를 들면 Na+는 음극 표면에 끌어당겨져, 거기서 음극 반응, Na++H2O+e-→NaOH+(1/2)H2에 의해서 음극 표면은 알칼리성이 되어, 고체 고분자전해질 격막 표면으로부터 스며들기 시작하여 원료수중으로 확산된다. 이 때, 이온 반경이 Na+보다 큰 미량의 알칼리 토류 금속 이온 예를 들면 Ca2+는 Na+보다 이온의 수율로서는 작기 때문에, 음극 표면에 도달하기 전에, 고체 고분자전해질 격막 표면 근방에서 알칼리 석출되어 Ca(OH)2가 된다. 이 현상은 막-전극 접합체의 육안 내지는 약간의 확대 관찰에 의해, 음극의 전체면을 고체 고분자전해질 격막으로 덮은 경우에는, 양극으로 대향하는 부분뿐만이 아니라, 이면(裏面)도 포함하여 음극 전체면에 똑같이 출현되는 것을 알 수 있다. 이와 같이, 음극 촉매 표면 그 자체는 직접 Ca(OH)2의 석출층에서 덮이는 일이 없어져, 전해는 계속되게 된다. 다만 음극 표면에서 생성되는 수소 분자의 고체 고분자전해질 격막내의 배출 경로는 점차 좁혀지게 되기 때문에, 조금이나마 점차 전해 전압은 상승되게 된다.
본 발명의 상기의 형태에 있어서는, 상기 관통구멍(11)을 가진 양극(1) 또는 음극(2)의 적어도 어느 한쪽의 한쪽면 또는 전체면에 상기 관통구멍(11)을 유지한 채로 코팅한 고체 고분자전해질 격막(3)을 형성하기 위해서는, 상기 관통구멍을 가진 양극(1) 또는 음극(2)의 적어도 어느 한쪽의 한쪽면 또는 전체면에 양이온 교환 수지의 분산액을 도포, 소성하고 있고, 양이온 교환 수지의 분산액으로서 양이온 교환기로서는, 술폰산기, 카르본산기, 포스폰산기, 인산기 등을 가진 수지를 들 수 있지만, 특히 술폰산기를 가지고, 화학 안정성이 우수한 퍼플루오로 술폰산형 양이온 교환 수지의 분산액이 적합하다. 이른바 이 퍼플루오로 술폰산형 양이온 교환 수지는 완전하게는 용매에 녹지 않고, 용매중에서 직경 10㎚ 전후의 비교적 큰 콜로이드로서 응집되어 있다고 생각되고 있다.
이온교환 수지막의 형성 공정은, 먼저 전술한 전극 기재상에 이 분산액을 스프레이, 롤러, 솔, 스펀지 등에 의해 도포하고, 실온에서 소정의 시간 정치(靜置)하여 용매의 건조를 행한다. 이 때 분산액을 노즐 및 칩으로부터 적하한 채로 방치하고, 평준화는 분산액이 젖음이 확장되도록 맡길 수도 있다. 건조 도막화한 분산액-전극 기재를 120∼350℃로 가열한다. 가열은 건조기나 머플로(muffle furnace)나 히팅을 이용해도 좋고, 핫 플레이트상에서 행해도 좋다. 가열 온도는 용매를 증발할 뿐만 아니라, 응집 콜로이드를 소결시킬 필요가 있지만, 너무 높으면 고분자가 변질될 우려도 있으므로, 150∼250℃ 정도가 바람직하다. 이 때 전술의 미소한 간극이 형성되는 것이라고 생각된다.
전극 기재상에 미리 불소 수지 메쉬를 두거나, 분산액에 불소 수지의 가교제나 불소 수지 필러를 함유시켜 두면, 가열 처리 후에, 보강된 피막을 얻을 수 있다. 그 외 플로톤 도전성의 물질을 이용하여 기계적 강도를 향상시키는 방법도 있다.
상기 관통구멍을 가진 양극(1) 또는 음극(2)의 적어도 어느 한쪽의 한쪽면 또는 전체면에 상기 관통구멍(11)을 유지한 채로 코팅한 고체 고분자전해질 격막(3)을 형성하기 위한 다른 방법으로서는, 이온교환 수지의 분체에 의해 전극 표면을 피복하여, 그 후, 가열하여 반(半) 용융 상태로 피막을 형성하는 분체 코팅법도 있다.
도 5a 및 도 5b는, 본 발명에 의한 오존수 제조방법 및 오존수 제조장치의 한 종류를 나타내는 도면이며, 전해 셀(8)에는, 통상 전해용 직류 전원이 접속되어 있다. 9는, 양극(1)의 전면에 마련된 양극실, 10은, 음극(2)의 전면에 마련된 음극실, 12는, 전해 셀(8)의 양극실(9)에 원료수를 공급하는 파이프, 13은, 전해 셀(8)의 음극실(10)로부터 전해에 의해 생성되는 오존수를 유출하는 파이프, 14는, 전해 셀(8)의 양극실(9)에 원료수를 공급하는 유입구, 15는, 전해 셀(8)의 음극실(10)로부터 오존수를 유출하는 유출구이다.
도 5a 및 도 5b에 있어서는, 상기 전해 셀(8)을 구성하는 상기 양극(1) 및 상기 음극(2)의 동일 부위에, 이것들을 관통하는 직경 0.1㎜ 이상의 복수의 관통구멍(11)이 형성되고, 상기 양극(1) 또는 상기 음극(2)의 적어도 어느 한쪽의 한쪽면에는, 상기 관통구멍(11)을 유지한 채로, 상기 고체 고분자전해질 격막(3)이 코팅 되고, 또한, 상기 양극실(9)에 상기 양극(1), 상기 고체 고분자전해질 격막(3) 및 상기 음극(2)의 표면에 대해서, 이것과 직각 방향 또는 경사 방향으로 원료수의 유입구(14), 원료수 공급용의 파이프(12)가 접속되고, 상기 음극실(10)에 이것과 직각 방향 또는 경사 방향으로 오존수의 유출구(15), 오존수 유출용의 파이프(13)가 접속된다. 한편, 상기 고체 고분자전해질 격막(3)으로서는, 상술한 대로, 상기 음극(2)의 표면, 이면, 관통구멍의 전체면을 덮도록 마련해도 좋다.
전해 셀(8)로서는, 양극실(9), 음극실(10), 원료수의 유입구(14), 오존수의 유출구(15)는 마련하는 일 없이, 통전 부재(4,5)를 직접, 원료수 공급용의 파이프 (12), 오존수 유출용의 파이프(13)에 접속해도 좋다.
또한, 상기 전해 셀(8)은, 원료수의 유회 방향에 대해서, 직각 방향이 아니고, 경사 방향으로 마련할 수도 있고, 경사 방향으로 마련한 경우, 전해 면적이 넓어져, 오존의 생성량을 더 증가할 수 있다.
원료수로서는, 순수, 수돗물 또는 소량의 염소 또는 차아염소산염을 함유하는 물을 사용할 수 있다. 원료수는, 통상, 양극측으로부터 유입하여, 음극측으로부터 전해에 의해 생성되는 오존수를 유출시키는 것이 바람직하다. 그런데, 원료수로서 순수를 사용하는 경우에는, 상기에 더하여, 원료수로서의 순수를 음극측으로부터 유입하여, 양극측으로부터 전해에 의해 생성되는 오존수를 유출시킬 수도 있다.
상기 전해 셀(8)은, 막-전극 접합체(8')을 복수단 겹쳐 스택(stack) 구조로 한 전해 셀을 이용할 수 있다. 즉, 양극/고체 고분자전해질 격막/음극을 단위로 하는 요소체를 2단 겹침으로 하여, 상기와 같이 전해 셀을 구성하면, 오존 농도 및 전류 효율을 향상할 수 있다. 막-전극 접합체(8')을 2단으로 함으로써 필요한 전해 전압은 2배 강해지지만, 얻을 수 있는 오존수중의 오존 농도를 57∼67% 높일 수 있다. 한편, 막-전극 접합체(8')은 얇은 구조체이기 때문에 그것들을 복수 겹치더라도 거의 동일 형상의 전해 셀을 이용할 수 있다.
상기 원료수로서 미량의 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토류 금속 이온을 포함한 물, 예를 들면 수돗물을 이용하는 경우에는, 원료수의 수류를 양극측으로부터 음극 방향으로 흐르게 하도록, 상기 양극실(9)에 상기 양극(1), 상기 고체 고분자전해질 격막(3) 및 상기 음극(2)의 표면에 대해서, 이것과 직각 방향 또는 경사 방향으로 원료수의 유입구(14), 원료수 공급용의 파이프(12)를 접속하고, 상기 음극실(10)에 이것과 직각 방향 또는 경사 방향으로 전해에 의해 생성되는 오존수의 유출구(15), 오존수 유출용의 파이프(13)를 접속하고, 원료수를 양극측으로부터 음극측으로 통과시키는 것이 필요하다. 이것에 의해 음극(2) 및 고체 고분자전해질 격막(3)에 수산화 석출물이 퇴적되는 것을 억제할 수 있다.
도 6은, 본 발명의 또 다른 실시형태를 나타내는 것으로서, 상기 전해 셀(8)에 통전 코드(6,7)를 접속하는 동시에, 전해에 의해 생성되는 오존수의 유출구(15)에 직각 방향 또는 경사 방향으로 대류 유도통(17)을 마련하고, 상기 전해 셀(8)을 처리 탱크(18)내에 투입한 것이다. 본 장치에 의하면, 음극(2) 및 양극(1)으로부터 발생되는, 수소, 산소 및 오존가스에 수반하는 자연 대류에 의해, 상기 전해 셀을 가동할 수 있게 되어, 전동 펌프 등의 동력 기구를 마련할 필요가 없어져, 장치를 소형화할 수 있다.
또한, 통전 코드(6,7)를 마련하는 대신에, 전해 셀(8)에 전지를 조립해 넣으면, 가반성(可搬性, portability)을 더 향상시킬 수 있다.
도 7은, 본 발명의 또 다른 실시형태를 나타내는 것으로서, 상기 전해 셀(8)을 상수도 수도꼭지(19) 혹은 그것과 유사한 비정제수의 배출구에 부착한 것이다. 본 발명에 의한 전해 셀(8)은, 상기 양극실(9) 및 상기 음극실(10)의 어느 한쪽으로부터, 상기 양극(1), 상기 고체 고분자전해질 격막(3) 및 상기 음극(2)의 표면에 대해서, 직각 방향 또는 경사 방향으로 원료수를 통과시켜 오존수를 제조하므로, 본 발명에서 이용하는 전해 셀(8)은, 유체 배관의 중간 또는 단부(端部)의 길이방향으로 극히 짧은 폭으로 배치할 수 있기 때문에 유로 압력 손실이 억제되고, 또한 장치의 소형화가 가능하다.
전해 셀(8)에 사용하는 양극(1)의 양극 촉매로서는, 도전성 다이아몬드 전극이 바람직하다. 귀금속 및 귀금속 산화물 전극과 비교하여, 오존 발생 효율이 높고, 또한 이산화납 전극과 같은 환경에 미치는 부하(負荷)가 없어, 정지시에 방치해도 활성이 유지되기 때문에, 범용성이 우수하기 때문이다.
다이아몬드는, 도핑에 의해 전기 전도성의 제어도 가능하기 때문에, 전극 재료로서 유망하게 되고 있다. 다이아몬드 전극은 매우 넓은 전위창(電位窓)을 가지고, 산소 발생 반응에 대한 활성화 과전압이 크고, 산화 반응에서는 산소 이외에 오존의 생성이 보고되어 있다(일본공개특허공보 평성 11-269686호). 양극 기재로서는 처리수중에서 안정된 부동태화 피막을 형성하는 탄탈, 니오브, 티타늄, 지르코늄 및 실리콘 등의 금속 및 그들의 합금을 이용하면, 다이아몬드 촉매는 반드시 양극을 완전히 덮지 않아도 좋고, 상기 기재의 일부가 노출되어 있어도 큰 지장은 없다. 대표적인 열(熱) 필라멘트 CVD법에 대해 이하에 설명한다. 탄소원(炭素源)이 되는 메탄 CH4 등 탄화수소 가스, 혹은 알코올 등의 유기물을 이용하여, CVD 챔버내에 수소 가스와 함께 보내, 환원 분위기로 유지하면서, 필라멘트를 가열하여, 탄소 라디칼이 생성되는 온도 1800∼2400℃로 한다. 이 때 다이아몬드가 석출되는 온도 (750∼950℃) 영역에 전극 기재를 설치한다. 수소에 대한 탄화수소 가스 농도는 0.1∼10vol%, 압력은 20hPa∼1013hPa(1기압)이다.
다이아몬드가 양호한 도전성을 얻기 위해서, 원자가가 다른 원소를 미량 첨가하는 것은 불가결하다. 붕소 B나 인 P의 바람직한 함유율은 1∼100000ppm이며, 더 바람직하게는 100∼10000ppm이다. 원료 화합물에는 트리메틸보론(CH3)3B를 이용하지만, 독성이 적은 산화 붕소 B2O3, 오산화인 P2O5 등의 이용도 바람직하다. 전극 기재의 형상으로서는, 판뿐만 아니라, 입자, 섬유, 막대 및 본 발명에서 이용한 것과 같은 다공판(perforated plate) 등이 가능하다.
전해 셀(8)에 사용하는 음극(2)의 음극 반응은 주로 수소 발생이며, 수소에 대해서 취화(脆化)되지 않는 전극 촉매가 바람직하고, 백금족 금속, 니켈, 스테인리스, 티타늄, 지르코늄, 몰리브덴, 텅스텐, 실리콘, 금, 은, 카본, 다이아몬드, 각종 금속 탄화물 등이 바람직하다. 음극(2)의 음극 기재로서는 스테인리스 외, 지르코늄, 카본, 니켈, 티타늄, 몰리브덴, 텅스텐, 실리콘 및 그들의 탄화물 등에 한정된다. 본 발명의 장치에서는, 모두 오존 등의 산화성 물질이 용해된 물과 접촉되는 배치가 되기 때문에, 산화 내성이 우수한 것이 바람직하고, 또한 스테인리스나 니켈 등 전극 기재는, 그대로 전극 촉매로서 사용할 수 있다.
또한, 양극 촉매로서, 도전성 다이아몬드, 무정형(無定型) 카본, 그래파이트 (graphite), 이산화납, 귀금속 및 귀금속 산화물을 반응 촉매 활성 등의 관점으로부터 적당히 선택하여, 전극을 교체하는 것만으로, 유기 전해 합성, 다이옥신을 포함한 유기 염소 화합물의 분해, 폐수 처리, 개발도상국에 있어서의 하천수의 음료수화, 오존수 제조 등의 용도에 대응시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 살균방법에 있어서는, 원료수로서 순수 또는 수돗물 등을 이용하여, 본 발명에 의한 전해 셀에 의해 오존수를 제조한 후, 제조된 오존수를 이용하여, 피처리액을 살균한다.
또한, 본 발명에 의한 다른 살균방법으로서는, 원료수로서 순수 또는 수돗물 등 대신에, 직접, 살균에 적용하는 피처리액을 전해액으로 하여, 본 발명에 의한 전해 셀에 공급하고, 상기 피처리액을 직접 전해하여, 피처리액을 살균해도 좋다.
또한, 본 발명에 의한 폐수·폐액 처리법에 있어서는, 원료수로서 순수 또는 수돗물 등을 이용하여, 본 발명에 의한 전해 셀에 의해 오존수를 제조한 후, 제조된 오존수를 이용하여, 폐수·폐액을 처리한다.
또한, 본 발명에 의한 다른 폐수·폐액 처리법으로서는, 원료수로서 순수 또는 수돗물 등 대신에, 직접, 피처리액인 폐수·폐액을 전해액으로 하여, 본 발명에 의한 전해 셀에 공급하고, 상기 폐수·폐액을 직접 전해하여, 폐수·폐액을 처리해도 좋다.
[실시예]
다음에 본 발명의 실시예를 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
＜실시예 1, 실시예 2, 참고예 1, 비교예 1＞-순수 전해-
실시예 1과서 도 1에 도시하는 전해 셀(8), 도 2a, 2b에 나타낸 막-전극 접합체, 도 5a, 도 5b에 도시하는 오존수 제조장치를 다음과 같이 하여 제작하였다.
직경 25㎜ 두께 3㎜의 니오브판에 직경 3㎜의 구멍을 도 1의 배치로 31개 마련한 기재에 보론 도프 다이아몬드(boron doped diamond)(BDD)를 약 9.6g/㎡ 단위면적 중량으로 코팅하여 양극으로 하였다. 또한, SUS304의 판재를 양극과 동일 형상으로 가공하여 음극으로 하였다. 게다가, 음극의 한쪽면에는, 시판의 양이온 교환수지 5% 분산액(상품명: 나피온 DE520, 듀퐁(주)의 등록상표)을 도포하고, 200℃에서 소성하여 고체 고분자전해질 격막 피막으로 하고, 상기 양극과 조합하여 막-전극 접합체를 구성하였다. 이 접합체를 수지제의 케이싱에 조립해 넣어 전해 셀로 하고, 양극 및 음극의 양측에 마련한 순티타늄제 통전 부재를 통해 통전하였다. 양 전극과 고체 고분자전해질간의 밀착 정도는 전해 장치의 오존 생성 특성에 영향을 주기 때문에, 전해 셀의 일단에 잘린 M30의 나사를 5㎚의 토크(torgue)로 조임으로써 일정한 압력을 확보하였다. 이와 같이 구성한 전해 셀은, 소형이고 또한 내부의 피(被) 전해수의 유로가 직선적이며 압력 손실이 억제되는 동시에, 기존 배관에의 부착도 용이하다.
원료수로서는 20℃로 유지한 순수(이온 교환수)를 이용하여 상기 전해 셀에 일정 유량을 양극측으로부터 도입하였다. 또한, 직류 정전류 장치를 이용하여 장치에 일정 전류를 통전하고, 전압계에 의해 전극간 전압(전해 전압)을 모니터하였다. 설정한 원료수의 유량 및 전류치는 표 1중에 나타낸다. 전해에 의해 생성된 오존수중의 오존 농도는, 전해 개시 후 5분 이상 경과하여 조건이 안정된 시점에서 전해 셀 출구에서 물을 일정량 채취하고, 일본 오존 협회의 잠정 규격 '오존 농도 측정 방법(평성 6년(1994년) 3월 간행)'에 준거하여, 황산산성, 옥소·티오황산나트륨 적정법(滴定法)에 의해 측정하였다. 전해 시험은, 전류치를 1.67A로 하고, 유수량을 매분 170㎖로 설정하여 행하였다. 실시예 2로서 실시예 1과 동일한 셀을 이용하여 전해 시험을, 전류치를 3.34A로 하고 유수량(流水量)을 매분 320㎖로 설정하여 행하였다.
생성되는 오존수중의 오존 농도는, 오존수로서의 살균 작용이나 세정 작용의 효과를 좌우하는 파라미터이며, 그 용도에 따라 다른 일정 범위내의 농도인 것이 요구되지만, 그러한 용도 요구 농도보다 생성 오존수중의 농도가 높은 경우에는, 유수량을 늘리는 등에 의해 용이하게 조정이 가능하기 때문에, 일반적으로 장치 능력으로서의 생성 오존 농도는 높은 것이 바람직하다고 여겨진다.
참고예 1로서, 도 8에 나타낸 전해 셀(8)을 다음과 같이 하여 제작하였다.
직경 25㎜ 두께 3㎜의 니오브판에 직경 3㎜의 관통구멍(11)을 31개 마련한 기재에 보론 도프 다이아몬드(BDD)를 약 9.6g/㎡ 단위면적 중량으로 코팅한 양극 (1)으로 SUS304의 판재를 양극(1)으로 동일 형상으로 가공하여 양면을 에머리지 (emery paper)로 1000번까지 연마한 음극(2)을 이용하고, 양극(1)/음극(2)간에는, 시판의 퍼플루오로 술폰산형 양이온 교환막(상품명: 나피온 350, 듀퐁(주)의 등록상표)을 직경 25㎜로 잘라내어 전극과 같이 직경 3㎜의 관통구멍(11)을 합계 31개 뚫은 고체 고분자전해질 격막(3)을 끼워, 막-전극 접합체(8')을 작성하였다. 이 막-전극 접합체(8')을 수지제의 케이싱에 조립해 넣어, 양극(1) 및 음극(2)의 양측에 순티타늄제 통전 부재(4,5) 및 통전 코드(6,7)를 마련하여, 전해 셀(8) 통해 통전하여, 실시예 1과 같이 순수를 이용한 오존수 제조 시험을 실시하였다.
비교예 1로서, 도 9a에 도시하는 막-전극 접합체(20'), 도 9b에 도시하는 오존수 제조장치를 다음과 같이 하여 제작하였다. 즉, 실시예 1 및 실시예 2와 같이 관통구멍을 형성한 양극(21) 및 음극(22)의 사이에, 구멍 가공을 행하지 않은 시판의 퍼플루오로 술폰산형 양이온 교환막(상품명: 나피온 350, 듀퐁(주)의 등록상표)으로 이루어지는 고체 고분자전해질 격막(23)을 끼워 넣고, 수지제 M2 나사(24)로 고정하여 막-전극 접합체(20')를 구성하고, 이것에 통전 링(25)을 접속하여, 전해 셀(20)로 하고, 길이방향으로 확대한 전해 셀(20)의 내부에 원료수가 전극면에 평행하게 흐르도록 배치한 오존수 제조장치를 이용하여 실시예 1과 같이 순수를 원료수로 한 오존수 생성 시험을 실시하였다.
실시예 1, 실시예 2, 참고예 1, 비교예 1의 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1
Figure 112012098093118-pct00001
*1 : Nafion은, 듀퐁(주)의 등록상표
*2 : 전력 효율 = 전류 효율×이론 전해 전압(1.511V)/실측 전해 전압
표 1로부터 분명하듯이, 실시예 1 및 실시예 2에서는, 본 발명에 의한 전해 셀에 의한 오존수 생성 효율이, 고체 고분자전해질 격막으로서 기성(旣成)의 양이온 교환막을 이용한 이외는 본 발명과 동일 구성의 전해 셀을 이용한 참고예 1, 및 종래 구성의 전해 셀에 의한 비교예 1과 비교하여, 전해 전압이 현저하게 낮아 전류 효율 및 생성 오존수중의 오존 농도도 동등 이상인 것이, 분명해졌다.
또한, 전해에 의한 오존수 제조장치의 성능은, 일반적으로, 생성된 오존수중의 오존 농도 혹은 전류 효율에 의해 평가되지만, 환경 부하의 저감 혹은 배터리 구동의 가반식 장치 설계의 관점에서는, 전류 효율이 아니라, 소비되는 전력 효율에 의해 비교하는 것이 가치가 있을 것이다. 그 목적으로, 표 1중에 전력 효율도 아울러 기재하였다. 표 1로부터, 본 발명에 의한 전해 셀의 전력 효율의 높이가 현저하다는 것을 알 수 있다. 한편, 실시예 2의 소비 전력량이 많은 것은, 물의 유량이 매분 320㎖로, 실시예 1, 비교예 1, 및 참고예 1의 2배이며, 단위시간당 2배의 오존수를 제조했기 때문이다.
＜실시예 3, 실시예 4, 참고예 2, 비교예 2＞-수돗물 전해-
다음에, 원료수로서 순수 대신에 수돗물을 이용한 경우의 실시예, 참고예 및 비교예를 실시예 3∼4, 참고예 2 및 비교예 2로서 나타낸다.
실시예 3∼4로서 먼저, 오존수 제조장치를 다음과 같이 하여 제작하였다. 실시예 1 및 실시예 2에 기재된 방법으로 니오브판을 가공하고 보론 도프 다이아몬드의 코팅을 행하여 양극으로 하였다. 또한, SUS304의 판재를 양극과 동일 형상으로 가공하여 음극으로 하였다. 실시예 3에서는, 도 3a, 3b에 도시하는 바와 같이, 양극의 한쪽면에 시판의 양이온 교환수지 5% 분산액(상품명: 나피온 DE520, 듀퐁(주)의 등록상표)을 도포하고, 200℃에서 소성하여 고체 고분자전해질 격막으로 하고, 상기 음극과 조합하여 막-전극 접합체를 구성하였다.
또한, 실시예 4에서는, 도 2a, 2b에 도시하는 바와 같이, 음극의 한쪽면에 마찬가지로 양이온 교환 수지를 코팅하고, 상기 보론 도프 다이아몬드를 코팅한 양극과 조합하여, 막-전극 접합체를 실시예 1∼2과 동일 구성으로 하였다. 이러한 막-전극 접합체를 실시예 1∼2와 같이 수지제의 전해 셀에 조립해 넣어 전해 셀로 하고, 양극 및 음극의 양측에 마련한 순티타늄제 통전 부재를 통해 통전하였다. 원료수로서 일반 상수돗물을 이용하여 유량 및 전해 전류를 각각, 매분 170㎖, 0.5A로 하여, 200시간의 연속 전해 시험에 의해, 주로 Ca 등 수도중에 미량으로 포함되는 알칼리 토류 금속 이온이 수산화물로서 퇴적되는 정도를 조사하였다. 또한, 전해시에 있어서의 양극/음극간의 전압을 전해 전압으로서 모니터하여, 5분 간격으로 자동 기록하였다.
다음에, 참고예 1과 동일 구성의 전해 셀을 이용하여, 수돗물을 원료로 하여, 실시예 3∼4와 동일 전해 조건으로 오존수 제조 실험을 행하여 참고예 2로 하였다.
또한, 비교예 1과 동일 구성의 전해 셀을 이용하여, 수돗물을 원료로 하여 동일 조건으로 오존수 제조 실험을 행하여, 비교예 2로 하였다.
＜비교예 3＞
일반의 수돗물은 미량의 알칼리 금속 이온, 알칼리 토류 금속 이온, 염소 이온 및 탄산 이온 등을 포함하기 때문에 약간의 도전성을 나타낸다. 그 때문에, 고체 고분자전해질 격막을 양극/음극간에 설치하지 않고 실시예 1에 기재된 관통구멍을 형성한 양극과 음극을 가까운 거리에 설치함으로써, 본 발명과 같은 효과를 얻을 수 있을 가능성을 검증하였다. 비교예 3에서는, 실시예 1 및 실시예 2 기재의 코팅에 의한 고체 고분자전해질 격막으로 바꾸고, 직경 25㎜로 가공한 두께 0.75㎜, 메쉬 사이즈 LW6.6㎜, SW4.4㎜의 폴리에틸렌 메쉬를 세퍼레이터로서 양/음극간에 설치하고, 수돗물 전해 시험에 제공하였다. 원료의 수돗물은, 실시예 3∼4와 같이 양극에 뚫린 관통구멍을 통해서 양극측으로부터 음극측으로 유출된다. 다만, 고체 고분자전해질 격막을 이용하지 않는 본 예에서는, 실시예 3∼4와 동일한 정도의 전류를 통전하는 것은, 전해 전압이 전원의 전압 능력의 상한인 30V에 이르기 때문에 불가능하고, 전해 전류를 0.1A로 하였다.
본 명세서 기재의 다른 수돗물 전해와 같이, 전해 전압은 시간과 함께 상승되어 약 140시간에 20V에 이르렀다. 그 후, 전해를 계속했지만, 전원의 전압 능력의 상한인 30V에 이른 330시간을 경과한 시점에서 최종적으로 전해를 중지하였다.
시험 후의 전해 셀을 분해하여 조사한 바, 전류치는 5분의 1로 적음에도 불구하고, 비교예 2와 동일한 정도의 수산화물의 퇴적이 확인되었다.
즉, 본 예로부터 고체 고분자전해질 격막을 이용하지 않는 오존수 제조는, 극히 비효율적이라고 하는 것이 분명하다.
실시예 3, 실시예 4, 참고예 2, 비교예 2, 비교예 3의 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 실시예 3, 실시예 4, 참고예 2, 비교예 2의 전압의 시간경과에 따른 변화를 도 10에 나타낸다.
표 2
Figure 112012098093118-pct00002
*1 : Nafion은, 듀퐁(주)의 등록상표
＜수산화물 퇴적 상황＞
A : 음극 구멍 중 및 음극면의 일부에 얇게 퇴적
B : 경도(硬度)이지만 음극 도수구멍(導水孔, water-inducing hole)중 및 음극 전체면에 명료한 퇴적을 볼 수 있다.
C : 음극 전체면에 일정량의 퇴적이 있지만, 음극 도수구멍의 폐색은 볼 수 없다.
D : 음극 전체면에 두껍게 퇴적.
표 2로부터 분명하듯이, 연속 전해를 200시간 행한 후에 전해 셀을 분해하여, 수산화물의 퇴적 상태를 육안에 의해 조사한 결과, 비교예 2에서는 음극 전체면에 두꺼운 퇴적이 인정된 것에 대해, 실시예 3, 실시예 4, 및 참고예 2에서는, 퇴적량은 거의 동일한 정도로 비교적 경도였다.
한편, 전해 전압은 수산화물의 퇴적에 수반하여 서서히 증가하지만, 도 10에 도시하는 바와 같이, 상승의 정도는 막-전극 접합체의 구성의 차이에 의해, 명확하게 달랐다. 비교예 2에서는, 전해 전압은, 200시간에 30V에 이른 것에 대해, 참고예 2, 실시예 3, 실시예 4의 순서로 상승이 완만하여, 본 발명의 우위성을 확인할 수 있다. 특히 음극측에 고체 전해질을 코팅하여 막-전극 접합체를 구성한 실시예 4에서는, 애노드측에 고체 전해질을 코팅한 실시예 3과 비교하여 전해 전압이 안정되어 있어 상승도 극히 완만하였다. 이것은, 코팅된 고체 전해질은, 구성하는 고분자간의 간극 혹은, 분산액으로부터의 코팅 프로세스중에 막중에 생기는 무수한 미소 간극 등을 통한 가스 투과 특성에 관련되어 있는 것이라고 추측된다. 즉, 전해에 의해 발생되는 기체는, 음극측에서는 수소이며, 분자 사이즈가 작고 용이하게 막중을 통과 확산할 수 있는데 비해, 양극측에서는, 발생되는 산소 및 오존의 분자 사이즈가 크기 때문에 막투과성이 낮은 것에 기인하여, 양극측에서는, 발생된 산소 가스 및 수중에 용해되는 일이 없었던 오존가스가 고체 고분자전해질 격막을 들어 올려, 본 발명의 포인트인 고체 고분자전해질 격막·전극간의 밀착성을 열화시키기 때문에, 결과적으로 막-전극 접합체가 기존의 고체 고분자전해질 격막을 이용한 구성에 가까워져, 본 발명의 효과가 충분히 발휘되지 않는 것이라고 생각된다. 또한 반대로, 가스에 의한 고체 전해질의 밀착성 열화가 발생하지 않는 경우에는, 양극을 전체면적으로 덮은 고체 고분자전해질 격막에 의해, 원료인 물의 공급이 제한되어 전해 반응이 율속(律速)되는 것도 고전압의 요인이 될 수 있다. 한편, 일반적으로 실제 용수 전해에서는 전해 전압이 있는 일정치에 이른 시점을 기준에 산세 등에 의해 퇴적물을 제거하여 기능을 부활시키기 위한 메인터넌스 작업이 행하여지기 때문에, 전해 전압의 상승이 완만한 것은, 메인터넌스 저감의 관점으로부터 유익하다.
＜실시예 5, 실시예 6, 참고예 3, 비교예 4＞-수돗물 전해-
오존수 제조 효율의 향상을 목적으로 하여, 수돗물을 원료로 한 고전류 밀도 전해를 행하였다. 먼저, 양극용 니오브 판재 및 음극용 SUS304 판재를 실시예 1∼2와 같이 가공하고, 음극에는 실시예 1, 2, 4 기재의 고체 전해질을 코팅하였다. 그 때, 고체 전해질 코팅을 한쪽면에 실시한 음극에 의한 막-전극 접합체를 이용한 전해 셀(실시예 1, 2, 4로 동일 구성)에 의한 전해 시험을 실시예 5로 하고, 도 4a, 4b에 도시하는 바와 같이, 통전부를 제외한 전체 노출 표면, 즉 양극과의 대향면, 그 이면(裏面) 및 관통구멍 벽면을 고체 고분자전해질 격막의 코팅으로 덮은 음극에 의한 막-전극 접합체를 이용한 전해 셀에 의한 전해 시험을 실시예 6으로 하였다. 전류는, 2.0A로 하고, 수류량은, 매분 170㎖로 하였다. 그 외의 전해 시험 실시 요령은, 실시예 3 및 실시예 4와 동일하다.
또한, 참고예 3으로서, 참고예 1과 동일 구성의 전해 셀을 이용하여, 수돗물을 원료로 하여, 실시예 5∼6과 동일 전해 조건으로 오존수 제조 실험을 행하여 참고예 3으로 하였다.
게다가, 비교예 1과 동일 구성의 전해 셀을 이용하여, 수돗물을 원료로 하여 실시예 5∼6과 동일 조건으로 오존수 제조 실험을 행하여, 비교예 4로 하였다. 전해 개시 후의 오존 농도는, 실시예 1∼2에 기재된 방법에 의해 측정하였다. 다만, 실시예 5, 실시예 6, 참고예 3, 비교예 4에서는, 원료수중에 미량으로 포함되는 염소 이온으로부터 생성되는 차아염소산 등 오존 이외의 산화성 물질도 발생되기 때문에, 표 3중의 오존 농도는, 오존과 이러한 오존 이외의 산화성 물질을 포함한 전산화성 물질의 총량을 나타낸 것이다.
실시예 5, 실시예 6, 참고예 3, 비교예 4의 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 전압의 시간경과에 따른 변화를 도 11에 나타낸다.
표 3
Figure 112012098093118-pct00003
*1 : Nafion은, 듀퐁(주)의 등록상표
＜수산화물 퇴적 상황＞
A : 음극 구멍 중 및 음극면의 일부에 얇게 퇴적
B : 경도(硬度)이지만 음극 도수구멍(導水孔, water-inducing hole)중 및 음극 전체면에 명료한 퇴적을 볼 수 있다.
C : 음극 전체면에 일정량의 퇴적이 있지만, 음극 도수구멍의 폐색은 볼 수 없다.
D : 음극 전체면에 두껍게 퇴적.
표 3 및 도 11로부터 분명하듯이, 참고예 3 및 비교예 4의 전해 시험에서는, 모두 전해 전압이 조기에 상승하여, 먼저 비교예 4, 그 다음에 참고예 3이 차례차례 20V를 넘었기 때문에, 5시간에 전해를 중지하였다. 또한, 실시예 5 및 실시예 6에서는 전압 상승이 온화되었기 때문에, 각각 전압이 20V에 이른 59시간 및 122시간의 시점에서 전해를 중지하였다. 이상의 결과로부터, 수돗물과 같은 미량 알칼리 및 알칼리 토류 이온을 포함한 원료수를 이용한 오존수 제조용 장치의 경우, 메인터넌스 없이 조업할 수 있는 가동 시간은, 실시예 6＞실시예 5＞＞참고예 3＞비교예 4의 순서로 길다. 즉, 본 발명에 의한 막-전극 접합체를 이용한 전해 셀은, 종래의 전해 셀과 비교하여 현저하게 우수하고, 또한, 본 발명에 의한 실시예간의 비교에서는, 음극 전체를 고체 전해질로 덮음으로써 더 우수한 성능이 발휘되는 것을 알 수 있다.
한편, 실시예 5 및 실시예 6에 있어서 측정된 오존 농도 환산의 산화성 물질량은, 참고예 3과 동등하고, 비교예 4를 웃돌았다.
＜실시예 7, 실시예 8, 비교예 5＞-폐수 처리(탈색 효과의 확인)-
실시예 7로서, 고체 고분자전해질 격막 피막을 음극의 한쪽면에 형성한 실시예 5에 기재된 막-전극 접합체 및 전해 셀을 이용하여, 다음과 같이 폐수 처리 시험을 행하였다. 또한, 실시예 8로서, 고체 고분자전해질 격막 피막을 음극의 전체면에 형성한 실시예 6에 기재된 막-전극 접합체 및 전해 셀을 이용하여, 다음과 같이 폐수 처리 시험을 행하였다.
원료수로서는, 순수(이온 교환수)에 적색의 염색 원료인 아마란스(amaranth)를 피처리 물질로서 100ppm 첨가한 용액을 이용하였다. 본 실시예에서 이용한 다이아몬드 양극은, 환경 호르몬이나 농약 등의 다수의 화합물을 분해할 수 있기 때문에 피처리 물질은 이것에 한정되는 것은 아니다.
원료수 500㎖를 상부 개방의 삼각 플라스크에 넣고 20℃로 유지하고, 상기 전해 셀에 매분 70㎖로 양극측으로부터 도입하여, 음극측으로부터 배출시켜, 삼각 플라스크에 더 환류시켰다. 또한, 직류 정전류 장치를 이용하여 전해 셀에 2.0A를 통전하였다.
전해 개시 후, 0.5시간, 1.0시간, 1.5시간 경과시에 있어서, 상기 삼각 플라스크안에서 액을 5㎖씩 채취하고, 300∼700㎚의 파장 범위에서 자외 가시 분광 광도계(제품번호 UV-2500 PC, (주)시마즈 세이사쿠쇼 제품)에 의한 측정을 행하였다. 아마란스의 0.5시간 경과시에 있어서의 흡수스펙트럼을 도 12에 나타내었다. 흡광도가 작을수록 아마란스 농도도 작다.
파장 521㎚ 부근의 흡수스펙트럼을 이용하여, 초기의 원료액의 흡광도로부터 검량선을 작성하여, 0.5시간 경과시의 아마란스 농도를 정량한 바, 그 농도는 고체 고분자전해질 격막 피막을 SUS304 음극의 한쪽면에 실시한 실시예 7의 막-전극 접합체가 8.0ppm, 전체면에 실시한 실시예 8의 막-전극 접합체는 9.3ppm이었다.
실시예 7 및 8의 막-전극 접합체는, 모두 아마란스 농도는 시간이 경과할 때마다 저하되어, 1.5시간 경과시에는 거의 탈색되어, 그 농도는 모두 0.3ppm이었다. 분해 생성물을 분석한 바, 아마란스의 분해 생성물인 CO3 -, 옥살산 등의 저분자량 화합물이 생성되고 있는 것이 확인되었다.
비교예 5로서, 비교예 1에 기재된 막-전극 접합체 및 전해 셀을 이용한 것 이외는, 실시예 7, 실시예 8에 기재된 원료수, 전해 방법 및 측정 방법을 이용하여 실험을 행하였다. 아마란스의 0.5시간 경과시에 있어서의 흡수스펙트럼을 도 12에 나타내었다. 흡광도가 작을수록 아마란스 농도도 작다.
0.5시간 경과시의 아마란스 농도를 정량한 바, 그 농도는 10.9ppm이었다.
아마란스 농도는 시간이 경과할 때마다 저하되어, 1.5시간 경과시에는 거의 탈색되어, 그 농도는 0.3ppm이었다. 분해 생성물을 분석한 바, 아마란스의 분해 생성물인 CO3 -, 옥살산 등의 저분자량 화합물이 생성되고 있는 것이 확인되었다.
도 12로부터, 실시예 7 및 실시예 8의 아마란스 농도의 감소의 속도가 비교예 5보다 큰 것은 분명하다. 한편, 실시예 8의 농도 감소 속도가 실시예 7과 비교하여 약간 뒤떨어지는 것은, 고체 고분자전해질 격막에 의해 음극의 전체면이 덮여 있기 때문에, 양극에서 생성된 오존이 음극 촉매에 접촉하는 것에 의해 발생되어 강한 산화력을 가지는 OH프리 라디칼의 생성이 억제되기 때문이라고 생각된다.
[산업상 이용 가능성]
본 발명의 막-전극 접합체에 의하면, 관통구멍을 가진 양극(1) 또는 음극(2)의 적어도 어느 한쪽의 한쪽면 또는 전체면에 양이온 교환 수지의 분산액을 도포, 소성하여 고체 고분자전해질 격막(3)으로 하고 있으므로, 장치의 제작비를 현저하게 억제할 수 있는 동시에, 전해 전압이 저하되어, 전력 효율을 비약적으로 향상시킬 수 있다.
본 발명은, 유체 배관의 중간의 길이방향으로 극히 짧은 폭으로 배치할 수 있기 때문에 유로 압력 손실이 억제되고, 또한 장치의 소형화가 가능해지는 동시에, 또한, 양극, 음극 및 고체 고분자전해질 격막으로 이루어지는 막-전극 접합체는, 필요에 따라서 복수개를 겹쳐서 전해 셀을 구성하여, 장치 능력을 용이하게 증대시키는 것이 가능하고, 오존수 제조능력을 떨어뜨리지 않고 장치의 소형화를 더 실현할 수 있다. 그 때문에, 일반 상수도에의 덧붙임에 의한 설치를 전제로 하는, 소형 장치의 상품화 설계가 용이해지는 동시에, 게다가, 물이 넣어진 용기에 탈착이 용이한 가반식 전해 셀을 투입하고 전해를 행하는, 이른바 투입형 장치에 의한 오존수 제조 전해에도 적합하다. 게다가, 물의 순환은, 장치에 조합한 펌프에 의해서도 좋지만, 입구와 출구를 오픈으로 하고 원료수의 유회 방향이 중력 방향으로 평행하게 되도록 전해 셀을 설치하고 장치의 출구측에 대류 촉진 유도통을 더 마련한 구조로 하여, 전해에 의해 오존가스 이외에 생성되는 산소 가스 및 수소 가스의 상승에 수반하는 자연 대류를 이용함으로써, 투입형 장치의 구조가 간소화되어 실용상 유익하다. 또한, 본 발명에 의한 오존수 제조방법 및 오존수 제조장치는, 기존의 기술과 조합하면 많은 용도에 실용화의 범위를 넓힐 수 있다. 예를 들어, 오존은 수중에서 용이하게 분해되기 때문에, 오존 농도가 시간과 함께 급속히 저하되는 오존수의 실용 수명을 연장하기 위해서 제안된 나노 버블 오존수의 제조장치는, 본 발명에 의한 오존수 제조장치의 일부에 예를 들어 초음파 발생 장치를 조립해 넣는 것에 의해 실현이 가능하다. 이 때, 음극 혹은 양극을 초음파 전달판으로서 이용하면, 장치 사이즈를 너무 크게 하지 않고 기능을 추가할 수 있다. 또한, 마찬가지로 안정된 오존수를 얻는 방법으로서, 원료수중 혹은 생성 오존수중에 탄산가스를 용해시키는 방법이 제안되어 있지만, 본 발명에 의한 오존수 제조방법 및 오존수 제조장치와 조합하는 것이 용이하게 가능해진다.
또한, 본 발명은, 유기 전해 합성, 다이옥신을 포함한 유기 염소 화합물의 분해, 폐수 처리, 개발도상국에 있어서의 하천수의 음료수화 등의 용도에 대응시킬 수 있다.
1 : 양극
1a : 양극 기재
1b : 다이아몬드 코팅
2 : 음극
2a : 음극 기재
3 : 고체 고분자전해질 격막
4, 5 : 통전 부재
6, 7 : 통전 코드
8 : 전해 셀
8' : 막-전극 접합체
9 : 양극실
10 : 음극실
11 : 관통구멍
12 : 원료수의 유입 파이프
13 : 오존수의 유출 파이프
14 : 유입구
15 : 유출구
16 : 면적 제한 링
17 : 대류 유도통
18 : 처리조
19 : 수도꼭지
20 : 전해 셀
20' : 막-전극 접합체
21 : 양극
22 : 음극
23 : 고체 고분자전해질 격막
24 : 나사
25 : 통전 부재

Claims (16)

  1. 관통되는 직경 0.1㎜ 이상의 복수의 관통구멍을 가지는 양극과, 상기 양극과 동일 부위에, 관통되는 직경 0.1㎜ 이상의 복수의 관통구멍을 가지는 음극과, 상기 관통구멍을 가진 음극의 전체면에 상기 관통구멍을 유지한 채로 코팅한 고체 고분자전해질 격막으로 이루어지고, 상기 양극, 상기 고체 고분자전해질 격막 및 상기 음극을 밀착시켜, 막-전극 접합체를 구성한 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 막-전극 접합체의 상기 관통구멍을 가진 음극의 전체면에, 상기 관통구멍을 유지한 채로 양이온 교환 수지의 분산액을 도포, 소성하여 고체 고분자전해질 격막을 형성한 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 양극의 양극 촉매로서, 도전성 다이아몬드, 이산화납, 귀금속 또는 귀금속 산화물을 이용한 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 기재된 막-전극 접합체의 양극 및 음극의 외측에 통전 부재를 마련하는 동시에 상기 통전 부재에 전원을 마련한 것을 특징으로 하는 전해 셀.
  5. 제 4 항에 기재된 전해 셀을 구성하는 상기 양극 및 상기 음극의 어느 한쪽에, 상기 양극, 상기 고체 고분자전해질 격막 및 상기 음극의 표면에 대해서 직각 방향으로 원료수를 공급하는 수단을 마련하는 동시에, 상기 양극 및 상기 음극의 다른쪽에, 상기 양극, 상기 고체 고분자전해질 격막 및 상기 음극의 표면에 대해서 직각 방향으로, 상기 전해 셀에 의해 생성된 오존수를 유출하는 수단을 마련한 것을 특징으로 하는 오존수 제조장치.
  6. 제 4 항에 기재된 전해 셀을 구성하는 상기 양극에, 상기 양극, 상기 고체 고분자전해질 격막 및 상기 음극의 표면에 대해서 직각 방향으로 원료수를 공급하는 수단을 마련하는 동시에, 상기 음극에 이것과 직각 방향으로 대류 유도통을 마련한 것을 특징으로 하는 오존수 제조장치.
  7. 제 4 항에 기재된 전해 셀을 이용하여, 상기 전해 셀을 상수도 수도꼭지 혹은 그것과 유사한 비정제수의 배출구에 부착한 것을 특징으로 하는 오존수 제조장치.
  8. 제 4 항에 기재된 전해 셀을 이용하여, 상기 양극 및 상기 음극의 어느 한쪽으로부터, 상기 양극, 상기 고체 고분자전해질 격막 및 상기 음극의 표면에 대해서 직각 방향으로, 원료수를 통과시켜 오존수를 제조하는 것을 특징으로 하는 오존수 제조방법.
  9. 제 4 항에 기재된 전해 셀을 이용하여, 원료수로서 미량의 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토류 금속 이온을 포함한 물을 이용하여, 상기 원료수의 수류를 양극측으로부터 음극 방향으로 공급하고, 또한, 상기 양극, 상기 고체 고분자전해질 격막 및 상기 음극의 표면에 대해서 직각 방향으로 상기 원료수를 통과시켜, 음극 및 격막에 수산화 석출물이 퇴적되는 것을 억제하고, 오존수를 제조하는 것을 특징으로 하는 오존수 제조방법.
  10. 제 8 항에 기재된 오존수 제조방법에 따라 제조한 오존수를 이용하여 피처리수를 살균하는 것을 특징으로 하는 살균방법.
  11. 제 8 항에 기재된 오존수 제조방법에 따라 제조한 오존수를 이용하여 폐수·폐액을 처리하는 것을 특징으로 하는 폐수·폐액 처리방법.
  12. 제 4 항에 기재된 전해 셀을 이용하여, 원료수로서 살균용의 피처리수를 이용하고, 상기 양극 및 상기 음극의 어느 한쪽으로부터, 상기 양극, 상기 고체 고분자전해질 격막 및 상기 음극의 표면에 대해서 직각 방향으로, 상기 피처리수를 통과시켜 상기 피처리수를 살균하는 것을 특징으로 하는 살균방법.
  13. 제 4 항에 기재된 전해 셀을 이용하여, 원료수로서 폐수·폐액을 이용하여, 상기 양극 및 상기 음극의 어느 한쪽으로부터, 상기 양극, 상기 고체 고분자전해질 격막 및 상기 음극의 표면에 대해서 직각 방향으로, 상기 폐수·폐액을 통과시켜 상기 폐수·폐액을 처리하는 것을 특징으로 하는 폐수·폐액 처리방법.
  14. 제 9 항에 기재된 오존수 제조방법에 따라 제조한 오존수를 이용하여 피처리수를 살균하는 것을 특징으로 하는 살균방법.
  15. 제 9 항에 기재된 오존수 제조방법에 따라 제조한 오존수를 이용하여 폐수·폐액을 처리하는 것을 특징으로 하는 폐수·폐액 처리방법.
  16. 삭제
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