CN102869615B - 膜-电极组件、使用该组件的电解池、制备臭氧水的方法和装置、消毒方法以及废水或废液处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是提供一种膜-电极组件、使用该组件的电解池、制备臭氧水的方法和装置、消毒方法以及废水或废液处理方法，通过使用该它们，以高效率制备在阳极得到的电解反应产物或分解产物；通道的压降被最小化，且在不会牺牲生产容量的情况下，装置被设计成具有紧凑的尺寸。本发明涉及一种膜-电极组件，其包括固体聚合物电解质膜，所述膜具有阳离子交换膜，阳极和阴极，它们分别牢固地粘附至固体聚合物电解质膜的表面，在所述阳极、所述固体聚合物电解质膜和所述阴极的整个表面上具有复数个通过这些元件的直径0.1毫米或更大的通孔；使用该膜-电极组件的电解池；制备臭氧水的方法和装置；消毒方法；和废水或废液处理方法。
Description
技术领域
本发明涉及膜-电极组件、使用该组件的电解池、制备臭氧水的方法和装置、消毒方法以及废水或废液处理方法。
背景技术
在工业上，电解反应用于制备化学物质，如氯和苛性钠，其在现代工业中起到了关键的作用。电解反应也被应用于废水处理，以电解去除有害物质。用于这种过程的反应容器，称为电解槽或电解池，通常具有壳体结构，所述壳体容纳有阳极和阴极或，除此之外，定位在两者之间的固体聚合物电解质膜。大部分电解池具有这样的结构，其阳极侧和阴极侧存在的液体或气体在物理上是分离的。但是，在一些电解过程中，阳极液和阴极液要求或允许混合；并且这种工艺使用的电解池具有满足该目的的结构。
本发明属于后者，其中阳极液和阴极液是混合的，且原料水的离子化程度很小，本发明涉及如下的膜-电极组件，其具有固体聚合物电解质膜，该膜在阳极和阴极之间是交错的，并且涉及使用所述膜-电极组件的电解池。
本发明涉及一种膜-电极组件，使用该组件的电解池，制备臭氧水的方法和装置，消毒方法，以及废水或废液处理方法。除了臭氧水的制备以外，本发明还可以在各种应用中提供可能的解决方案，包括但不限于有机电解合成，分解含二噁英的有机氯化合物，在遇到灾难时或在发展中国家使用河水来制备饮用水。
最近，由于臭氧水优异的消毒效果和对有机物质的降解活性，其已被广泛应用于医疗和食品卫生领域，用于半导体制备系统等。臭氧水的制备方法可以简要的分为两组：通过在纯氧气或含氧气体中放电的气相制备过程和通过水的电解的电化学方法。
气相制备过程具有优异的能源效率，并使用于相对大规模的制备系统中，在施加于纯氧的较高的电压下运行。在气相制备过程中，臭氧水是通过 在气-液反应器中与水接触获得。
另一方面，电解制备的方法在几十伏或更低的低电压下通过电解池操作，水为原料，通过这种方法导向性制备(directory manufactured)臭氧水。此方法相对容易地用简单的结构配置，基本上为电解池和电源，提供了高浓度臭氧水，适合于小型或中等规模的制备容量。
在臭氧水的制备中，在使用具有低离子化度的纯水电解，因为其低的离子化度，仅在水中配置阳极和阴极将不会促进电解反应。出于这个原因，在阴极和阳极之间插入固体聚合物电解质膜作为氢离子的移动路径，因此，电解池配置有阳极、阴极和固体聚合物电解质膜作为功能元件。
臭氧通过如下的反应式形成：
臭氧形成反应(阳极)：3H2O=O3+6H++6e-
E0=+1.51V
氧形成反应(阳极)：2H2O=O2+4H++4e-
E0=+1.23V
氢形成反应(阴极)：2H++2e-=H2
在上文中，臭氧生成反应与氧形成反应是竞争反应，其中具有较低生成电位的氧为主导(presidentially)方式，因此有效的臭氧形成电流低。
此外，由于电解使用具有高过电压的氧化铅阳极或导电金刚石阳极，在高电势下进行，以抑制氧的产生，因此操作过程中需要高的电解电压。其结果是，臭氧水电解具有低的电源效率，其是电流效率和电压效率的乘积，并有期望其得到改进。
一般来说，传统类型的臭氧水电解制备中，阳极侧和阴极侧通过固体聚合物电解质膜物理分离，电解过程没有阳极电解液和阴极电解液的混合。
例如，在电解池中，阳极和阴极平行布置，如在如PTL 1等中所示，且电解液与它们并列通过。这种结构与PTL 2和PTL 3中所采用的类似。
因此，在传统类型的系统中，原料水与阴极和阳极的表面平行流动，进入所述电极的一端，从另一端排出。
因此，随着电解反应的进展，该液体组合物产生变化，并且除非固定在足够的流量，入口和出口的反应条件会是不同的。这种结构上的不便之处是特别严重的，会在采用非纯水为原料的臭氧水制备中造成氢氧化物沉淀的问题，如采用自来水，井水和雨水作为原料时。在以往的应用此类非纯化水的 臭氧水制备中，阴极电解液的pH值将会随电解的进行而增加，造成在原料水中痕量存在的碱土金属的氢氧化物大量沉淀于进行反应的阴极表面的出口侧，达到使电解难以继续的程度。为了应付这种情况，必须定期地停止操作进行酸洗以除去沉淀物，如PTL 4中详细描述的。此问题通常是不仅体现在普通结构的电解池中，如在PTL 3中所示，也出现在那些具有特殊结构的，如在PTL 5中提出的。
在专PTL6和7中，阴极室是分离且使用酸作为阴极电解液，以减少沉淀物，但其结构变得复杂且必需要额外的维护以安全操作。然而，在PTL 8中，提出了一种替代方法以恢复操作的性能，该方法当电解特性恶化时，通过颠倒电解池的阳极/阴极提供反向电流来实现。在这种情况下，当供给反向电流时，阴极暂时作为阳极以及痕量的金属元素洗脱。洗脱的金属离子渗透到固体聚合物电解质膜，造成其离子迁移能力显着恶化，因此，为了防止金属元素洗脱，必须使用具有阈值的金属制备阴极并在其表面覆盖昂贵的贵金属涂层。此外，阳极暂时作为阴极工作也可能导致其劣化。
由于传统电解池的设计问题，原料水通过电解池一端处的入口进入，在电极上平行流动，并从电解池另一端的出口排出，如在PTL9所示。这种结构设计对于一个安装类型的系统来说没有问题，其提供足够的安装空间，但是将该系统方便配备到一个现有的管路的中路时，如安装在房子中的自来水管路，这样的电解池结构，可能会干扰紧凑设计的概念。
PTL10中公开了臭氧制备系统中水被供应到催化剂电极，所述催化剂电极包括支撑于阳极和阴极之间的阳离子交换膜，连通所述阳极电极和所述阴极电极的通孔设置在所述阳离子交换膜上面对原料水供给路线的部分；并且水，如自来水，从原料水供给路线供给各电极(阳极或阴极)中的任一个电极，然后通过所述通孔到另一电极(PTL10专利公报第3页第22-32行)。在PTL1010中，设置了连通阳极室和阴极室的通孔，但没有在阳极电极、阴极电极和离子交换膜上设置通孔，因此，原料水不流过阳极电极、阴极电极以及离子交换膜中的相同位点。从而，电解效率是极低的。
PTL11公开了一种电解臭氧发生元件，其中，电解空气中的湿分以产生臭氧。在该元件中，设置了穿透阳极、固体聚合物电解质膜以及阴极的中部的直径5mm的通孔。(PTL11的专利公报第4页右栏第11-13行，第7页右栏第7-14行，以及图10)
然而，PTL 11涉及从进料空气中所含的湿分生成臭氧的气相反应，并且通孔用于循环空气原料，而不是液体，从而与允许液体通过的通孔具有不同的目的。在PTL11的图10中，描述了在阳极中的设置多个孔的例子，但并未在固体聚合物电解质膜和阴极提供对应于所有那些在阳极中的通孔，而只有一个在中心的通孔26。并且如果这个元件用于液相反应，不能维持电解液的顺利流动，不能实现有效的电解。
除了用于臭氧水的制备领域，本发明还能用于以下领域。
1.废水或废液处理
1)电解氨化合物
作为一种氨分解方法，所述氨包含在家庭废水、畜牧业废液，渔业废水和某些工业废水中，电解是公知有效的。例如，NPL1中公开的工艺，其中添加支持电解质，如氯化钠，硫酸钠，以有效地促进电解。然而，通过使用本发明的膜-电极组件作为第三方组件，所述膜-电极组件具有插入阳极和阴极之间的固体聚合物电解质膜，可以在不添加这些的电解质作为第三成分的情况下进行处理。在这些应用中，本发明的膜-电极组件的其他结构特征对涉及实际电解池也是有效的。
2)处理含有机物质的废水
多个涉及含有机物质的废水处理的电解处理系统的应用已见报道，但所有这些都用在不同于本发明的电解池结构。比如，PTL12中提出了堆叠池(stack cell)。其假设液体流动平行于电极表面，因此，它们的反应均匀性和液动效率低。此外，所提出的电解池，没有应用固体聚合物电解质膜，在处理低电导率废水时显示出困难。PTL13中公开的方法应用网状电极并提出这样一种结构，在该结构中，处理液在阳极和阴极之间通过，但由于液体最终从电解池的侧面流出，宏观流动类似地平行于电极。在上面提到的情况下，没有固体聚合物电解质膜导致它也有同样的缺点。
此外，PTL14提出了一种去除方法，其通过电解处理含有难分解的物质的原料水，所述难分解的物质如芳族化合物、PCB和二噁英。此方法使用铁酸镍电极，建议在尽可能高的电流密度进行电解操作，以获得高的分解效率。通过使用由本发明的这种膜-电极组件以及这样的阳极，例如，导电性金刚石阳极，可以实现高的电流密度。此外，由于使用了固体聚合物电解质膜，即使当处理导电性低的处理液时，在高电流密度的操作也是可能的。另外， PTL15也提出了一种有机氯化合物如二噁英的电解去除方法。通过使用由本发明的应用固体聚合物电解质膜的膜-电极组件，不用添加电解质水溶液，这有助于降低制备成本，并降低对环境的负荷。
2.饮用水制备系统，其用于灾难时或用在发展中国家
在灾害时或在发展中国家，从河流提供饮用水的需求很高。为此，已发展多种确保饮用水安全的技术，并已提交专利申请。PTL16中涉及一种工艺，该方法是将盐加入到待处理的液体中，并通过电解形成的次氯酸钠进行消毒。然而，该方法中，具有这样的问题：1)结合的混合的光催化消毒的工艺很复杂，2)次氯酸钠在水中保持相对长的时间，和3)难以期望具有分解极其有害的有机氯化合物，如二噁英的效果。(注：对于自来水的情况，处理和饮用之间可以保证一定的时间，其余的次氯酸钠是没有问题的，但是对于通常用于紧急情况的现场型机组，必须假设在处理后立即饮用)。
典型的如由PTL17所描述的注射作为消毒剂的次氯酸钠化合物的方法，具有类似的问题，并通过溶解的有机物的氯化而形成的有害物形成了额外的恐惧。臭氧形成后迅速分解且它的浓度降低到一个安全的饮用水平。
3.电解合成
电解合成通常用来制备特定化学物质。在这个工艺中，当原料水的电离度和电导率低时，添加酸或盐作为支持电解质。比如，PTL18中提出，当使用羟基特戊醛(hydroxypivalaldehyde)和醇来电解合成羟基新戊酸酯时，使用中性卤化物作为支持电解质。通过这种添加法，据报道，电解效率得到改善，但支持电解质留在了产品中。此外，该工艺变得复杂，导致成本较高。如果使用应用本发明的膜-电极组件的电解池，由于使用了固体电解质以接触阳极和阴极，可以避免增加支持电解质。对于电解合成的有机物质，由本发明的膜-电极组件的其他结构特性也是有效的。
引用文献列表
专利文献
PTL 1：专利A 1999-269686
PTL 2：专利A 2005-336607
PTL 3：专利A 1997-157900
PTL 4：专利A 1998-130876
PTL 5：专利A 2004-060010
PTL 6：专利A 2002-173789
PTL 7：专利A 2005-177671
PTL 8：专利A 2008-150665
PTL 9：专利A 2004-285374
PTL 10：专利A 2008-279341
PTL 11：专利A 1999-131276
PTL 12：专利A 2006-281013
PTL 13：专利A 2002-531704
PTL 14：专利A 2003-126860
PTL 15：专利A 2004-305290
PTL 16：专利A 2010-064045
PTL 17：专利A 2009-262079
PTL 18：专利A 1994-73584
非专利文献
NPL 1：“Basic Study of Electrochemical Treatment of Ammonium Nitrogen-containing wastewater using Boron-Doped Diamond Anode”,SEITechnical Review,No.65,October 2007,p.71
发明简介
技术问题
本发明的目的在于解决上述常规方法的问题和提供一种膜-电极组件、使用该组件的电解池、制备臭氧水的方法和装置、消毒方法以及废水或废液处理方法，其中原料水从电解池的入口进入并在不改变流动方向的情况下立即到达两个电极的表面，在其中发生电解反应；含有臭氧的水迅速排出到电解池外，并因而可以以高效率制备臭氧水；可以设计一种紧凑的装置，其在流动路径中具有最小化的压力损失，并保持其制备能力；并且以较低的成本提供高效率的制备。
解决方案
本发明的膜-电极组件包括由阳离子交换膜制备的固体聚合物电解质膜，以及分别牢固地粘附至所述固体聚合物电解质膜的两个表面的阳极和阴极。在所述阳极、所述固体聚合物电解质膜和所述阴极的整个表面上，设置复数个直径0.1mm或更大的通孔穿过这三个部件以组成所述膜-电极组件。作为本发明的膜-电极组件的阳极催化剂，适用的有导电金刚石、二氧化铅、贵金属以及贵金属氧化物。
此外，本发明提供在阳极和阴极装配有载流元件的电解池。本发明所述的电解池可以是具有复数个膜-电极组件的堆叠结构，从而使载流部件仅装配至位于所述堆叠各端的阳极和阴极。
本发明提供了一种臭氧水制备装置，其装配有：在相对阳极、固体聚合物电解质膜和阴极的各表面呈直角方向或倾斜方向上供给原料水的装置，其设置在组成所述电解池的阳极或阴极中的一个元件上；和在相对阳极、固体聚合物电解质膜和阴极的各表面呈直角方向或倾斜方向上排出电解池产生的臭氧水的装置，其设置在所述阳极和所述阴极中的另一元件上。
此外，本发明的臭氧水制造装置可以这样构成，其在组成所述电解池的阳极上配置在相对阳极、固体聚合物电解质膜和阴极的各表面呈直角方向或倾斜方向上的供给原料水的装置；并在所述阴极上配置在相对阳极、固体电解质膜和阴极的各表面成直角方向或倾斜方向上排出由电解池产生的臭氧水的对流引导管；并且所述电解池置于处理液罐中，以便通过与在阴极和阳极产生的氢、氧和臭氧气体相关的自然对流进行操作。
作为本发明的臭氧水制备装置，电解池也可以安装至自来水的龙头或类似种类的非纯水排出口。
此外，本发明提供了一种使用所述电解池的臭氧水制备方法，其中使原料水在相对阳极、固体聚合物电解质膜和阴极的各表面成直角方向或倾斜方向上从所述阳极或所述阴极通过以产生臭氧水。本发明的臭氧水制备方法可通过使用电解池产生臭氧水，其中使用含有痕量碱金属离子或碱土金属离子的水作为原料水，原料水从阳极侧供应至阴极侧，并在相对阳极、固体电解质膜和阴极的各表面成直角方向或倾斜方向上通过，从而防止氢氧化物的沉淀在阴极和膜上沉积。
另外，本发明提供了一种消毒方法，该方法使用所述臭氧水制备法所产生的臭氧水对水进行消毒处理。此外，通过本发明的消毒方法，可以使用所述电解池对处理水进行消毒，其中将处理水用作原料水，在相对阳极、固体 聚合物电解质膜和阴极的各表面成直角方向或倾斜方向上使处理水流过所述阳极或所述阴极中的任一个。
此外，本发明提供了一种使用由臭氧水制备方法产生的臭氧水的废水或废液处理方法。此外，本发明的废水或废液处理可以使用电解池对废水或废液处理，其中将废水或废液用作原料水，通过在相对阳极、固体聚合物电解质膜和阴极的各表面成直角方向或倾斜方向上使废水或废液从所述阳极或所述阴极中任一个流过。
在本发明中，臭氧水是含有的臭氧作为主要元素的电解产物，通过使用本发明的电解池电解纯水、自来水等，待消毒的处理水，废水或废液等来获得。其中所述的臭氧水也可以是含臭氧的水，其中含有除臭氧气体之外的OH自由基、氧自由基如超氧阴离子、过氧化氢和其他氧化剂。
作为臭氧水的一种作用，臭氧气体本身成为低pH值(酸)的环境以及高pH值(碱性)环境氧化的重要角色，臭氧气体分解，然后形成占主导地位的OH自由基，并且氧化作用进一步变强，即使总氧化物当量是相同的。
有益效果
根据本发明的电解池的膜-电极组件，以及使用该膜-电极组件的电解池，所述膜-电极组件构造有设置在阳极、固体聚合物电解质膜以及阴极的整个表面上的复数个通孔，所述通孔具有0.1mm或更大的直径。因此，与常规的电解池相比，随着时间推移的电压上升较小，使用寿命非常长，维护成本降低，以及因为低的电解电压而使功率消耗缩减。
本发明所述的臭氧水制备方法以及臭氧水制备装置具有：
1)当从阳极侧供给原料水时，在电解池的阳极侧产生的臭氧水流过设置在阳极和固体高分子电解质膜中的多个通孔，迅速到达阴极侧，在这个过程中，一部分臭氧分解，导致在阴极上形成OH自由基，并显示很强的氧化作用。另一方面，当原料水从阴极侧供给时，电解池的阳极侧产生的臭氧水直接排出到外部系统而不接触阴极，因此，可以产生高浓度的臭氧水。
2)在不改变流动方向的情况下，从本发明电解池的阳极或阴极的孔进入的原料水紧接着到达所述阳极和所述阴极中的一个电极的表面，这是电解反应位点。然后，在得到电解反应产物或分解产物之后，在一个短的时间内，原料水流过所述固体聚合物电解质膜和所述阳极和阴极中另一个电极表面 的孔排出到电解池的外部，因此，根据本发明，臭氧水可以高效率地生产。同时，阳极得到的电解反应产物或分解产物也可以在高效率地生产，前提是，原料水从电解池的阳极侧供给，使用还原H+离子的阴极材料，其中已经在固体聚合物电解质膜中经过电泳，也就是说，氢形成反应优先在其上发生，并且作为结果，在阴极的臭氧分解受到抑制。
3)如果原料水自电解池的阳极供给，臭氧水通过阳极立即流入阴极侧，然后平顺且迅速地排出到电解池外部。因此，得到包含刚形成的活性臭氧气体的阴极电解液，并保持相对高的电势。在使用含有痕量碱金属离子或碱土金属离子的水的情况下，这可以最大限度地减少氢氧化物沉淀。在使用这样的水作为原料时，氢氧化物沉淀被认为是臭氧水制备方法的麻烦。
4)由于在现有流体管路的中间或端部，本发明的臭氧水制备装置可以在纵向上布置在一个非常小的宽度内，因而可以最小化管道的压降，允许紧凑和小型的设备设计。此外，包括阳极，阴极，和固体聚合物电解质膜的单元(膜-电极组件)可以，根据需要，多个单元堆叠构成电解池。这种通过堆叠结构容易地扩展设备产能的性质也使得可以在不牺牲产能的情况下进行更紧凑的设计。这项功能有助于在改型一个公共的自来水线的情况下，商业化的设计小尺寸单元的臭氧水制备装置。
5)本发明的臭氧水制备装置也适合作为一个接入型单元(throw-in type unit)，这是一个装配在充满水的容器中的易于拆卸和配备的便携式电解池。水可以通过结合在所述单元的泵循环；或利用自然对流实现水的循环，自然对流由上升的臭氧气体以及与电解形成该臭氧气体同时生成的氧气和氢气诱发，所述电解是利用一个结构简化，实际上有效的接入型单元，该单元具有这样的结构，电解池配备敞开的入口和出口，并且对流诱导管安装于所述单元的出口侧，通过对流诱导管，原料水在平行于重力方向流动。
6)此外，通过与现有技术相结合，本发明的臭氧水的制备方法和臭氧水制备装置可以扩大在各种应用中的的实际使用范围。其中一个例子是如下：由于臭氧很容易在水中分解，随着时间的推移，其浓度急剧下降；为了延长臭氧水使用寿命，提出一种纳米气泡的臭氧水的制备系统。(专利A2005-246293)这种类型的制备系统结合使用，例如，作为由本发明的臭氧水制备装置的一部分的超声波发生器。在这种情况下，如果阴极或阳极用作超声波传导板，该功能可以在不牺牲装置的尺寸优势的情况下获得。
7)作为一种稳定地获得臭氧水的方法，提出在原料水或生成的臭氧水中溶解二氧化碳气体。(专利A 2003-117570等)如果结合本发明的臭氧水的制备方法和臭氧水制备装置，这样的系统可以容易地开发。此外，根据本发明的消毒方法，可以高效率的获得臭氧水，以及可以有效地消毒处理水。假如处理水加入电解池，处理水通过膜-电极组件的通孔，水，在结构上不可避免地，接触高度酸性的阳极反应表面和固体聚合物电解质膜，在其上细菌被大大杀伤，并且通过使阳极液中的臭氧水接触阴极而形成的具有强氧化作用的OH自由基，不可避免地提供了强大的杀菌作用。此外，本发明的电解池，其具有高功效和小尺寸设计特性，最适合于用于发展中国家或灾害现场的紧凑而可携带的饮用水消毒装置。根据本发明的废水或废液处理方法，除了通过普通的臭氧水的氧化作用外，还通过使阳极液中的臭氧水接触阴极而形成的具有强氧化作用的OH自由基，有效并均匀地处理该处理水。另外，本发明的膜-电极组件可以容易地配置为多个堆叠(stack)，实现高效的处理系统。本发明的电解池配置允许电解液体和处理水，在相同条件下，几乎同时地且均匀地通过电极的边界表面、反应位点和固体电解质，导致实现更高的处理效率。
附图说明
[图1]图1是本发明电解池的一个实施方案。
[图2-1]图2-1是本发明臭氧制备系统的一个实施方案的剖视图。
[图2-2]图2-2是本发明臭氧制备系统的另一实施方案的示意图。
[图3]图3是本发明的电解式臭氧制备系统的另一实施方案的图。
[图4]图4是本发明的电解式臭氧制备系统的又一实施方案的图。
[图5]图5是本发明的电解式臭氧制备系统的又一实施方案的图。
[图6]图6是实施例22和比较例3的电解时间-电解电压曲线。
[图7]图7是实施例23和参考例1的电解时间-电解电压曲线。
[图8]图8示出了比较例中使用的电解池。
[图9]图9是比较例中使用的臭氧还原(reduction)系统的剖视图。
[图10]图10是实施例26和比较例5之间的除色效果差异的曲线。
具体实施方式
下面参考图1说明本发明的一个实施方式。
图1示出了在本发明中所使用的臭氧水制备方法和臭氧水制备装置的一个实施方式。
在电解槽8中，阳极1牢固地粘附至含有阳离子交换膜的固体聚合物电解质膜3的一侧，所述阳极包括产生臭氧的阳极催化剂，其沉积在特定形状和性质的结构上；并在所述阳极1的前面，设置载流部件4。阴极2牢固地粘附至含有阳离子交换膜的固体聚合物电解质膜3的另一侧，所述阴极包括产生氢的阴极催化剂，其沉积在特定形状和性质的结构上；并在所述阴极2的前面，设置载流构件5。在阳极1、阴极2和固体聚合物电解质膜3的整个表面上，设置多个穿过这些元件的通孔，所述通孔具有0.1mm或更大的直径。载流部件4和5分别连接到电源线6和7。通孔11的数量越多，必须至少有两个，就增加越多的阳极/固体聚合物电解质膜界面的暴露面积，该面积就是臭氧产生区域。然而，为了最大限度地发挥本发明的作用，通孔11的直径应该是0.1mm或更多，因为太小的孔将增加水的通道路阻力，而孔的数量应尽可能多以保证水流平稳。通孔11的直径优选在1-5毫米的范围内。膜-电极组件8'是这样一种构造，阳极1牢固地粘附至含有阳离子交换膜的固体聚合物电解质膜3的一侧，所述阳极包括产生臭氧的阳极催化剂，其沉积在特定形状和性质的结构上；阴极2牢固地粘附至含有阳离子交换膜的固体聚合物电解质膜3的另一侧，所述阴极包括产生氢的阴极催化剂，其沉积在特定形状和性质的结构上。
要求多个通孔11形成在阳极1、阴极2和固体聚合物电解质膜3的整个表面上，并通过通孔11，使原料水和电解产物从阳极侧移动到阴极侧，或从阴极侧移动到阳极侧。为了使原料水和电解产物平滑地从阳极侧运动到阴极侧，或从阴极侧运动到阳极侧，阳极1、阴极2和固体聚合物电解质膜3的通孔11优选设置在相同的位置，但是，除非原料水和电解产物的移动受到干扰，该区域不要求是彼此相同的。比如，当阳极1和阴极2由网状物制成时，固体聚合物电解质膜3允许具有与作为阳极1和阴极2的网状物的一些开放部分连通的通孔。
图2-1和图2-2示出了本发明的臭氧水的制备方法和臭氧水制备装置的一个实施方式。电解池8连接常用于电解操作的直流电源。
阳极室9设置在阳极1的前面，阴极室10设置在阴极2的前面，管12供应原料水到电解池8的阳极室9；管13从电解池8的阴极室10排出电解产生的臭氧水，入口14供应原料水到电解池8的阳极室9，和出口15电解从电解池8的阴极室10中排出臭氧水。
在图2-1和图2-2中，多个具有0.1mm或更大直径的通孔11通过构成电解池8的阳极1、固体聚合物电解质膜3和阴极2；原料水入口14和原料水供给管12在相对所述阳极1、所述固体电解质膜3和所述阴极2的各表面成直角方向或倾斜方向上连接到阳极室9；臭氧水出口15和排放臭氧水的出口管13连接到阴极室10，其以直角方向或倾斜方向运行。
对于电解池8，载流部件4和5可以直接连接到原料水供给管12和臭氧水排放管13，而不需提供阳极室9、阴极室10、原料水入口14以及臭氧水出口15。
电解池8可以安装在相对原料水流倾斜的方向上，而不是直角方向。当在倾斜方向安装时，电解面积变宽，进一步提高电流效率和臭氧产率。
图3示出了本发明的另一个实施方式，其假设是小生产容量的电解装置。与固体聚合物电解质膜3接触的阳极1的电解表面外周被加工成环形的区域限制环16所覆盖，该环包含不具有离子交换能力的含氟聚合物薄膜，以将阳极1的有效电解表面限定在中央部分。采用这种结构，尤其是在低电流和水体积比较大的区域，可以获得高电流效率。
作为原料水，可以使用纯水、自来水或者含有少量氯或次氯酸钠的水。值得推荐的是，正常情况下，原料水从阳极侧引入，电解产生的臭氧水从阴极侧排出。当以纯水为原料水时，纯水也可从阴极侧引入，并且电解产生的臭氧水从阳极侧排出。
对电解池8来说，可以堆叠多个膜-电极组件8’以配置成堆叠结构的电解池。如果阳极/固体聚合物电解质膜/阴极的基本组件(cell assembly)，作为一个单元，构成类似前面述及的双层结构的电解池，将获得提高的臭氧浓度和电流效率。将膜-电极组件8’配置成双层结构，会使所需的电解电压超过两倍，但是得到的臭氧水浓度提高57-67%。由于膜-电极组件8’是薄层结构，多层堆叠配置成的电解池几乎与非堆叠池具有相同的尺寸。
当使用含痕量碱金属离子或碱土金属离子的原料水如自来水时，有必要使原料水入口14和原料水入口供应管12相对所述阳极1、固体聚合物电解 质膜3和阴极2的各表面以直角方向或倾斜方向连接到阳极室9，以使原料水从阳极流向阴极，并且电解产生的臭氧水出口15和臭氧水出口管13以直角方向或倾斜方向连接到阴极室10，以使原料水从阳极侧流向阴极侧。采用这种配置，阴极2以及固体聚合物电解质膜3上的氢氧化物沉淀的沉积能够得到抑制。
图4是本发明的另一个实施例，电源线6和7连接电解池8；对流引导管17以直角方向或倾斜方向设置在电解产生的臭氧水的出口15上；以及电解池8置于处理槽18中。根据这个装置，电解池可以通过自然对流操作，所述自然对流与阴极2和阳极1上逸出的氢气，氧气和臭氧气体有关，不需如电泵的功能机制。而且，如果在电池池8中设置内建的电池代替电源线6和7，可以进一步提高便携性。
图5是本发明的又一个实施例，涉及安装在自来水龙头或相同类型的非纯水出口上的电解池8。通过相对所述阳极1、固体聚合物电解质膜3和阴极2的各表面以直角方向或倾斜方向使原料水从阳极室9和阴极室10中任一个通过本发明的电解池8而制备臭氧水。由于本发明的电解池8能够以纵向上非常小的宽度安装在流体管道的中间，因而可能最小化通道压降以及设计紧凑的系统。
作为用于在电解池8的阳极1的阳极催化剂，建议使用导电金刚石电极。导电金刚石电极提供了卓越的应用通用性，与高贵的金属电极或贵金属化合物电极相比，并且不同于二氧化铅电极，它会以更高的效率产生臭氧，其在操作停止并闲置后能保持其电化学活性而不对环境产生任何负担。
金刚石，其中导电性可以通过掺杂控制，被视为是一种很有前途的电极材料。金刚石电极具有极宽的电位窗口和高的氧形成反应活化过电压，除了氧之外，还报告了由氧基反应生成臭氧(日本专利A 1999-269686)。如果钽，铌，钛，锆和硅或它们的合金，其在处理水中形成了稳定的钝化膜，被用作阳极基板，所述阳极则不需用金刚石催化剂完全覆盖。即使基体的某些部分是暴露的，它不会引起显着的障碍。一种代表性的热丝CVD法描述如下。烃类气体，如甲烷或有机物质如醇作为碳源与氢气一起供给到CVD室，加热灯丝，在还原气氛中，保持在1800-2400摄氏度，在该温度范围内，碳自由基形成。电极基体暴露于温度范围内(750-950摄氏度)，在其中金刚石沉淀。烃类气体的浓度为氢的0.1 10％(体积)，在20hPa-1013hPa(1个大气压) 的压力下。
微量添加一种不同化合价的元素对金刚石获得期望的导电性是必不可少的。优选的硼B或磷P的含量是1-100000ppm，更优选100-10000ppm。作为原料化合物，可用三甲基硼(CH3)3B，但毒性较低的三氧化二硼B2O3，或五氧化二磷P2O5也是适用的。作为本发明的电极基体，板，颗粒，纤维，棒，和多孔板等形状都可以使用。
由于用于电解池8的阴极2的阴极反应主要产生氢，电极催化剂容易地不受氢脆的影响，优选自铂族金属，镍，不锈钢，钛，锆，钼，钨，硅，金，银，碳，金刚石和各种金属碳化物组成的组。作为阴极2的阴极基体，适用的材料限于不锈钢，锆，碳，镍，钛，钼，钨，硅和它们的碳化物。由于本发明的单元与含有氧化剂如臭氧水接触，电极基板的材料应具有优异的耐氧化性。不锈钢或镍制成的电极基体也是适于作为电极催化剂。
作为电解池8的固体聚合物电解质膜3，可以广泛地应用公知的阳离子交换膜材料，尤其是具备优异的化学稳定性的含有磺酸基的全氟磺酸型阳离子交换膜是最适合的。
考虑到催化反应等，作为阳极催化剂，适当的材料选自导电金刚石，无定形碳，石墨，二氧化铅，贵金属和贵金属氧化物。通过简单地更换电极，本发明的膜-电极组件可以调整适于各种应用，如有机电解质的合成，有机氯化合物包括二恶英的分解，废液处理，在发展中国家处理河水以饮用，和臭氧水的制备。
本发明的消毒方法中，下面的操作也是可能的。纯水，自来水等被用作原料水以通过本发明的电解池产生臭氧水，然后，通过使用所产生的臭氧水，消毒待处理水。
另外，作为本发明的另一种消毒方法，代替纯水、自来水等原料水，待处理的含有细菌的流体作为电解液直接供给本发明电解池进行直接电解。当穿过膜-电极组件的通孔时，流体接触高度酸性的阳极反应表面和固体聚合物电解质膜，同时产生臭氧水进而消毒。
此外，本发明的废水或废液处理方法中，以纯水、自来水等作为原料水，通过本发明电解池制备臭氧水，然后用所产生臭氧水处理废水或废物。
另外，作为本发明的另一种废水或废液处理方法，待处理的废水或废液作为电解质直接供给本发明的电解池来直接电解，而不是纯水，自来水，等 作为原料水，使得包含的化合物分解成低分子量化合物，并用同时产生的臭氧水进行处理。
实施例
下面介绍本发明的实施例，但是本发明并不限于这些实施例。
实施例1-8
图1所示的电解池8和图2-1以及图2-2所示的臭氧水制备装置以下面的方式构建。
通过在直径25mm，厚3mm的铌盘上涂覆约9.6g/m2(重量每单位面积)的硼掺杂的金刚石(BDD)涂层制备阳极，作为基体，其具有31个直径3mm的孔，所述孔的配置如图1所示；阴极由SUS304盘制备，其加工成与阳极相同的形状，且其两个表面上用达到＃1000的砂纸打磨处理；在阳极和阴极之间，插入固体聚合物电解质膜构成该装置一个基本的单元组件，所述固体聚合物电解质膜是由市售的全氟磺酸型阳离子交换膜(商品名：Nafion350，由Du Pont注册商标)制备，其被切成25mm直径，如同所述电极，具有31个直径3mm的孔。包含这种结构的单元组件，合并在一个塑料壳体中构成电解池，通过设置在所述阳极和所述阴极的两端的纯钛制成的载流部件向其中供电。两个电极与固体聚合物电解质膜之间的粘附程度影响电解装置的臭氧形成性能，因此，M30螺钉在电解池的一端以5Nm的转矩被牢固地拧紧，以确保一定程度的压力。电解池因而具有这样的性能，其尺寸紧凑，待电解的流体的内部流路是直的，最小化压力损失和安装到现有的管道是很容易的。
作为原料水，保持在20摄氏度的纯水(DI水)以恒定的流速从阳极侧被引入到电解池。使用直流恒定电流的装置供给恒定电流，电极之间的电压(电解电压)由电压表监视。表1示出了所施加的原料水的流速和电流值。电解臭氧水的臭氧浓度由硫酸酸度、碘-硫代硫酸盐滴定法测定，该方法基于“Measuring Methods of Ozone Concentration(issued March 1994)”-由日本臭氧协会制定的临时标准测量方法-测量的样品以恒定的体积取自电解池出口水，并且在电解开始5分多钟(5-odd minutes)后，电解槽操作条件已稳定的情况下取水。试图正确评价本电解装置的性能，在多个层次上进行了电解测试，范围：1.67A-3.88A的电流值，170ml/min.-320ml/min的流速。逆转水供 给方向，从阴极侧进料也进行了测试。结果如表1中所总结。
所生成臭氧水的臭氧浓度是如下的参数：该参数支配臭氧水消毒或清洁的效果，并根据应用需要浓度在一定范围内。如根据应用，所生成的臭氧水的浓度超过应用所需要的水平，它可以容易地调整，例如通过增加水的流速。一般，就设备能力而言，所形成臭氧水的臭氧浓度更高是优选的。
从总结在表1中测试结果可以明确。
1)获得的臭氧浓度为2.9ppm到6.2ppm。
2)从实施例1和实施例2之间或实施例3,4和5之间的比较，可知，在相同的流速下，得到的臭氧浓度随着电流值的增加而增加。
3)从实施例1和实施例3之间或实施例2和实施例5之间的比较，可知随着流速的增加得到的臭氧浓度降低。
4)关于水的进给方向，在其他条件是相同的情况下，实施例1中的阳极侧进料得到的臭氧浓度相比实施例7中的从阴极侧进料高一点。
5)如之前所述，臭氧生成反应与氧形成反应是竞争性的，因此各自的电流效率(反映臭氧和氧气的形成率)将是比较电解装置的性能的参数。在实施例1-8的电解条件下，臭氧形成的电流效率范围是5.4％至8.8％。当电流效率在可比条件下的实例中比较时，所述可比条件与上面描述的臭氧浓度分析类似，测得的电流效率随电流增加而下降，随着流速的增加而明显增加。
表1.纯水电解-标准电解池(单层堆叠)测试
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实施例9-16
使用与实施例1-8中相同的电极、固体聚合物电解质膜和电解池，假设一个小容量的电解装置，对阳极进行以下修改：与固体聚合物电解质膜接触的阳极的电解表面的外周被区域限制环16覆盖，如图3中所示，所述区域限制环是环形形状，其包括含无离子交换能力的氟聚合物薄膜，将有效电极表面从原来的实施例1-8中的直径25mm，4.91平方厘米限制到内部的直径13mm，1.33平方厘米。
表2示出纯水电解的试验结果。在表2中，说明了材料水的流量和电流值，并且在表2中没有给出的其他条件与实施例1-8所采用的是相同的。在实施例9-16，臭氧浓度在1.4ppm到8.5ppm的范围内变化，电流效率在5.4％至14.4％的范围内变化。在实施例9，10，12，13的条件下，其中电流低且流量相对小，得到了超过10％的高电流效率。然而，在0.38A/cm2大电流密度和170ml/min较大流速的区域中(如实施例16中所示)，电流效率保持在5.4％，证实了从限制电极面积来限制电解池容量。
表2.纯水电解-面积限制电解池测试
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实施例17-20
臭氧制备试验使用电解池进行，所述电解池中的膜-电极组件8'是双层结构，所述膜-电极组件8'如实施例1中，作为一个单元，包括并入的阳极/ 固体聚合物电解质膜/阴极。臭氧浓度测量值如表3所给出。如实施例1-8的情况，随着电流值的增加，臭氧浓度增加；此外，通过实施例1和实施例17，或实施例6和实施例19之间的对比，对具有一个膜-电极组件8'的电解池与具有两个膜-电极组件的堆叠的电解池之间进行了比较，其中分别施加相同的电流值和水的流速，但是，分别的，实施例1和实施例6电解池的膜-电极组件的数目是一个，而实施例17和实施例19中的是两个。使用两个膜-电极组件的堆叠的臭氧浓度高出49-57％。同时，由于膜-电极组件8'是薄结构，所述多个堆叠的电解池具有与一个组件单元电解池几乎相同的形状。
表3.纯水电解-双层堆叠电解池测试
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实施例21
在实施例21中，电解池使用一种碳阴极，其以在实施例1-8描述的SUS304阴极和固体聚合物电解质膜之间随机插入约20mg、直径5微米的长纤维碳的方式制备。其他构成要素和试验条件与实施例1中的相同。结果总结于表4中。与实施例1相比，除了阴极材料，该试验条件是相同的，实施例21得到的臭氧浓度为2.9ppm，稍低于实施例1的3.7ppm。这可能是由于与不锈钢相比，用碳用作阴极对臭氧还原具有更高的电催化作用。
有鉴于此，对于本方法优选的是在臭氧水制备过程中应使用的臭氧分解 活性低的材料作为阴极。但是，消毒或废水处理时处理水被直接装入电解池中，臭氧分解活性高的材料作为阴极催化剂是有利的，因为在阴极臭氧分解过程中形成的OH自由基的强氧化活性促进待处理材料的分解反应。
表4.纯水电解-改变阴极测试
| 实施例21 | |
| 阳极 | BDD |
| 阴极 | SUS304+CF |
| 固体聚合物电解质膜 | Nafion*350 |
| 电极活性面积(cm2) | 4.91 |
| 堆叠层数 | 1 |
| 原料水 | 纯水 |
| 流速(ml/min) | 170 |
| 水流方向 | 阳极→阴极 |
| 电流(A) | 1.67 |
| 电流密度(A/cm2) | 0.34 |
| 臭氧浓度(ppm) | 2.9 |
| 电流效率(％) | 5.9 |
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比较例1和2
作为比较例1和2，示于图8的膜-电极组件20'和示于图9的臭氧水备装置以下列方式构建。在如实施例1-8中的设置有通孔的阳极21和阴极22之间插入固体聚合物电解质膜23，该固体聚合物电解质膜包括市售的全氟磺酸型阳离子交换膜(商品名称：Nafion 350，由Du Pont注册商标)，该固体聚合物电解质膜没有制备通孔，并用塑料树脂制成的M2螺钉24固定这三个元件以构成膜-电极组件20'，其上连接载流部件25以构成电解池20。臭氧水制备装置置于电解池20之内，以使原料水相对所述电极表面平行流动。使用这种常规的臭氧水制备装置，与实施例相同，用纯水为原料进行臭氧形成测试。结果列于表5。
表5：纯水电解-比较例
| 比较例1 | 比较例2 | |
| 阳极 | BDD | BDD |
| 阴极 | SUS304 | SUS304 |
| 固体聚合物电解质膜 | Nafion*350 | Nafion*350 |
| 电极活性面积(cm2) | 4.36 | 4.36 |
| 堆叠层数 | 1 | 1 |
| 原料水 | 纯水 | 纯水 |
| 流速(ml/min) | 170 | 320 |
| 水流方向 | 与阳极和阴极平行 | 与阳极和阴极平行 |
| 电流(A) | 1.67 | 3.34 |
| 电流密度(A/cm2) | 0.38 | 0.77 |
| 臭氧浓度(ppm) | 3.2 | 2.8 |
| 电流效率(%) | 6.6 | 5.5 |
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对实施例6和比较例1进行比较，它们除电解池的配置不同外，其他条件相同。臭氧浓度分别为4.1ppm和3.2ppm，电流效率分别为7.8％和6.6％，在这两个测试中，实施例6明显地优于比较例1。
作为共同问题讨论了实施例1-8和实施例17-20的电源效率，如下所示。
一般来说，通过所产生的臭氧水的臭氧浓度或电流效率来评价臭氧水制备装置的电解性能，但如果从减轻环境负荷或设计电池驱动的便携式设备的角度考虑，基于消耗的功率效率的比较评价，而不是电流效率，可能更有意义。为此目的，从实施例1-8和实施例17-20中选择了几个实施例(实施例1，8，17，19)，其中应用条件是相同的和可比较的，这些测量结果与比较例1和比较例2一起归纳在表6中。臭氧形成的功率效率由实际测得的电解电压与理论臭氧形成的电解电压的比率乘以实际的电流效率来计算。当使用本发明装置的实施例1与使用传统设备的比较例1相比时，功率效率分别为1.06％和0.66％，证明通过本发明装置的电解效率是显著地高。然而，实施例17的两个堆叠的电解池的功率效率是0.73％，比实施例1的单个堆叠的电解池低，其功率效率为1.06％。这是由于实施例17所需的电解电压是两倍或更多。同样地，在实施例8和实施例19中，水的流速和电流值都高，功率效率分别为0.70％和0.64％，明显高于比较例2中的0.48％。实施例19的两个堆叠的电解池显示出高的臭氧浓度，6.1ppm，与实施例17类似的，在功率效率方面劣于单个堆叠电解池。
表6：功率效率对比(纯水电解)
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功率效率=电流效率X理论电解电压(1.511V)/实测电解电压
在实施例22-24，参考例1和实施例2，和比较例3和4中，自来水代替纯水作为原料水。试验结果示于表7，图6和图7中。电解中的臭氧浓度由实施例1-8的说明中记载的方法测定。然而，在这些实施例中，包括臭氧的氧化性物质的总氧化物当量是通过实施例1-8中描述的碘量滴定法获得，因为氧化性物质，除臭氧以外，如次氯酸盐，可能会由原料水所含的痕量量氯离子产生。
表7：自来水电解结果
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<氢氧化物沉淀状态>
A：在阴极孔的内表面的一些区域中和阴极表面上有薄薄的沉淀
B：在阴极的水引导孔以及整个阴极表面中有轻微但明显的沉淀
C：在阴极的整个表面上观察到一定量的沉淀，但是阴极的水引导孔中没有堵塞
C’：在阴极的整个表面上观察到厚厚的沉淀，但是阴极的水引导孔没有明显堵塞
D：在阴极的整个表面上有厚厚的沉淀。部分地，观察到阴极的水引导孔堵塞
实施例22
使用实施例1-8的电解池且以公共自来水为原料，电解测试连续进行200小时研究沉淀程度，所述沉淀以碱土金属离子(主要是钙)的氢氧化物，其微量存在于自来水中。使用的原料水的流速是170ml/min，电解电流为0.5A。由于通常情况下，公共的自来水中的金属离子的含量不是恒定的，为避免这样的变化的影响，实施例22的测试与使用常规电解池结构的比较例3平行且同步进行，所以，观察效果的有效性是确定的。结果示于图6。
实施例23
实施例23中，使用实施例1-8的电解池且以公共自来水为原料，在与实施例22相同的条件下进行连续电解试验。实施例23与参考例1同时进行，所述参考例1采用相同结构的电解池进行，但采用反相水流。图7中给出了结果。同时，实施例22和实施例23使用的自来水是不同的，因此，自来水中的痕量碱土金属离子，如Ca，含量也不同。其结果是，虽然有几乎可以忽略的差异，两个例子测得的电解电压几乎相同，如图6和图7所示。
实施例24
与实施例23一样，使用实施例1-8的电解池且以公共自来水为原料，进行连续电解测试。在这个例子中，所施加的电解电流为2.0A；电解持续时间为5小时，并且尝试了两种不同的水的流动方向：一个从阳极侧至阴极侧，另一个为相反方向，以通过观察高电流的电解初期沉积物的状态评估流动方向的效果。其他条件均与实施例23相同。
比较例3
使用图9中所示的如同比较例1和2的臭氧发生装置进行连续电解试验，供给公共自来水作为原料，流速170ml/min，和电解电流设置为0.5A。对于比较例3，采用与实施例22相同的原料水同时实验。在电解过程中，监测阳极和阴极之间的电压作为电解电压，并以5分钟的时间间隔自动记录。
图6示出的电压数据，其作为电解电压监测，是实施例22和比较例3中的阳极和阴极之间的电压，并每5分钟自动记录。与比较例3相比，实施例22显示出较低的电解电压且其增高速率明显地较低。
通常，在日常维护工作中，当电解电压达到一定的预先设定的水平，经济地电解操作，采用酸等来清洁装置，以通过除去沉积物来恢复功能。在图6中，假设预先设定的阈值电压为15V，实施例22达到这一水平的时间是约四倍于比较例3的时间。即，根据实施例22，在必须使用酸清洗等清除沉积物之前，无需维护的持续时间可以被延长约4倍。在实施例22中，与比较例一起，比较例的电解电压超过30V时电解试验终止，这是电源电压的限制，从操作开始约200小时。接着，分解实施例22和比较例3的电解池并对电解池的氢氧化物沉淀状态检查。在实施例22中，与比较例3相比， 沉淀物是极轻微的。作为结果，已经证明，在使用含杂质的原料水时通过本发明的电解方法可以显著地减轻臭氧水制备装置的维护工作。
参考例1
同实施例23一起，使用实施例1-8的电解池，以170ml/min的流速将公共的自来水从阴极侧供给到阳极侧和，在电解电流为0.5A的条件下，进行200小时的连续电解试验。在测试过程中，监测电解电压并且每5分钟自动记录。测试后，检查沉淀的程度，该沉淀是碱土金属离子的氢氧化物的形式，主要是钙，其痕量存在于自来水中。与实施例23相比，参考例1使用相同的结构的同样的电解池进行的电解试验，但具有相反的流动方向。在参考例1和实施例23的电解过程中，阳极和阴极之间的电压被作为电解电压监视，并以5分钟的时间间隔自动记录。图7示出的电压随时间的变化。随着氢氧化物沉淀增加，电解电压逐渐增加。相比实施例23，参考例1具有更高的电压升高速度。假设通过酸清洗的电压限制为15V，达到这一水平的时间，实施例23比参考例1长约1.5倍。即，即使在使用如实施例1-8中所描述的电解池的情况下，其中氢氧化物沉淀的抑制效果是突出的，安排水从阳极侧流至阴极侧可以进一步增强这种效果。在实施例23中，同参考例1，当电解电压达到约20V，从操作开始200小时左右时，测试停止。接着，电解池被拆解并检查电解池的氢氧化物沉淀的状态，与参考例1比较。结果示于表7中。从图表中，可以确认，实施例23中的沉淀显然是比参考例1少。从这些比较中，已被证明，在使用含杂质的原料水时，通过本发明的电解方法可以显着地减轻臭氧水制备装置的维护工作。
参考例2
使用实施例1-8的电解池和以公共自来水为原料，参考例2进行5个小时的连续电解试验，其是在流速为170ml/min和电解电流为2.0A的条件下与实施例24同时进行。参考例2的原料水从阴极侧装入而从阳极侧排出，其是与实施例24相反的，实施例24的原料水从阳极侧引入而从阴极侧排出。试验检测和比较大电流电解的早期阶段的沉积物状态。
其他条件均与实施例24相同。为了消除原料水的金属离子浓度变化的影响，参考例2中的测试与实施例24同时进行。试验后，电解池被拆解并 检查氢氧化物沉淀的程度。其结果是，当使原料水从阳极侧引入至阴极侧时，形成的氢氧化物沉淀明显少于相反的流动方向的结果。表7示出了结果。由实施例1-8中的说明中记载的方法测定电解中的臭氧浓度。然而，在实施例24和参考例2中，除了臭氧之外，包括臭氧的氧化性物质的总氧化物当量是通过实施例1-8中描述的碘量滴定法获得的，因为氧化性物质，除臭氧以外，还生成了如次氯酸钠，其形成自原料水中痕量存在的氯离子。表7示出了测量的转化为臭氧的氧化性物质的总氧化物当量值。作为测量的结果，实施例24得到6.6ppm的臭氧转换的浓度，其略优于参考例2中的6.3ppm。
比较例4
公共自来水是稍微导电的，因为它包含痕量碱金属离子、碱土金属离子、氯离子、碳酸根离子等。在这方面，试图验证这种装置是否能获得与本发明的类似的效果，所述这样装置是，在尽可能短距离内，通过安装如实施例1中描述的设有通孔的阳极和阴极，且在阳极和阴极之间不设置固体聚合物电解质膜。在比较例4中，聚乙烯网：直径25mm，厚0.75mm Lw6.6mm，Sw4.4mm代替如在实施例1-8中描述的具有通孔固体聚合物电解质膜，作为阳极和阴极之间的隔膜来做自来水电解试验。原料自来水通过设置在如同实施例24的两电极上的通孔从阳极侧流至阴极侧。在比较例4中，不使用固体聚合物电解质膜，电流供给到与实施例22相同程度的是不可能的，因为电解电压将达到30V，这是电源可提供的最大实验电压。因此，电解的电流为0.1A，此时初始电解电压变得类似于实施例22。
至于本说明书中其他自来水电解的情况，电解电压随时间增加，大约140个小时达到20V。电解继续直到它达到30V，电源电压的上限，时间达到330小时。测试后，拆开电解池进行检查，从而证实氢氧化物沉淀与参考例1的程度类似，尽管所施加的电流为五分之一。从本实施例中，很明显，不使用固体聚合物电解质膜的情况下的臭氧水的生产是低效的。
实施例25
下面使用实施例3和实施例17中得到的臭氧水进行消毒试验，使用市售的喷雾喷器喷雾。
[消毒测验]
采用标准方法处理大肠杆菌(E.coli IFO3972)或蜡样芽胞杆菌(Bacillus cereus IFO13494)。一种预培养的大肠杆菌的菌环接种在SCD培养基(由Nihon制药有限公司生产)，随后通过振荡在37摄氏度培养24小时，离心分离以制备成107细胞/ml用于测试。一种在SCD琼脂培养基(由Nihon制药有限公司制造)中预培养的蜡样芽孢杆菌的菌环悬浮于1ml的灭菌水中，然后在65摄氏度的温度下热处理30分钟，然后离心分离清洗两次。这种进行测试的细菌孢子溶液制成107细胞/ml。
取自每个对象的0.1ml的相应细菌样品为涂布在50mm x 50mm的不锈钢板(SUS304)上。然后，立刻使用市售的喷雾，将实施例3和17得到的臭氧水向每个受试对象喷洒，该喷洒的臭氧水分别保留接触蜡样芽胞杆菌5分钟，大肠杆菌1分钟，然后用消毒棉签擦拭每个表面。然后棉签浸渍在SCDLP培养基(由Nihon制药有限公司制造)中，向其中加入3.3％的硫代硫酸钠水溶液，使附加的物质充分地分散。分散物质在37摄氏度的温度下培养48小时后，按照如下所示的标准评价细菌的生长。
○:消毒彻底(没有发现细菌生长)
×:消毒不完全(发现细菌生长)
作为结果，根据本实施例可以确认实现完美的消毒(灭菌)，没有观察到细菌生长。
表8：消毒结果
实施例26
除了固体聚合物电解质膜应用Nafion 117(商品名，由Du Pont注册商标)，使用实施例1中所描述的膜-电极组件和电解池。作为原料水，以这样一种方式制备溶液，其中在纯水(离子交换水)溶解苋菜红(amarath)，一种红色染料，作为待处理物质，达100ppm。由于本实施例中使用的金刚石阳极，能分解各种化合物，包括内分泌干扰物和农药，因而待处理的候选材料，不应该被限定于在本实施例中应用的材料。
500ml的原料水，倒入一个顶部敞开的锥形烧瓶中，并保持在20摄氏度。将水以70ml/min的速率引入到电解槽，从阳极侧至阴极侧，返回到锥形烧瓶中。使用直流恒流的电源，电解池电流为2.0A。在开始电解后0.5、1.0和1.5小时，从锥形烧瓶中的各溶液分别取样5ml进行光谱测定，所述测试通过波范围为300-700nm之间的紫外-可见光分光光度计(型号UV-2500PC，Shimazu Corp.制造)。图10示出了在经过0.5小时后，苋菜红的吸收光谱。吸光度越小，苋菜红浓度越小。
使用521nm波长附近的吸收光谱，基于稀释的原料水的吸光度制备校准曲线，以便确定0.5小时的发展后苋菜红的浓度。苋菜红浓度结果为4.7ppm。
苋菜浓度随时间而降低，并在1.5小时后，几乎褪色且其浓度降低到0.3ppm。通过分解产物的分析，可以确认，苋菜红的分解产物中已形成低分子量的化合物，如CO3 2-和草酸。
比较例5
比较例5采用实施例26中描述的原料水、电解法和测量方法，但使用比较例1描述的膜-电极组件以及电解池(没有膜孔，原料水流动平行于阳极和阴极)。图10示出经过0.5小时的苋菜红的吸收光谱。吸光度越小，苋菜红浓度越小。
确定0.5小时后苋菜红的浓度。由此产生的浓度为10.9ppm。苋菜红浓度随时间而降低，并在1.5小时后，颜色几乎褪色且浓度降低至0.3ppm。通过分解产物的分析，可以确认，苋菜红的分解产物中低分子量的化合物，如CO3 2-和草酸已形成。
从图10中，很明显，实施例26中的苋菜红浓度的下降速率显着大于比较例5。
工业实用性
由于本发明的臭氧水制备装置可以布置在流体管路的中部的纵向上一个非常小的宽度内，管道的压降可以最小化，这使得可以设计紧凑和小型的设备。此外，包括阳极，阴极，和固体聚合物电解质膜的单元可以，根据需要，堆叠以构成电解池。这种容易地扩展设备产能的性质实现在不牺牲产能 的情况下进行更紧凑的设计。这项功能有助于商业化的设计臭氧水制备装置的小尺寸单元，假定其改型装配一个公共的自来水线的情况下。此外，通过本发明的臭氧水制备装置也适合作为一个接入型单元，这是一个易于可拆卸和配备在一个充满水的容器的便携电解池。此外，水通过结合在单元上的泵循环，或作为一个简化结构，实际有效的接入型单元中，建议这样的结构的电解池，其具有敞开的入口和出口，以这样一种方式安装，其原料水流与重力方向平行，和单元的出口侧安装有对流引导管，以利用自然对流，该对流通过臭氧气体以及与臭氧气体一起通过电解形成的氧气和氢气上升而形成。此外，本发明的臭氧水制备方法和臭氧水制备装置可以通过与现有技术相结合而扩大在各种应用中的适用范围。其中一个例子如下。由于臭氧很容易在水中分解，随着时间的推移其浓度急剧降低；为了延长臭氧水的使用寿命，提出一种纳米气泡的臭氧水的制备系统。这种类型的制备系统通过引入，例如，超声波发生器作为本发明的臭氧水制备装置的一部分来实现。在这种情况下，如果阴极或阳极被用作超声波发送板，可以在不牺牲装置的尺寸的情况下引入该功能。作为一种稳定地获得臭氧水的方法，提出在原料水或生成的臭氧水中溶解二氧化碳气体。如果与本发明的臭氧水的制备方法和臭氧水制备装置相结合，这样的系统可以容易地开发。
此外，本发明可以很好地用于各种应用中，如有机电解合成，含有二恶英的有机氯化合物的分解，废液处理，在发展中国家处理河水以饮用，和臭氧水的制备。
附图标记参考列表
1：阳极
2：阴极
3：固体聚合物电解质膜
4,5：载流部件
6,7：电源线
8：电解池
8’：膜-电极组件
9：阳极室
10：阴极室
11：通孔
12：原料水入口管
13：臭氧水出口管
14：入口
15：出口
16：区域限制环(area limiting ring)
17：对流引导管
18：处理槽
19：自来水龙头
20：电解池
20’：膜-电极组件
21：阳极
22：阴极
23：固体聚合物电解质膜
24：螺钉
25：载流部件
Claims (9)
1.臭氧水制备装置，包括：
(a)包括膜-电极组件的电解池，所述膜-电极组件包括：固体聚合物电解质膜，其包含阳离子交换膜；阳极和阴极，它们分别牢固地粘附至固体聚合物电解质膜的表面，其中
(1)在所述膜-电极组件的阳极和阴极上设置载流部件，
(2)导电金刚石，二氧化铅，贵金属或贵金属化合物用作所述阳极的阳极催化剂，以及
(3)多个直径0.1毫米或更大的通孔设置在所述阳极、所述固体聚合物电解质膜和所述阴极的整个表面上，并穿过这些元件，
(b)在所述的电解池的阳极和阴极中的一个上，设置有在相对阳极、固体聚合物电解质膜和阴极的各表面呈直角方向上的原料水供给机构；以及
(c)在所述阳极和阴极的另一个上，设置有在相对阳极、固体聚合物电解质膜和阴极的各表面呈直角方向上的用于排出原料水和由电解池制备的臭氧水的机构，
供给阳极的原料水，在流过设置在所述阳极中的通孔后，流过设置在所述固体聚合物电解质膜和阴极中的通孔，所述原料水和由所述电解池制备的臭氧水排出至阴极侧，或者
供给阴极的原料水，在流过设置在所述阴极上的通孔后，流过设置在所述固体聚合物电解质膜和阳极上的通孔，所述原料水和由所述电解池制备的臭氧水排出至阳极侧。
2.权利要求1所述的臭氧水制备装置，其中，
(1)在所述的电解池的阳极上，设置有在相对阳极、固体聚合物电解质膜和阴极的各表面呈直角方向上的原料水供给机构；以及
(2)在所述阴极上，设置有在相对阳极、固体聚合物电解质膜和阴极的各表面呈直角方向上的用于排出所述电解池产生的臭氧水的对流引导管；并且所述电解池置于处理液槽中，以使所述电解池通过自然对流进行操作，该自然对流与在所述阴极和阳极处产生的氢气、氧气和臭氧气体相关。
3.权利要求1所述的臭氧水制备装置，其中，所述的电解池安装在自来水的龙头上或类似类型的非纯水的排出口上。
4.使用权利要求1所述的臭氧水制备装置制备臭氧水的方法，其中，原料水在相对阳极、固体聚合物电解质膜和阴极的各表面呈直角方向上从阳极或阴极通过。
5.使用权利要求1所述的臭氧水制备装置制备臭氧水的方法，其中，使用含有痕量碱金属离子或碱土金属离子的水作为原料水，所述原料水从阳极侧供给至阴极侧，并在相对阳极、固体聚合物电解质膜和阴极的各表面呈直角方向上通过，以使所述阴极和所述膜上的氢氧化物沉淀的沉积受到限制。
6.使用由权利要求1所述的臭氧水制备装置制备的臭氧水对处理水进行消毒的消毒方法。
7.使用由权利要求1所述的臭氧水制备装置制备的臭氧水处理废水或废液的废水或废液处理方法。
8.消毒方法，其中，使用权利要求1所述的臭氧水制备装置以及使用待消毒的处理水作为原料水，所述处理水在相对阳极、固体聚合物电解质膜和阴极的各表面呈直角方向上从所述阳极或所述阴极通过而进行消毒。
9.废水或废液处理方法，其中，使用权利要求1所述的臭氧水制备装置以及使用废水或废液作为原料水，所述废水或废液在相对阳极、固体聚合物电解质膜和阴极的各表面呈直角方向上从所述阳极或所述阴极通过而进行处理。
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