CN101187037B - 薄膜电极组件、使用其的电解单元、电解水喷射设备及杀菌方法 - Google Patents

薄膜电极组件、使用其的电解单元、电解水喷射设备及杀菌方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种薄膜电极组件，具有第一电极、条形隔膜以及第二电极，该第一电极具有棒形或圆柱形形状，该条形隔膜覆盖第一电极的外围，该第二电极布置在条形隔膜的表面上；以及包含该薄膜电极组件的电解单元；包含该电解单元的电解水喷射设备；以及使用该薄膜电极组件的杀菌方法。

Description

薄膜电极组件、使用其的电解单元、电解水喷射设备及杀菌方法
技术领域
本发明涉及一种喷射用于杀菌、清洗等的电解水所用的薄膜电极组件、采用该组件的电解单元(electrolytic unit)结构、采用该结构的电解水喷射设备(电解水喷洒器)及使用这些设备杀菌的方法。
背景技术
杀菌剂/消毒剂溶液
诸如次氯酸钠、次氯酸钙和二氯异氰尿酸钠的氯化物杀菌剂已经被广用地用作大多数环境中的杀菌剂/消毒剂。这些当中杀菌剂，基于成本和效果的观点，普遍采用包括次氯酸钠的次氯酸盐。但是，为了获得在包括临床领域和食品工业的各种领域中要求的其杀菌/消毒效果的改进，已进行了许多提议(例如，参见，JP-A-2001-253803，JP-A-2001-342496，以及JP-A-2002-145710)。
通常，通过在水中添加原料或通过混合包含各种成分的水溶液来制备这种合成物。
使用电解水作为替代物
但是，氯化物杀菌剂的大量使用带来麻烦。例如，在食品材料被大量地处理的工厂和零售店中，利用具有超过100ppm浓度的次氯酸钠溶液进行清洗。但是，该清洗被认为是有问题的，因为它不仅破坏食品材料的味道，而且引起危害(增加THM)。
主要为了消除那些问题，在农业、食品、临床及其他领域中，对于电解水的用途，即，通过电解得到的水，进行了集中的研究。在日本，主要进行电解水或含臭氧水的替代。电能，是一种清洁能源，通过电极表面上的化学反应，同时调整该反应，可以用来合成氢气、氧气、臭氧、过氧化氢等。众所周知，在水处理中，特别是阳极上的氧化反应产生有效的氧化剂(有效的氯气和过氧化物如臭氧)，以及在某些情况下，还产生活性物质，如OH基团(Basic Knowledge of StronglyAcidic Electrolytic Watetr，Ohm-sha，Ltd.)。
现在正关注电解水的优异杀菌/消毒活性，以及对于水在临床活动中和在家庭中的使用进行研究。正在研究的其使用例子包括患病部分、切割部分、用于固定的导管的经由皮肤的(percutaneous)开口的杀菌/消毒等等，以及诸如厨房用具、婴儿物品的家庭用具或物品和家具以及诸如盥洗设备和浴缸的房屋设备的杀菌/消毒。这种电解水通过将水(将被电解的水)电解而获得，在溶解时溶质产生离子，例如氯化钠，连同用于pH调节的酸一起被选择性地添加。
电解水的种类
除用作食品添加剂之外，电解水也可用于其他应用。在仅仅包含水的电解单元中，进行以下阳极反应，以离析释放出氧气。
2H2O＝O2+4H++4e    (1)
但是，在一定的催化剂和电解条件下进行下列反应，以得到臭氧。
3H2O＝O3+6H++6e    (2)
因此，可以人工合成包含在水中溶解的臭氧的含臭氧水。
在该水包含添加的盐酸或氯化物离子的情况下，根据公式(3)和(4)得到次氯酸。
Cl-＝Cl2+2e        (3)
Cl2+H2O＝HCl+HClO  (4)
在该水包含硫酸的情况下，进行由公式(5)表示的反应，以得到过硫酸。
2SO4 2-＝S2O8 2-+2e    (5)
当存在碳酸根离子时，进行由公式(6)表示的反应，以得到过碳酸。
2CO3 2-＝C2O6 2-+2e    (6)
通过阴极反应，可以人工合成含氢水，该含氢水是包含在其中溶解的过量氢气的水，碱离子水等。
2H++2e＝H2           (7)
2H2O+2e＝H2+2OH-     (8)
此外，可以人工合成过氧化氢等等。
如上所述，除已被允许作为食品添加剂的酸性水之外，可以利用适当地选择的电解质，制造包含两种或多种过氧化物的电解水。
电解水的特点
(参考：Characteristics of Water and New application Techniques，2004，NTS Inc.)
以下三种电解水已被允许作为食品添加剂。
a)弱碱性电解次氯酸盐水(添加剂名称，电解次氯酸钠水：20-200ppm；pH＞7.5；由0.2-2％含水氯化钠溶液所得，不使用隔膜)
b)微酸性电解水(添加剂名称，微酸性次氯酸水；10-30ppm；pH＝5-6.5；由2-6％盐酸所得，不使用隔膜)
c)强酸性电解水(添加剂名称，强酸性次氯酸水；20-60ppm；pH＜2.7；由在隔膜型单元中的0.2％或更低的含水氯化钠溶液所得)
那些类型的电解水当中的酸性水具有以下及其他优点。
(1)因为在酸性条件下较不易于产生THM，所以酸性水在安全方面是优越的。
(2)较不易于产生耐药菌，以及现场管理是容易的。
(3)该水可以用于与碱性电解水结合用来处理。
(4)该水可以像自来水一样被利用以及不会给手或手指留下气味。
(5)仅仅在足量之前使用该水(杀菌时间短)。
在利用次氯酸钠液的常规处理中，已经允许具有高达200ppm的浓度的该化学试剂作为食品添加剂。但是，该化学制剂破坏味道和具有残留趋势。相反，那些种类的电解水即使在低浓度也具有高杀菌效果以及是有益的，尽管其使用需要设备的初期投资。
含臭氧水的特点
次氯酸根的长期使用对这些化学制剂产生抗菌性，以及对其杀菌效果存在怀疑。另一方面，含臭氧水已经被放在食品添加剂列表上以及获得美国(2001)的FDA(食品与药物管理局)的批准，用作食物贮藏/生产步骤中的杀菌剂。含臭氧水已经进入许多实际使用，用于食品工厂中的杀菌和食品本身的杀菌。最近，主要关注在诸如皮肤学、眼科学以及牙科学的临床领域中含臭氧水与迄今为止使用的杀菌水的效果相等或更优，以及在减小施加于活体的负担方面是有效的。
含臭氧水具有下列及其他优点。
(1)臭氧(OH基团)的杀菌效果基于细胞壁的氧化损坏，以及该杂乱的活性被认为不产生耐药菌。
(2)臭氧不具有残留趋势。
当根据需要，含臭氧水与具有残留趋势的氧化剂(例如，次氯酸盐、过硫酸盐或过碳酸盐)结合使用时，更有效的杀菌处理是可能的。
用于制造含臭氧水的常规工艺
含臭氧水通常利用放电型臭氧气体发生器来制造。具有几ppm浓度的含臭氧水可以容易地通过该工艺来制造，以及被用于水净化处理和食品清结的领域。但是，该设备不合适用作具有优异的瞬间响应特性和产生高浓度含臭氧水的便利含臭氧水制造设备，因为以下原因。
(1)含臭氧水制造需要两个步骤，即，首先产生作为气体的臭氧，然后在水中溶解该气体。
(2)含臭氧水具有低于由电解工艺制造的浓度，该电解工艺之后将进行描述，因此，应该通过高压注射到水中并溶解在其中来制造该水。
(3)用于臭氧产生的电源具有高电压和高频率，使之难以获得尺寸减小。
(4)在基于放电的含臭氧水制造设备中，臭氧气体发生能力变稳定需要一定的时间(几分钟的等待时间)，瞬时制备具有一定浓度的含臭氧水是困难的。
电解臭氧制造工艺
在电能消耗率方面电解工艺不如放电工艺。但是，电解工艺的特点在于可以容易地获得高浓度臭氧气体和含臭氧水。因此电解工艺通常被用于特殊领域，如电子部件的清洗。由于因为该工艺的原理采用直流电低压电源，该设备在瞬间响应特性和安全性方面是优异的，以及期望被用作小型臭氧气体发生器或小型含臭氧水制造设备。根据应用，驱动模式可以选自电池驱动、功率-发生器驱动以及AC-DC转换驱动。
为了有效地产生臭氧气体，选择适当的催化剂和电解质是必不可少的。已知的电极材料包括诸如铂的贵金属、α-二氧化铅、β-二氧化铅、注入有碳氟化合物的玻璃碳以及金刚石。作为电解质，使用由包含硫酸、磷酸、氟化基团等的水溶液制成。但是，这些电解质具有较差的操作性能，且不被广泛应用。在这方面采用固相聚合物电解质作为隔膜和其中纯水被用作原材料的水电解单元容易管理，以及被普遍采用[J.Electrochem.Soc.，132，367(1985)]。当使用已被用作催化剂的二氧化铅时，获得具有高达12％重量或更多的臭氧气体。
在称作直接合成系统的系统中，位于电极周围的溶液被促使以足够的速度流动，由此在气化之前取得作为含臭氧水的臭氧(JP-A-8-134677)。此外，在除纯水以外的原水(raw water)被提供给电解系统的情况下，贵金属电极催化剂本身的活性受水质量影响。因此应该关心诸如寿命和效率波动的电解性能的事实。JP-A-9-268395公开了使用导电金刚石作为用于制造功能水(包含臭氧)的电极。
小型设备的研制
为了更容易地在临床活体中或家庭中进行杀菌/消毒等，已经提出了便携式小型电解水喷雾器(参见参考文献1至3)。这种小型设备可以被广泛地用于家庭中的室内设备、水相关设备、餐具、衣服等等的除臭、杀菌或漂白，或用于商业目的，或用于例如手或手指的人体的杀菌或消毒等。
[参考文献1]JP-A-2000-79393
[参考文献2]JP-A-2000-197889
[参考文献3]JP-A-2001-276826
除那些文献之外，以下文献是已知的：JP-A-2004-129954(具有产生电解所需电源的装置的设备)；JP-A-2004-130263(其中活塞的容量与单元汽缸部件的体积、截面积等等的比例是特定值的设备)；JP-A-2004-130264(其中使用包括pH调节器、表面活性剂、氯化物以及水的电解用原水来获得具有3-8.5的pH的电解水的设备)；JP-A-2004-130265(在泡沫态中使用根据JP-A-2004-130264的电解水)；JP-A-2004-130266(施加到电极的电压方向被交替地改变)；JP-A-2004-148108(施加到电极的电压可被改变)；JP-A-2004-148109(在抽吸通道中具有电极的设备)；JP-A-2003-93479，JP-A-2003-266073，以及JP-A-2002-346564(在喷雾部件中具有圆柱形电极的分开型)；以及JP-A-2001-47048(防止不喷雾时被阻塞并装备有电机的枪型)。
迄今为止提出的小型电解喷雾器的电解单元具有以下问题。
(1)当使用纯水、井水或自来水作为原材料时，该溶液具有高电阻，因此，电解效率是低的。
(2)尽管通常添加电解质以得到导电性，但是电极被布置为互相接近，以便减小单元(cell)电压。因此，单元结构是复杂的。
(3)在某些应用中，应该避免电解质添加。
(4)虽然离子交换膜等的使用提高了离子导电率且这些预计增加反应效率，但是将该膜等与电极连接是困难的。
(5)该膜通常是无孔隙的，以及通常与便于电解液的馈送和产品的去除的多孔电极结合使用。因此电极的形状是复杂的。
(6)尽管具有离子交换能力的颗粒可以被包封在电极之间的空间中，但是该结构对于组件和结构有许多限制。
(7)纤维状网形的多孔材料也可以被使用。但是，该材料具有处理困难和可利用性差的缺点。
(8)在许多喷射设备中，导管和部件是圆柱形的，且因此，该电极优选以适合于此的形状，即，以杆或柱体的形式。因此希望一种采用具有这种形状的电极组合的设备。
假定如果那些问题被克服，那么电解喷雾器的使用范围扩大。
例如，参考文献1在其给出的图2中公开，包括互相平行布置的扁平状阳极41和扁平状阴极42的实施例。但是该实施例具有以下缺点。电极本身的固定是困难的。因为该实施例不包括隔膜，紧密地布置该两个电极是困难的，以及这往往需要较高的电压。此外，流速调整是困难的。
发明内容
本发明的目的是提供一种薄膜电极(membrane-electrode)组件，利用该薄膜电极组件可以消除那些问题中的许多问题，以及该薄膜电极组件可以被容易地制造，以及带来高性能。本发明的另一目的是提供一种采用该组件的电解单元和电解水喷射设备，以及一种杀菌方法。本发明的电解水喷射设备电解作为原材料的水溶液，以及可以从该设备立即喷射由此得到的电解水并使用。
为了检查该问题，本发明人进行殷切的研究。结果发现，通过下列薄膜电极组件、电解单元、电解水喷射设备以及利用电解水的杀菌方法可以实现上述目的。利用该发现，完成本发明。
本发明主要涉及以下几项：
1.一种薄膜电极组件，包括：具有棒形形状或圆柱形形状的第一电极；覆盖第一电极外围的条形隔膜；以及布置在该条形隔膜表面上的第二电极。
2.项1的薄膜电极组件，其中该条形隔膜覆盖第一电极的外围，以便在该部分隔膜之间形成空间。 
3.项1或2的薄膜电极组件，其中该条形隔膜螺旋地覆盖第一电极的外围。
4.一种电解单元，包括：一种薄膜电极组件，包括：具有棒形形状或圆柱形形状的第一电极；覆盖该第一电极外围的条形隔膜；以及布置在该条形隔膜表面上的第二电极；管子(tube)，该薄膜电极组件被固定在该管子中；以及连接到该管子中的第一电极和第二电极的至少一个的供电端。
5.一种电解水喷射设备，包括：包含原水的容器；根据项4的电解单元；喷射通过利用该电解单元电解原水制备的电解水的头部(head)。
6.一种利用电解水杀菌的方法，该方法包括：利用薄膜电极组件电解原水，该薄膜电极组件包括：具有棒形形状或圆柱形形状的第一电极；覆盖该第一电极外围的条形隔膜；以及布置在该条形隔膜表面上以产生电解水的第二电极；以及将电解水喷射到要杀菌的物质上。
下面将详细说明本发明。
本发明的薄膜电极组件包括棒形或圆柱形电极(下面称为棒电极(rod electrode))，覆盖该电极的外围的条形隔膜，以及布置在该隔膜表面上的反电极。其上布置反电极的隔膜表面是面对棒电极的表面的后侧表面。在该薄膜电极组件中，棒电极、隔膜和反电极被结合在一起。因此，所制造的组件易于被处理。该组件可以通过简单的操作来制造，例如，通过围绕该棒电极螺旋地缠绕条形隔膜和反电极，或通过用条形隔膜和反电极覆盖该棒电极。本发明中的措词“螺旋地”是用于其中在棒电极的外围上连续地和倾斜地布置隔膜和反电极的布置的通用措词。
在制造该薄膜电极组件中，棒电极的外围覆有条形隔膜，以及在该隔膜的表面上布置反电极。优选地，该条形隔膜被布置为使得用隔膜螺旋地覆盖棒电极的外围。在螺旋覆盖的情况下，在垂直方向上毗连的部分条形隔膜可以互相重叠。另外，在垂直方向上毗连的部分条形隔膜可以被布置为在这些隔膜之间留下间隙。该组件包括一个隔膜是合符需要的。但是，隔膜的数目不局限于一个，可以水平地布置两个或多个环形隔膜，以覆盖棒电极的外围，同时在这些隔膜之间留下间隙。
即使当围绕棒电极缠绕普通薄片形隔膜时，不能平滑地进行用薄片覆盖棒电极，以及所得薄膜电极组件的密闭性是不足的。相反，根据本发明，由于采用条形隔膜并布置在该棒电极的周围，获得具有高密闭性的薄膜电极组件。
该反电极可以是线形反电极以及围绕该隔膜缠绕。另外，可以通过电镀在该隔膜表面上形成反电极，或可以用薄箔形式，并布置在隔膜表面上。在缠绕线形反电极的情况下，优选缠绕反电极，以便它与隔膜的形状一致。即，优选当隔膜是螺旋体时该反电极被螺旋地缠绕，以及当布置环形隔膜时被缠绕在环形布置中。
该薄膜电极组件包含已同另一部件结合的隔膜。因此，通过仅仅将这些组件照原样引入任意希望的电解单元或电解设备中，可以在该电解单元等等中安装被该隔膜分开的棒电极和反电极。此外，由于两个电极通过该隔膜互相紧密接触，不必在用于电解的原水中溶解电解质以便给予其导电性。此外，两个电极之间的电压降几乎是零，以及可以以低成本进行电解。
该薄膜电极组件可用来构成电解单元，该电解单元包括薄膜电极组件、其中固定该组件的管子以及连接到该管子中的棒电极和/或反电极的一个或两个供电端。
在该电解单元中，原水通过管子并接触棒电极和反电极，由此制造含臭氧水、酸性水、碱性水等(下面称为电解水)的任何一种。由此制造的电解水可用于各种应用；臭氧、基团等的适合浓度随应用而变化。臭氧的浓度等取决于每单位时间流过管子的原水量。因此，通过调整管子中的棒电极的直径，可以调整原水流动的截面面积。由此，可以制造具有适合于各种应用的每一种的浓度的电解水。
当在包括容器和头部的电解水喷射设备中安装该电解单元时，那么该原水与电解单元中的棒电极和反电极接触并被电解，其中该容器包含在其中存储的原水，以及该原水被抽吸并通过该管子。结果，以高浓度有效地合成诸如臭氧的活性物质，以得到具有杀菌/漂白能力的电解水。选择性地利用电源协助如泵，该电解水通过头部的喷嘴以雾化或液态被排出外面。
本发明的方法和本发明的电解水喷射设备可以被广泛地用于家庭中的室内设备、水相关设备、餐具、衣服等等的除臭、杀菌或漂白，或用于人体例如手或手指等的杀菌或消毒。从上面给出的说明可以明显看出，本发明的杀菌方法中的措词“杀菌”意味着除杀菌之外的诸如除臭、漂白和消毒的动作的任何一种。
在本发明中，通过调整条件可以得到如下的高活性电解水。
(1)碱性电解水(包含取决于电解质选择的两种或多种过氧化物；硫酸盐；碳酸盐等的电解水，除氯化物之外)
(2)酸性电解水(包含取决于电解质选择的两种或多种过氧化物；硫酸盐；碳酸盐等等的电解水，除氯化物之外)
(3)高浓度含臭氧水(没有残留趋势，具有次氯酸系的杀菌活性的至少10倍杀菌活性，以及还具有漂白效果；取决于共存物质，延长臭氧半衰期，导致提高的效果保持时间)
(4)新颖的合成物电解水(通过添加用于提高杀菌能力的用于pH调整的有机酸/表面活性剂，或通过添加用于例如提高杀菌能力或清爽感觉的乙醇等等，产生新的杀菌效果)
包括棒电极、覆盖电极外围的条形隔膜以及布置在该隔膜表面上的反电极的本发明的薄膜电极组件是其中该隔膜已经同两个电极结合的组件。因此该组件容易处理，以及可以容易地安装在各种电解水制造设备中。
当该组件被安装在管子中时，通过调整棒电极的直径，在将获得的电解水中电解地得到的物质的浓度可以被调整为期望值。
通过喷射或喷雾该所得电解水到将被处理的物质或将被处理的物质上，可以利用以希望浓度包含的电解地得到的物质来杀菌。
附图说明
图1是说明本发明电解水喷雾器的第一实施例的图解垂直剖面图。
图2是说明不同于图1所示的薄膜电极组件的部分薄膜电极组件实施例的放大视图。
图3是说明本发明电解水喷雾器的另一实施例的图解垂直剖面图。
图4是说明不同于图2所示的薄膜电极组件的部分薄膜电极组件实施例的放大视图。
图5是说明连接到吸管的电解单元的视图。
图6A和图6B分别是说明棒电极的结构例子和到馈送器元件的其连接例子的视图。
图7是说明不同于图2和4所示的薄膜电极组件的部分薄膜电极组件实施例的放大视图。
图8是说明薄膜电极组件的再一实施例的示意图。
图9是说明参考例1中使用的电解水喷雾器的图解垂直剖面图。
附图中使用的参考数字分别表示如下内容。
1  电解水喷雾器(electrolytic water sprayer)
2  原水
3  容器
4  头部
5  吸管
6  电解单元
7  阳极(棒电极)
8  隔膜
9  阴极(反电极)
12 喷嘴
13 触发臂
17 触发啮合开关
具体实施方式
下面将说明本发明的构成元件。但是，本发明不应该被解释为限于以下方面。
阳极材料
本发明中的棒电极或反电极可以是阳极。但是，通常，该棒电极是阳极，以及反电极是阴极。
用于氧化的阳极催化剂的例子包括氧化铅、氧化锡、诸如铂的贵金属、DSA(主要由贵金属氧化物组成的电极)、碳以及导电金刚石。从抗腐蚀性的观点，使用诸如铂或铱的贵金属、这种贵金属的氧化物或导电金刚石作为电极催化剂是合符需要的。从获得长寿命的观点，用作电极基体的材料应该具有抗腐蚀性并防止该待处理表面被弄脏。使用诸如钛或铌或其合金的阀金属(valve metal)作为阳极基体是合符需要的。在具有迄今为止普遍采用的任意希望形状如网眼、导管、杆或焊珠的这种基体表面上淀积阳极材料。
催化剂的存在足以作为阳极的一部分，以及该基体可以被部分地暴露。
金刚石被认为是有希望的电极材料，部分地因为可以通过掺杂来调整其导电性。在水分解反应中金刚石电极是惰性的。据报道，除氧气之外，氧化反应中的金刚石电极产生臭氧和过氧化氢。当使用导电金刚石时，更容易地进行电解反应，以及作为电解产物的那些过氧化物被极其有效地制造。此外，在金刚石电极上，除上面所示的电解地产生的物质之外，产生电解质的OH基团和氧化形式。因此，电解产生的物质的OH基团或氧化形式的杀菌/漂白效果可以被协同地利用。
在使用导电金刚石的情况下，可用的基体例子包括Nb、Ta、Zr、Ti、Mo、W、石墨以及各种碳化物以及Si(单晶和多晶)。适合的材料可以根据应用来选择。
阴极材料
阴极反应包括作为主反应的氢放出。因此优选使用不被氢脆化(embrittle)的电极催化剂。这种优选的电极催化剂的例子包括铂族金属、镍、不锈钢、钛、锆、金、银、碳以及金刚石。作为阴极基体，使用不锈钢、锆、碳、镍、钛等等是合符需要的。在很多情况下，本发明的设备中的电极被布置为接触包含臭氧或过氧化物的水。因此优选采用具有优异的抗氧化性的材料。
隔膜材料
为了使由电极反应产生的活性物质可以保持稳定，可以利用中性隔膜或离子交换膜。该隔膜可以是氟树脂(fluororesin)膜片和碳氢化合物膜片的任何一种。但是，从抵抗被臭氧和过氧化物腐蚀的观点，优选前一种膜片。离子交换膜不仅用来防止在反电极处消耗在阳极或阴极产生的物质，而且用来允许迅速地进行电解，即使当该液体具有低导电率时。因此当使用具有差的导电性的原材料，如纯水时，离子交换膜的使用是优选的。
在隔膜的表面制成凹陷和突出或在电极表面中形成开口是优选的，因为这可以增强气体/液体渗透率。
薄膜电极组件
根据通过喷雾将喷射的期望水量和水槽的容量，选择薄膜电极组件中的棒电极的长度和直径。通常，其长度优选是10-300mm，以及其直径优选是0.5-10mm。棒电极希望地是具有选自圆形、矩形、椭圆形等等的电极或具有中空柱体或棱柱的形状的电极。但是，该电极的形状不局限于这些。
在增强气体/液体渗透率中，使棒电极的表面具有凹陷和突出或在电极表面中形成开口是有效的。在中空材料的情况下，在增强气体/液体渗透率中，在电极表面中形成开口是有效的。
为了保证水流动，优选围绕棒电极来缠绕隔膜，以便在隔膜的毗连部分之间留下间隙。该隔膜可以被缠绕为不留下间隙。
该条形隔膜优选具有0.1-2mm范围内的厚度以及0.2-20mm范围内的宽度。在隔膜宽度小于下限的情况下，在缠绕操作中该隔膜易于破裂，因为其物理强度是不足的。在该隔膜太宽的情况下，用于电解的原材料和电解产物通过该间隙的移动被抑制，导致电压增加和电流效率减小。间隙的宽度优选约为0.1-10mm。
在该条形隔膜中预先形成开口从而提高该组件的气体-液体渗透率也是优选。依据该开口的外围长度，每个开口的尺寸优选是1-10mm。
该组件可以具有包括在棒电极上设置两个或更多环形条隔膜和围绕每个隔膜缠绕反电极的结构。
在该隔膜被螺旋地缠绕的情况下，缠绕角取决于棒电极的直径、隔膜宽度以及隔膜间隙。例如，当隔膜宽度、隔膜间隙以及棒电极的直径分别是2mm、0.5mm以及2mm时，那么该角度约为20度。如上所述，环形隔膜可以被水平地布置(角度，0度)，以便在其间留下间隙。
优选对应于隔膜和线电极开始缠绕的部分的棒电极的端部应该被预先切割为较小厚度，以便保证用于键合到馈电线的空间。这是因为该切割能够使连接到馈电线的组件部分被容纳在抽吸-通道管中。
该反电极优选是线电极。优选该反电极应该具有比隔膜更小的宽度，免得接触棒电极。除布线形式之外，反电极可以是被切割为小宽度的箔片或金属滤网。不论那种状况，该反电极被布置在隔膜上。替换地，该反电极可以通过电镀形成在隔膜的表面上，如上所述。
可以使用其中在隔膜的一侧上形成催化剂层并围绕棒电极缠绕该隔膜，以便该侧面具有朝向外面的催化剂层的方法。该方法是优选的，因为用作阴极的催化剂层便于组装，以及因为该所得的电解单元可以具有均匀电流分布和获得单元电压的减小。
为了形成催化剂层，可以使用，例如，无电电镀或PVD的现有方法。在该结构中，还存在优选缠绕金属线用于提高与棒电极的结合的情况。
电解单元
该薄膜电极组件被固定在能连接到管形原水抽吸通道的管子中，以由此构成电解单元。但是，该管子可以被布置为仅仅围绕部分薄膜电极组件。该管子具有足以允许该组件被容纳在其中的直径。但是，厚度太大导致减小管子中的流动速度。在合成含臭氧水的情况下，例如，流速的降低减小了气体-液体接触的效率，因此不合适于获得具有高浓度的电解水。因此优选选择该管子的直径，以便给予电解水具有期望的浓度。浓度调整可以不通过选择管子直径，而是通过棒电极的直径来进行。
在该组件不被布置在管子中的情况下，得到的大多数电解水不能被发送给喷射通道，导致减小的电解水产量和降低的浓度。
该管子的材料优选是烃类树脂如PP、PVC、或PE、氟树脂、金属等等。具有热收缩性的管子是优选的，因为该电解单元部件的容量可以被调整。从迅速地除去电解单元中产生的热量的观点，优选该管子的壁厚较小。但是，其壁厚优选为0.05mm至2mm，因为机械强度也是必需的。
在之后将描述的喷雾器结构中，首先被喷射的水是没有被充分地电解的原水。鉴于此，存在于电解单元中的水量和导管的另一部分的容量优选较小。但是，导管太薄导致不能以足够量来抽吸水的可能性。
具有合适尺寸的部件的例子包括具有100mm长度和2mm外径的棒电极，具有2mm宽度、0.5mm的间隙以及0.35mm的厚度的隔膜以及具有0.4mm直径的线电极(反电极)。在此情况下，当使用具有5mm内径的管子时，将制成的杆的总数约为24以及该空间的体积约为0.9mL。因此，当喷雾器是其中通过一次操作喷射的水量是1mL的喷雾器时，在用于初步喷射的约一次操作之后可以利用新鲜的电解水。
分别从电极延伸的两个馈电线优选覆有绝缘材料，以便防止该馈电线互相接触。优选已被引出管子的馈电线应该用覆盖管外部地覆盖，该覆盖管具有热收缩性，在其处融合，并与槽中的电解水通道隔开。
在人工合成含臭氧水的情况下，从电解单元延伸到喷嘴的导管长度太短是不合需要的，因为在此情况下其中臭氧没有充分地溶解的原水被喷射。气体/液体接触的时间延长越多，原水中的气态臭氧的溶解进行越多，以及其合成的效率可以被更大地提高。因此，优选那些管道的最佳长度被调整为导致接触时间在0.1至1 0秒的范围内。
原水容器
用于在其中存储原水的容器材料选自不被原水腐蚀的材料。当没有特定的问题时，该材料可以是PE树脂。
原水和电解水制造
在使用自来水、井水等等作为原水的情况下，单元电压中的电阻损耗不是可以忽略的，因为这种水具有低导电率。因此优选通过溶解诸如Na2SO4、K2SO4、NaCl、KCl或Na2CO3的盐作为电解质从而提高导电性。在电解时这些盐产生过氧化物，由此用来保持杀菌效果。其浓度优选在0.01-10g/L的范围内。当使用离子交换膜作为隔膜时，存在盐溶解没有必要的情况。
当使用包含大量的金属离子的原水如自来水井水或海水时，存在氢氧化物或碳酸盐可能沉积在阴极表面上从而抑制反应的可能性。此外，诸如硅石的氧化物沉积在阳极表面上。为了消除该问题，以适当的时间间隔，使得反向电流流动(从1分钟至1小时)，由此在阴极和阳极处分别发生酸化和碱化。结果，容易地进行用于除去该沉积物的反应，同时通过气体逸出和原水的流动来加速。
将被制造的电解水的成分和浓度可以根据所期望的使用来调整。在该电解水期望为用于食品处理的情况下，它应该被制造作为碱性电解次氯酸盐水、微酸性电解水或含臭氧水。在该电解水被期望用于杀菌/漂白的情况下，可以根据将被处理的物质适当地选择过氧化物。在次氯酸的情况下，其浓度可以是1-100ppm。含臭氧水可以具有1-20ppm的浓度。过硫酸和过碳酸的浓度可以分别是1-100ppm和1-100ppm。
在电解得到次氯酸的情况下，酸性溶液的电解得到的次氯酸的量比次氯酸盐更多，而碱性溶液的使用得到的次氯酸盐的量比次氯酸更多。杀菌活性取决于该溶液的特性而改变。通常，酸性溶液常常具有比碱性溶液更高的杀菌活性。特别，在孢子(spore)等等的控制中，酸性溶液具有比碱性溶液更高的杀菌活性。相反，相对于阻止霉菌的杀菌活性，碱性溶液比酸性溶液更具有活性。因此，优选该溶液的特性应该被适当地调整，以便根据将通过喷射被处理的物质，被调整为酸性或碱性，由此给予提高的杀菌活性。
在通过添加强酸到该溶液来酸化该溶液，从而过度地提高酸性的情况下，次氯酸分解，产生氯气，结果，带来次氯酸的杀菌活性的氧化能力被损害。为了提高杀菌活性，同时保持次氯酸的氧化能力，优选调整该溶液，以便在20℃时具有3-7的pH。为了调整该溶液以便具有这种pH，从易于该溶液的pH调整的观点，优选使用具有低离解度的水溶性有机弱酸。水溶性有机酸的例子包括琥珀酸、乳酸、乙酸、柠檬酸以及酒石酸。
为了碱化该溶液，优选使用碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵等等。这种碳酸盐通过电解被氧化为过碳酸。
为了进一步提高杀菌活性，可以将表面活性剂添加到该溶液。添加表面活性剂到该溶液不仅提高电解之后通过喷射该溶液浸润将被处理的物质的能力，而且对于霉菌和细菌的胞膜提高该溶液的亲合力。由此，杀菌效果进一步提高。
表面活性剂的可用例子包括阴离子表面活性剂，如烷基苯磺酸盐和聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、阳离子表面活性剂如苯扎氯铵、两性表面活性剂如氧化胺(例如，烷基二甲胺化的氧化物)以及非离子型表面活性剂如脂肪酸聚甘油酯和烷基糖苷。该溶液中的表面活性剂的浓度优选0.01-10重量％。
除那些原料之外，为了提高杀菌活性和清爽感觉的目的，可以将乙醇添加到该溶液。此外，可以根据需要添加添加剂，诸如香水、着色剂、除表面活性剂以外的杀菌剂、增稠剂、酶、漂白剂、螯合剂、除氯化合物以外的电解质、增洁剂、防腐剂以及防锈剂。从存储稳定性的观点特别优选将被电解的水应该包含防腐剂。
具有触发喷雾功能的头部
如图1和3所示，触发喷雾器已经被固定到其中可以容纳电池的头部。该设备可以装备有在触发操作时产生电解用的电源的装置，而不采用电池作为电源。在电池驱动的情况下，该电池可以是可被再次充电的二次电池。也可以利用能从AC电源提供DC电源的适配器来操作该设备。
根据适合于获得将被喷射物质以及用于除臭、杀菌等给定的杀菌活性浓度以及适合于将被电解的溶液的体积，适当地决定将被施加的电压和电流值。一次触发操作优选喷射0.1-1cc，以及在该电极之间施加约3-25V的电压。在该电路中可以布置用于改变将被施加到该电极的电压的装置。
相对于电解条件，从所得到的过氧化物的稳定性和活性的观点，温度和电流密度优选分别是5-40℃和0.01-1A/cm2。
用于开始/终止施加电压到电极的开关优选被布置在触发喷雾器中，以便只有当该设备被使用时才施加电压，即，自动地拉动(pull)该触发，导致接通，和返回该触发，导致切断。
本发明的喷雾器可以具有产生在喷射操作时用于电解的电源的装置。该装置的例子包括与触发互锁的电机。该电机通常被布置在触发喷雾器中。
本发明的喷射设备可以具有用于表示电解正在进行的装置。该装置的例子包括LED灯，在通过触发操作的电压施加过程中点亮。可以增加由于例如电池耗尽而没有规定电流流动时，切断LED灯的功能。
本发明的电解水制造/喷射设备的实施例通过以下机构而工作。通过触发操作接通该设备，以使得电流流过该电路。结果，电流流过该电极。在该操作中，管子中存在的原水几乎瞬时被电解并由活塞/汽缸机构通过头部的喷嘴向外喷射或喷雾。即，在本发明的该喷雾器中，与喷射操作(例如触发操作)同时进行电解。优选地，由电解得到的电解水应在触发操作开始之后的1秒内开始喷射。
除图中所示的实施例之外，本发明的电解水制造/喷射设备的各个实施例装备有作为喷雾器的触发喷雾器。此外，触发喷雾器具有各种机构。根据该机构，该触发喷雾器中的液体通道、触发器的支点位置等等不同。但是，在本发明的喷雾器中可以采用任意期望的触发喷雾器。
接下来，根据图中所示的实施例说明本发明实施例的电解水喷射设备(电解水喷雾器)。
图1是说明本发明的电解水喷雾器的第一实施例的图解垂直剖面图。
图1所示的电解水喷雾器1包括用于包含原水2的容器3和连接到该容器3的上部开口的头部4。该容器3的材料可以是刚性材料或柔性材料。但是，优选该容器3由诸如各种刚性树脂、金属、玻璃和陶瓷的任何一种的刚性材料制成。容器3的容量优选为约10-1,000mL，更优选200-500mL。原水2可以是纯水或可以是包含在其中溶解的一种或多种电解质如氯化钠、氯化钾和氯化镁的原水。
在已经配置了吸管5的容器3中。管子5的下端位于原水2中并通向原水2，而其上端具有减小的直径并延伸到头部4。尽管图中所示的实施例中的管子5具有减小的直径部分，但是该减小的直径部分并不总是必需的，以及该管子可以是具有均匀直径的管子。
电解单元6包括阳极(棒电极)、阴极(反电极)和容纳在吸管5中的隔膜。如图2所示，该电解单元6可以包括：阳极7，是其上已经沉积催化剂的金属棒电极；隔膜8，是围绕阳极7缠绕的条形离子交换膜；以及阴极9，包括围绕隔膜8缠绕的金属线。
吸管5的减小直径的上半部用作垂直通道10，以及其上端被连接到头部4中的水平通道11。
在水平通道11的另一端布置喷嘴12。在喷嘴12的略微内侧上布置触发臂13的支点14，以便触发臂13可围绕支点14摇摆地移动。触发臂13被连接到向内延伸的活塞杆15，以便活塞杆15根据触发臂13的移动在汽缸16中行进。
数字17表示布置为与触发臂13接触的触发-啮合开关，18表示头部4中布置的电源电池；以及19表示只有当电解进行时才导通的LED。
具有这种结构的电解水喷雾器1被握持在手中，并利用食指和中指施加向内力到触发臂13。结果，触发臂13围绕支轴14s摇摆地移动，由此触发啮合开关17变导通，以及电压被施加到电解单元6。与此同时，汽缸16中的活塞移动以引导容器3中存在的原水到吸管5中的电解单元6，其中该原水2被电解，以得到电解水。该电解单元6中的阳极7具有在其表面上淀积的催化剂，如，导电金刚石层。由此，获得包含在其中以高浓度溶解臭氧或其他活性物质的电解水。
所得的电解水瞬时通过垂直沟道10和水平通道11，并通过喷嘴12喷射在将被杀菌的物质上，连同通过未示出的室外空气进口引入的空气一起。
图2是说明不同于图1所示的薄膜电极组件的部分薄膜电极组件实施例的放大视图。该实施例是图1所示的薄膜电极组件的改进。与图1相同的部件由相同标记或符号表示，这里省略其说明。
与采用一个吸管5的图1所示的实施例相反，图2所示的实施例具有其中连接到头部的第一吸管5a的下端部已经被配合进入第二吸管5b中的结构，该第二吸管5b具有与第一吸管5a的外径相等的内径。包括金属线和用于阳极的供电端7a的阴极9通过该固定部分引出。
图3是说明本发明的电解水喷雾器的再一实施例的图解垂直剖面图。该实施例是图1所示的第一实施例的改进。与图1相同的部件由相同标记或符号表示，这里省略其说明。
在如第一实施例的电解水喷雾器1中，通过用食指和中指施加向内的力到触发臂13，从喷嘴12得到并喷射电解水。相反，在根据本实施例的电解水喷雾器1a中，向下按压头部4a，由此利用吸管5a中的电解单元6A来电解原水2，该吸管5a的下端具有减小的直径。由此得到电解水，并通过喷嘴12a将电解水喷射在待被杀菌的物质上。
上面所示的第一和第二实施例采用电解单元6，其中围绕隔膜8缠绕包括金属线的阴极9，如图2所示。但是，该阴极可以不通过缠绕金属线而是通过键合箔片9a构成，如图4所示。
图5是说明连接到吸管的电解单元的视图。
该图示出了其中电解单元23包括第一管子22、薄膜电极组件21的实施例，第一吸管22在其中容纳通过用条形隔膜螺旋地覆盖棒电极的外围并在该隔膜的表面上布置反电极而获得的薄膜电极组件21，该薄膜电极组件21被连接到第二吸管25，该第二吸管25具有用于固定的收缩管24。
电解单元23的上端被插入用于固定的收缩管24的下端中，以及第二吸管25被插入收缩管24中，以便第二吸管25的下端接触电解单元23的上端或在电解单元23的上端附近。此后，用于固定的收缩管24热收缩，以将电解单元23连接到第二吸管25。标记26和27表示从电源电路延伸的铜线。优选，铜线仅仅被布置在原材料容器的上半部，以及尽可能地防止与液体接触。
图6A和图6B分别是说明棒电极的结构例子和到馈送器元件的其连接例子的视图。
如图6A所示，棒电极7的上端部的外围已被切割，以形成馈电线固定部分31。略微地位于馈电线固定部分31下面的部分棒电极7的外围已经被切割，以形成第一隔膜/线电极固定部分32。此外，棒电极7的下端部的外围已被切割，以形成第二隔膜/线电极固定部分33。
馈电线34被连接并固定到馈电线固定部分31，如图6B所示。此外，通过隔膜缠绕的线电极的缠绕开始部分和缠绕终止部分分别被固定到第一隔膜/线电极固定部分32和第二隔膜/线电极固定部分33，尽管在图中未示出。
线电极和隔膜的缠绕可以通过将线电极的端部与第一或第二隔膜/线电极固定部分32或33啮合来平滑地开始。除该方法之外，可以使用其中利用可热收缩管固定已与第一或第二隔膜/线电极固定部分32或33啮合的线电极端部的方法。
此外，可以使用其中以适当方式环绕线电极的缠绕开始部分并且该回路被固定在隔膜或棒电极上的方法。
图7是说明不同于图2和4所示的薄膜电极组件的薄膜电极组件。
图7所示的薄膜电极组件41包括：阳极42，是其上已沉积催化剂的金属棒电极；隔膜43，是围绕阳极42缠绕的条形离子交换膜；以及阴极44，包括围绕隔膜43缠绕的金属线。
图7所示的实施例具有第一固定管45和第二固定管46，它们已经分别布置在阳极42的下半部和上半部上。
图8是说明不同于图2和4所示的薄膜电极组件的部分薄膜电极组件实施例的示意图。
该实施例包括棒阳极51，三个环形条隔膜52，以调整器间隔被布置并覆盖阳极51的外围，以及分别围绕隔膜52缠绕的三个布线阴极53。这三个阴极53利用导线54互相连接，以及供电端55已被连接到棒阳极51。
例子
现在参考例子和比较例子更详细图示本发明，但是应当理解本发明不允许被解释为限于此。
例1
由铌制成的其上已沉积导电金刚石催化剂(掺杂剂硼浓度，500ppm)的棒(直径，2mm；长度5cm)被用作阳极。离子交换膜(Nafion350，由DuPont制造；厚度0.35mm；宽度2mm)的条片被螺旋地缠绕，作为围绕阳极的隔膜。商用铂线(直径，0.4mm)被缠绕作为隔膜上的阴极，以获得阳极-膜片-阴极组件。在图1所示的触发型喷雾器中，包括在其中固定的薄膜电极组件的电解单元被连接到PE树脂管，PE树脂管被粘接到入口。在触发喷雾器的头部中安装9V棱镜(prismatic)电池。在电路部分中，该电极端子利用电线连接到可变电阻器和开关。该容器填有500cc的纯水。
该触发器被拉动，同时该电路被接通，并且电流在电池和该单元之间流动。与此同时，纯水被喷射。喷射得水量约为0.5cc，以及在该操作过程中流动的电量是0.2C(0.5s×0.4A)。该单元的端电压是9V。该操作被重复进行100次。结果，在总计约50cc的所喷射的溶液中的臭氧浓度是5ppm(对应于8％的电流效率)。该触发操作被重复2,000次，此后获得的含臭氧水的浓度约为5ppm。
在每个例子中，利用紫外分光光度计以及通过利用碘化钾的碘量滴定法决定臭氧浓度、次氯酸浓度、过硫酸浓度以及过碳酸浓度。
例2
进行与例1相同的测试，除了该容器填有包含0.1g/L氯化钠的自来水之外。结果，所得溶液中的臭氧浓度和次氯酸浓度分别是3ppm和0.5ppm(分别对应于5和0.3％的电流效率)。单元的端电压是7.5V以及电流是0.4A。该触发操作被重复2,000次。结果，这些水解产物的电流效率几乎与各自的初始值相同。在阴极上观察到少量的钙和镁化合物的沉积。
例3
进行与例1相同的测试，除了由钛制成的其上已经沉积氧化铱(5g/m2)催化剂的棒被用作阳极，以及使用包含0.1g/L氯化钠的自来水之外。结果，该单元的端电压是5.5V，以及该电流是0.45A。所得溶液中的次氯酸浓度和臭氧浓度分别是10ppm和0.1ppm或更低。
例4
进行与例1相同的测试，除了由钛制成的其上已经沉积铂催化剂(20g/m2)的棒被用作阳极之外。结果，该单元的端电压是6V和该电流是0.4A。溶液中的臭氧浓度是1ppm。该触发操作被重复2,000次。结果，臭氧浓度减少到0.5ppm。
例5
进行与例2相同的测试，除了由钛制成的其上已经沉积铂催化剂(20g/m2)的棒被用作阳极和使用包含0.1g/L氯化钠的自来水之外。结果，该单元的端电压是5.5V和该电流是0.45A。所得溶液中的次氯酸浓度和臭氧浓度分别是3ppm和1ppm或更低。
例6
使用与例1相同的棒电极。离子交换膜(Nafion 350，由DuPont制造；厚度0.35mm；宽度2mm)的条片每个被预先形成为环形，并放置在阳极上作为隔膜。围绕隔膜环分别连续地缠绕商用银线(直径，0.4mm)作为阴极，以制造如图8所示的阳极-膜片-阴极组件。用和例1相同的方法估计包括在其中固定的该薄膜电极组件的电解单元。结果，通过重复该操作100次，以及总计约50cc的所喷射的溶液中的臭氧浓度是4ppm(对应于6％的电流效率)。
参考例1
使用图9所示的电解水喷雾器。该电解水喷雾器1a不同于图1所示的电解水喷雾器，其中吸管5a比图1中的吸管更短，以及在该喷雾器中远离用作液体通道的管子布置电解单元6而设置。用和例1相同的方法评估该喷雾器。结果，通过重复该操作100次，以及总计约50cc的所喷射的溶液中的臭氧浓度是0.3ppm。
尽管已详细描述了本发明并参考其特定的实施例，但是对于所属领域的技术人员来说，在不脱离其精神和范围的条件下，可以进行各种改变和改进是显而易见的。
本申请基于2006年9月20日申请的日本专利申请号2006-254874，在此将其内容引入供参考。

Claims (3)

1.一种电解单元，包括：
薄膜-电极组件，包括：
具有棒形或圆柱形形状的第一电极(7)；
覆盖该第一电极(7)的外围的条形隔膜(8)；以及
布置在该条形隔膜(8)的表面上的第二电极(9)；
第二吸管(5b)，该薄膜-电极组件被固定在该第二吸管(5b)中；以及
连接到该第二吸管中的第一电极(7)和第二电极(9)的至少一个的供电端；
其特征在于：
第一吸管(5a)，该第一吸管(5a)连接到用于喷射电解水的头部(4)，其中该第一吸管(5a)的下端部被配合进入第二吸管(5b)中，该第二吸管(5b)具有与第一吸管(5a)的外径相等的内径；以及
包括金属线的所述第二电极(9)和用于所述第一电极(7)的供电端(7a)通过所述第一吸管(5a)和第二吸管(5b)相配合的固定部分引出。
2.一种电解水喷射设备，包括：
包含原水(2)的容器；
其特征在于：
该电解水喷射设备还包括根据权利要求1的电解单元；和
喷射通过利用该电解单元电解原水(2)而制备的电解水的头部(4)。
3.一种利用电解水的杀菌方法，该方法包括：
用薄膜-电极组件电解原水(2)，该薄膜-电极组件包括：
具有棒形或圆柱形形状的第一电极(7)；
覆盖该第一电极(7)的外围的条形隔膜(8)；以及
布置在该条形隔膜(8)的表面上的第二电极(9)，其中该薄膜-电极组件被固定在第二吸管(5b)中；
其特征在于：
第一吸管(5a)，该第一吸管(5a)连接到用于喷射电解水的头部(4)，其中该第一吸管(5a)的下端部被配合进入第二吸管(5b)中，该第二吸管(5b)具有与第一吸管(5a)的外径相等的内径；以及
包括金属线的所述第二电极(9)和用于所述第一电极(7)的供电端(7a)通过所述第一吸管(5a)和第二吸管(5b)相配合的固定部分引出，以产生电解水；以及
将电解水喷射到要被杀菌的物质。
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