CN1899975A - 杀菌方法与电解水喷射设备 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种使用电解水的杀菌方法以及电解水喷射设备，该方法包括：使用电解单元电解原水以制备电解水，所述电解单元包含：阴极和阳极，所述阳极至少具有含有导电金刚石的部件；和将电解水喷射到待杀菌的物质上。

Description

杀菌方法与电解水喷射设备
技术领域
本发明涉及一种使用电解水的杀菌方法，该电解水含有以较高浓度溶解在其中的用于杀菌、清洗、漂白等的电解产物(如臭氧)。本发明还涉及一种喷射电解水的喷射设备。
背景技术
在自然界中，常见细菌广泛地存在于土壤、河流、湖泊和沼泽等地方。因此，人们对于能够成功消灭或抑制常见细菌、同时对于人体是安全的技术有着非常浓厚的兴趣。在很多环境下，氯杀菌剂例如次氯酸钠、次氯酸钙和二氯异氰脲酸钠已经被广泛地用作杀菌剂/消毒剂。然而，这种氯杀菌剂的大量使用已经引起了问题。例如，在大量处理食品的工厂或零售店中，使用浓度高于100ppm的次氯酸钠溶液进行清洁工作，不仅会破坏食品的风味，而且会引发杀菌增加危险的问题(三卤代甲烷(THM)将会增加)。
近来已经知道电解产生的电解水可以用在农业、食品等领域中。现在正将注意力投向电解水优异的杀菌/消毒活性上，并且正在研究将该电解水用在临床活动或家庭中。正在研究的其应用实例包括对患病部位、切割部位、用于固定导管的经皮开口部位等的杀菌/消毒和对家用器具或物品例如厨房器具、婴儿用品和家具以及家用设备例如卫生间设备和浴缸的杀菌/消毒。
以下三种电解水已经被允许作为食品添加剂。
(1)弱碱性电解海波水(hypo-water)(附加名称：电解次氯酸钠水；20ppm～200ppm；pH＞7.5；由0.2％～2％的氯化钠水溶液不使用隔膜电解获得)
(2)微酸性电解水(附加名称：微酸性次氯酸水；10ppm～30ppm；pH＝5～6.5；由2％～6％的盐酸不使用隔膜电解获得)
(3)强酸性电解水(附加名称：强酸性次氯酸水；20ppm～60ppm；pH＜2.7；在隔膜型电解池中由0.2％的氯化钠水溶液作为阳极电解液获得)
这些种电解水中的酸水具有以下优点。
(1)由于在酸性条件下不易于产生THM，因此酸水的安全性优异。
(2)不易于产生抗药性细菌，现场管理容易。
(3)该水可与碱性电解水结合用于处理。
(4)该水可以像自来水一样使用，不会给手、手指带来气味。
(5)可以仅在需要前使用该水(杀菌时间短)。
在使用次氯酸钠溶液的传统处理中，允许使用浓度为200ppm的此化学品作为食品添加剂。但是，它的添加会损害风味并且化学品容易残留。相反，电解水即使浓度很低也具有很高的杀菌效果，虽然其使用必需对生产设备进行初始投资，但也是有益的。
这种电解水可以通过电解加入有溶解时能生成离子的溶质(例如氯化钠)和选择性地添加的酸(用于PH调节)的水(待电解的原水)获得。电解可以通过使用具有由阳极和阴极组成的电极对的电解池或者具有由阳极、阴极以及置于其间的隔膜构成的电解池进行。
这种电解水生产设备规模很大，难以用于在临床活动或家庭中更容易地进行杀菌/消毒等。在这些情况下，已经提出了便携式小型电解水喷射设备(参见下面给出的文献1～3)。
[文献1]JP-A-2000-79393
[文献2]JP-A-2000-197889
[文献3]JP-A-2001-276826
除此之外，已知的技术包括JP-A-2004-129954(具有电解所需的发电装置的设备)、JP-A-2004-130263(规定了电解池汽缸部件的活塞的内体积相对于体积、截面积等的比例)、JP-A-2004-130264(使用包含pH调节剂、表面活性剂、氯化合物和水的待电解的原水来获得pH值为3～8.5的电解水)、JP-A-2004-130265(以泡沫状态使用JP-A-2004-130264中所披露的电解水)、JP-A-2004-130266(交替变换施加到电极上的电压的方向)、JP-A-2004-148108(使施加到电极上的电压可变)、JP-A-2004-148109(电极置于吸入通道中)、JP-A-2003-93479、JP-A-2003-266073、JP-A-2002-346564(在喷射部中具有圆柱形电极的独立式)和JP-A-2001-47048(用于防止非喷射期间发生阻塞的枪式，配有电机)。
但是，长期使用次氯酸盐用于杀菌会使细菌产生对次氯酸盐化学品的抗药性。因此，这些化学品的杀菌效果变得不足，其效果是不可靠的。
另一方面，含有臭氧的水被列入了食品添加剂名单中，并获得了美国FDA(食品和药品管理局)的许可(2001)，可用作食品存储/生产步骤中的杀菌剂。含有臭氧的水已经在食品工厂的杀菌以及食品本身的杀菌中进行了许多实际应用。最近，注意力集中于以下事实：含有臭氧的水在效果等于或优于以前也用在临床领域，例如皮肤病学、眼科学和牙科中的杀菌水，并且可以有效减轻施加在活体上的负担。
含有臭氧的水具有以下两个优点。
(1)臭氧(OH根)的杀菌效果基于对细胞壁的氧化破坏，据认为这种无选择性的活性不会使细菌产生抗药性。
(2)臭氧不具有残留倾向。
当根据需要将含有臭氧的水与具有残留倾向的氧化剂(例如次氯酸盐、过硫酸盐或过碳酸盐)结合使用时，可以更有效地进行杀菌处理。
因此，使用含有臭氧的水是消除上述问题的一种方法。但是，这也存在缺点，即生产含有臭氧的水必需使用大型设备，并且含有臭氧的水不能长时间保存。因此难以将含有臭氧的水推广到普通家庭中。
生产含有臭氧的水的传统工艺
含有臭氧的水传统上一般使用放电式臭氧气体发生器生产。通过该方法可以容易地生产出浓度为几个ppm的含有臭氧的水，所述含有臭氧的水可以用在水净化处理和食品清洁领域。但是，该设备不适合用作具有优异即时响应特性、并且产生高浓度的含有臭氧的水的便捷的臭氧化水生产设备，原因如下：
(1)臭氧化水生产必需两个步骤，即首先生成臭氧气体，然后将该气体溶解在水中。
(2)该含有臭氧的水的浓度低于通过下述电解法生产的含有臭氧的水的浓度，因此应通过高压注射到水中并在其中溶解来生产该水。
(3)用于生产臭氧的电源具有高压和高频，因此难以减小尺寸。
(4)在基于放电的臭氧化水生产设备中，臭氧气体生产能力需要一定的时间(几分钟的待机时间)才能变得稳定，因此难以即时制备具有一定浓度的含有臭氧的水。
电解臭氧的生产方法
相反，电解法虽然在电力消耗率方面逊于放电法，但易于产生高浓度的臭氧气体和含有臭氧的水。电解法通常用于诸如电子部件的清洗等特定领域。由于该设备因工艺原理而使用直流、低压电源，因此其即时响应特性和安全性非常优异，预计可以用作小型臭氧气体发生器或小型臭氧化水生产设备。根据应用的不同，驱动模式可以选自电池驱动、发电机驱动和交流-直流转换驱动。
考虑到臭氧气体的生产效率，不可避免地需要选择适当的催化剂和电解液。已经将例如铂等贵金属、α-二氧化铅、β-二氧化铅或浸渍有碳氟化合物的玻璃碳用作电极材料，将硫酸水溶液、磷酸水溶液或含有氟基溶质的水溶液用作电解液。但是，这些材料的可操作性很差，并且其推广很缓慢。
另一方面，使用固体聚合物电解质作为隔膜并将纯水用作进料物质的水电解池非常容易操作和管理，并获得了广泛的使用[J.Electrochem.Soc，132，367(1985)]。当使用一直被用作催化剂的二氧化铅时，即使在该水电解池中也可以获得浓度高达12％或更高的臭氧气体。但是，二氧化铅过于不稳定，必需施加保护性电流来维持电解性能和电流效率。
在被称作直流电解系统的系统中，使位于电极周围的溶液以足够的速率流动并将其作为含有臭氧的水而取出(JP-A-8-134677)。但是，由于在此可以使用的催化剂局限于诸如贵金属等稳定的催化剂以防止催化剂污染水，因此该系统的电流效率和浓度都较低。此外该系统还具有这样的问题，即存在常备时电极活性降低的现象。虽然可以采用通过施加备用保护性电流的方法避免该现象，但这会使设备复杂化，有碍于尺寸的减小。
此外，当向电解系统供给非纯水的原水时，贵金属电极催化剂本身的活性会受到水的品质的影响。因此，应当注意寿命和效率波动等电解性能。
涉及金刚石电极和电解水/电解处理的已知技术
Journal of Electrochemical Society，141卷，3382-，(1994)报道了酸性电解液中金刚石的稳定性，同时美国专利5,399,247披露了可以使用金刚石作为阳极材料分解有机废水。
JP-A-1997-268395披露了金刚石可以用作用于生产功能水(含有臭氧)的电极。JP-A-2000-254650披露了利用氧化剂和由金刚石阳极生产的过氧化氢水溶液进行的水处理。JP-A-2001-192874披露了金刚石电极可以用作用于合成过硫酸的电极。
此外，JP-A-2004-211182披露了金刚石电极可以用作用于合成过碳酸的电极。JP-A-2005-046730披露了使用含有含氧酸离子的电解水的电解杀菌。
发明内容
如前所述，使用电解水对要杀菌的物质等进行杀菌已经是已知的。但是，作为一种电解水的含有臭氧的水不稳定且难以储存。因此当使用含有臭氧的水时优选刚好在使用之前将其合成。但是，由于上述臭氧发生器而存在的各种问题，到目前为止尚未开发出小型的稳定的臭氧化水生产设备。虽然已经提出了用于生产各种电解水(包括具有杀菌/漂白功能的含有臭氧的水)的现场式设备，但是所有这些设备均产生臭氧等浓度很低的电解水，不具有令人满意的杀菌或抑菌功能。因此这些设备均没有能够投入实际使用。
本发明的目的是提供电解水喷射设备，该喷射设备能够消除上述相关技术所存在的问题，并可以用电解方式以高浓度生产电解物质，如臭氧，从而能够对处理物以令人满意的程度进行杀菌或抑菌处理。
本发明人对此问题进行了深入的研究。因此，已经发现可以通过以下杀菌方法和电解水喷射设备而实现前述目标。本发明通过这些发现而得以实现。
本发明主要涉及以下几项：
1.一种使用电解水的杀菌方法，该方法包括：
使用电解单元电解原水以制备电解水，所述电解单元包含：阴极和阳极，所述阳极至少具有含有导电金刚石的部件；和
将电解水喷射到待杀菌的物质上。
2.如第1项所述的杀菌方法，其中所述原水为纯水，所述电解水为含有臭氧的水。
3.如第2项所述的杀菌方法，其中所述含有臭氧的水的臭氧浓度为大于或等于0.1ppm。
4.如第1项所述的杀菌方法，其中所述电解单元还包含变压器以控制所施加的电压，从而控制所制备的电解水的量。
5.如第1项所述的杀菌方法，其中所述原水包含pH调节剂和/或表面活性剂。
6.一种电解水喷射设备，该设备包含：盛装原水的容器；电解单元，所述电解单元包含：阴极和阳极，所述阳极至少具有含有导电金刚石的部件；和喷头，所述喷头用于喷射通过使用所述电解单元电解所述原水制备的电解水。
7.如第6项所述的电解水喷射设备，所述电解水喷射设备还包含片状隔膜构件，其中所述阳极为棒状，所述阴极为线状，并且将所述片状隔膜构件布置在所述阳极周围，将所述阴极布置在所述片状隔膜构件周围。
本发明详述如下。
在本发明的方法中，使用至少具有包括导电金刚石的部件的阳极来生产电解水。在本发明中，电解水优选为通过对电解单元施加电压而获得的含有臭氧的水。通过使用该导电金刚石电极，能够以高浓度有效地合成活性物质，如臭氧，从而可以容易地生产具有杀菌/漂白能力的电解水。
本发明的方法和电解水喷射设备可以广泛用于以下应用：家庭或商业用途的除臭、杀菌；或室内、与水相关的设施、餐具、服装等的漂白；或者人体部位例如手或手指的杀菌或消毒。由上述说明显而易见的是，本发明的杀菌方法中的术语“杀菌”除杀菌外还包括除臭、漂白和消毒等。
电解单元中典型的阳极反应作为整体方案如下所示。
水按照方案(1)和(2)进行反应，从而产生氧和臭氧。
                    (1)
                    (2)
当存在氯离子时，按照方案(3)反应，从而产生次氯酸。
              (3)
当添加有硫酸时，则按照方案(4)反应，从而生成过硫酸。
                  (4)
当存在碳酸离子时，按照方案(5)反应，从而产生过碳酸。
                  (5)
使用导电金刚石代替传统使用的电极材料使得方案(1)至(5)所示的反应易于进行，因此能够极高效地电解生产那些过氧化物。除了电解产生的物质之外，金刚石电极上还生成OH根和电解液的氧化形式。可以协同利用如上所示的基团、上述氧化形式、以及上述电解产生的物质的杀菌/漂白效果。
将这样生产的包含高浓度电解产生的物质的电解水从所述设备中喷射到要被杀菌的物质上。优选将电解水以雾化状态喷射到该物质上。连续进行电解水的生产和喷射是比较理想的。例如，可以采用与触发器接合的开关向电解单元施加电压，从而以高浓度生产含有电解产生物质的电解水，并在生产的同时或紧随生产之后将电解水喷射或喷洒到要杀菌的物质上。结果，利用高浓度的电解生成的物质对要杀菌的物质进行了杀菌，从而达到了目的。
除了已被许可作为食品添加剂的酸水之外，含有两种或两种以上电解产生的物质如氧、臭氧、次氯酸和过氧化物的电解水也可以根据本发明通过适当选择条件(例如电解液)来生产。
此外，通过添加用于调节pH的有机酸/表面活性剂以提高杀菌能力，或者通过添加醇等从而例如提高杀菌能力或使感觉清新，由此可以产生新型的杀菌/消毒效果。
另一方面，在使用纯水作为原水进行电解的情况下，主要生产和喷洒的仅为含有臭氧的水。这种情况具有喷洒不会留下诸如盐等残留物的优点。
本发明还具有以下特征。
(1)氧化铅或铂催化剂不稳定，并不可避免地需要备用品；但是使用导电金刚石作为阳极材料的本发明的电解水喷射设备的电极耐用性得到改善。
(2)本发明的电解水喷射设备安全、小型、重量轻；通过放电生产含有臭氧的水的设备不可能具有这些特征。
(3)本发明的电解水喷射设备具有优异的即时响应特性。即，电解水的电解生产以及电解水的喷射或喷洒可以基本同时进行。通过放电生产含有臭氧的电解水的设备不具有即时响应特征，这是因为臭氧气体通过放电产生并将该气体溶解在水中以生产含有臭氧的水。
(4)驱动源选择范围很广，包括电池驱动、发电机驱动和交流电源驱动(适配器)，开关可以与触发器连接。
(5)根据所用条件可以生产例如以下的高活性电解水。
(a)碱性电解水(电解水含有两种或两种以上取决于所选电解液的过氧化物；所述电解液除了氯化物之外还有硫酸盐、碳酸盐等)
(b)酸性电解水(电解水含有两种或两种以上取决于所选电解液的过氧化物；所述电解液除了氯化物之外还有硫酸盐、碳酸盐等)
(c)含有高浓度臭氧的水(不具有残留倾向，所具有的杀菌活性至少为次氯酸体系杀菌活性的10倍，还具有漂白效果；臭氧的半寿期根据所共存的物质可得到延长，因而具有效果保持力得到改善)。
(d)新型复合电解水(通过添加用于调节pH的有机酸/表面活性剂以提高杀菌能力，或者通过添加醇等以例如提高杀菌能力或使感觉清新，由此可以产生新型的杀菌效果)
本发明的电解水喷射设备最适于用作小型电解水喷雾器。但是，由于该设备具有上述特别指出的特征，因此该设备并不限于家用的小型设备。该设备可以基于上述技术增大规模，从而使其可以应用在需要进行连续批量生产的领域，例如食品工厂、农业和医药活动。
根据本发明，由于使用导电金刚石作为阳极材料的至少一部分，因此能够高效地电解生产含有电解产生的物质(例如臭氧和过氧化物)的电解水，其中电解产生的物质以高浓度溶解在该电解水中。通过将该电解水喷射或喷洒在要杀菌的物质上，可以使用高浓度的电解产生的物质对该物质进行杀菌。
附图说明
图1是说明本发明的电解水喷射设备的第一实施方案的垂直截面示意图。
图2是说明图1所示设备的隔膜和电极的放大图。
图3是说明本发明的电解水喷射设备的第二实施方案的垂直截面示意图。
图4A是图3所示的设备的阳极的放大图，图4B是显示作为实施例的另一个阳极的放大图。
附图中所使用的附图标记分别表示以下部分。
1，21        电解水喷洒设备
2            原水
3            容器
4            喷头
5，22        输送管
6，28        电解单元
7，24，24’                 阳极
8，27             隔膜
9，26             阴极
12                喷嘴
13                触发器臂
17                触发器接合开关
具体实施方式
下面将解释本发明的电解水喷射设备的零部件。但是，不应将本发明中零部件的构成理解为仅限于此。
阳极
本发明中的电解单元包含阳极和阴极，并且选择性地包括隔膜。
在这些零部件中，阳极中的阳极材料全部或部分由导电金刚石构成。将该阳极材料沉积在阳极基板上以制造阳极。在本发明中，至少具有包含导电金刚石的部件的电极可以简称为“金刚石电极”。
金刚石具有优异的导热性、光学透明性、耐高温性和抗氧化性，特别是可以通过掺杂来调整其导电性。因此认为金刚石是在半导体元件和能量转化元件中使用的有前景的材料。金刚石电极在水分解反应中是惰性的。如前面引用的文件所述，已有报道电解氧化中的金刚石电极除了产生氧外，还会产生臭氧和过氧化氢。
导电金刚石作为阳极的一部分而存在，基板可以部分暴露出来。
该基板不局限于硅(单晶或多晶)，其可用的实例包括铌、钽、锆、钛、钼、钨、石墨以及各种碳化物。可以根据应用选择适当的材料。电极材料可以沉积在具有目前为止常用的任何所需形状的基板上，所述形状例如为网状、管状、棒状或珠状。
下面将通过热灯丝CVD(化学汽相淀积)法对阳极的生产进行解释，该方法是用于生产金刚石的典型方法。
将诸如烃(例如甲烷CH4)或醇等起碳源作用的有机材料与氢气一起引入CVD室中。将该室中的气氛保持为还原性气氛，同时加热该灯丝以便将气氛加热到产生碳原子团的温度，即1,800℃～2,400℃。将电极基板放置到具有能够出现金刚石沉淀的温度(750℃～950℃)的区域。烃气体的浓度相对于氢气优选为0.1体积％～10体积％，压力优选为20hPa～1,013hPa(1大气压力)。
为使金刚石具有满意的导电性，需要添加微量的化合价不同的元素，例如硼(B)或磷(P)。
这些元素的含量优选为10ppm～10,000ppm，更优选为100ppm～3,000ppm。
可以将三甲基硼[(CH3)3B]用作硼源化合物。还可以使用毒性较低的氧化硼B2O3。磷源化合物的可用实例包括五氧化二磷P2O5。
阴极
阴极反应包括放出氢气作为主要反应。因此优选使用不会因氢气而变脆的电极催化剂。这种优选电极催化剂的实例包括铂族金属、镍、不锈钢、钛、锆、金、银和碳。阴极基板不局限于诸如不锈钢、锆、碳、镍、钛和金刚石等材料。在本发明的电解水喷射设备中，阴极基板优选使用具有优异抗氧化性的材料，这是因为在本发明中将阴极布置成与含有溶解在其中的臭氧和过氧化物的水相接触的状态。
隔膜
为了可以防止由电极反应生成的活性物质与反电极发生接触并使活性物质保持稳定，优选在两个电极之间插入中性隔膜或离子交换膜成分。
该隔膜可以是氟树脂膜，也可以是烃树脂膜。但是，从耐臭氧和过氧化物腐蚀的角度来看，优选使用氟树脂膜。离子交换膜不仅起到防止如上所述的阳极或阴极上产生的物质被反电极消耗的作用，而且即使当液体具有较低的导电性时也起到能够使电解迅速进行的作用。因此，当使用具有低导电性的进料物质如纯水时，使用离子交换膜是很有效的。
电极/隔膜的形状
优选将电解单元容纳于由管子构成的原水吸入/输送通道(输送管)中。
两个电极和隔膜的形状及其相对位置不受特别限制，只要电解水的生产不受负面影响即可。
优选阳极为棒状(下文简称为“棒状阳极”)。此外，优选隔膜为片状隔膜构件，且将片状隔膜构件布置在阳极周围。此外，优选阴极为布置在片状隔膜构件周围的线状阴极。在使用棒状阳极时，优选使用宽度为1mm～10mm的带状的离子交换膜，以便保证水的流动。优选将此离子交换膜螺旋缠绕在棒状阳极周围，以使相邻条带边缘的间隙保持在1mm～10mm。在此情况中，采用线状阴极并将其布置成与带状隔膜的侧面接触，该侧面为与阳极反向的侧面。
电极可以是平面形状。但是，在使用隔膜时，电极优选具有使原水从中通过的开口。在这种情况下，可以形成凹槽或穿孔。当电极是平行板时，优选使用多孔隔膜，以便除掉所放出的气体成分，并供给作为进料物质的电解液成分。
可以将具有离子交换能力的固体多孔材料(固体聚合物电解质)填充在电极之间的空间中。多孔材料的实例包括市售离子交换树脂颗粒，这种树脂包括烃树脂，例如苯乙烯树脂、丙烯酸树脂和芳族聚合物。但是，从耐腐蚀的角度考虑，优选由氟树脂制成的离子交换颗粒。还可以将具有离子交换能力的成分沉积在适当的多孔支撑件上。此外，采用网状纤维材料也很方便。从液体的平均分散性和电阻率方面考虑，多孔材料的孔隙率优选为20％～90％。孔或材料颗粒的大小优选为0.1mm～10mm。
电解条件
从所产生的过氧化物的稳定性的角度考虑，电解温度和电流密度分别优选为0℃～60℃和0.01A/cm2～1A/cm2。电极间距应尽可能小，以便降低电阻损耗。但是，为了降低供水的压力损耗和保持均匀的流量分布，优选将电极间距调节为0.1mm～5mm。
其中放置有电解单元的原水输送管的材料将在后面进行描述，该材料优选为烃树脂，例如PP(聚丙烯)、PVC(聚氯乙烯)或PE(聚乙烯)或氟树脂等。当其中布置有用于储存原水的水槽时，则该水槽的材料应是选自耐原水材料的一种材料。
本发明的电解单元优选具有变压器以控制所施加的电压，从而控制要产生的电解水的量。
原水和所生产的电解水
本发明中，不特别需要将电解液溶解在原水中。为获得纯的含有臭氧的水，可以使用例如蒸馏水或离子交换水等进料物质，并将其供给到具有离子交换树脂成分的电解单元中。
当容器中盛有的溶液(原水)为纯水时，该纯水的品质优选为使用普通离子交换树脂所能达到的水平。具体地，在导电性方面，其品质优选为大于或等于0.1MΩcm，尤其优选大于或等于1MΩcm。除了纯水之外，可以使用电解液来产生次氯酸和过氧化物。这些盐的实例包括选自氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、氯化铵、硫酸钠、碳酸钠、盐酸、硫酸、氢氧化钠和氨水等的一种或多种物质。原水中的盐浓度优选为0.1重量％～10重量％。
可以根据所需用途调整要生产的电解水的组成和浓度。当要将电解水用于食品处理时，应该作为卫生与福利部(Ministry of Health andWelfare)许可的碱性电解次氯酸盐水、微酸性电解水或含有臭氧的水来生产。当要将电解水用于杀菌/漂白时，可以选择电极，以便生成适用于待处理的物质的过氧化物。理想情况为，所获得的电解水的臭氧浓度大于或等于0.1ppm，更优选为0.1ppm～100ppm。此外，所获得的电解水的次氯酸浓度为1ppm～1,000ppm、过硫酸浓度为1ppm～1,000ppm和/或过碳酸浓度为1ppm～1,000ppm也是理想的。当这些活性物质的浓度低于下限时，可能会不具有杀菌效果。
在本发明中，原水优选还包含pH调节剂和/或表面活性剂，原因如下。
关于pH调节剂，下面将进行详细说明。当通过电解原水生产次氯酸时，使用酸性溶液作为原水会导致存在大量的次氯酸而不是次氯酸盐，而使用碱性溶液会导致存在大量的次氯酸盐而不是次氯酸。杀菌能力随溶液的性质的不同而不同。通常，酸性溶液比碱性溶液具有更高的杀菌能力。特别是在控制孢子等方面，酸性溶液比碱性溶液具有更高的杀菌活性。相反，在对霉菌的杀菌活性方面，碱性溶液比酸性溶液活性高。因此优选应对溶液的性质进行适当调整，使其根据要通过喷射或喷洒处理的物质而呈酸性或碱性，从而为其提供更好的杀菌活性。
当通过向溶液添加强酸将其调整为酸性时，如果过量增大酸性，则次氯酸将会分解，从而产生氯气，结果，使产生次氯酸杀菌能力的氧化能力受到损害。为了在保持次氯酸的氧化能力的同时提高其杀菌能力，优选将溶液调节到在20℃时pH值为3～7。为了将溶液调节到具有此pH值，优选使用pH调节剂。从易于进行pH调节的角度来看，pH调节剂的实例包括具有低解离度的水溶性有机弱酸。水溶性有机酸的实例包括琥珀酸、乳酸、乙酸、柠檬酸和酒石酸。
此外，为将溶液调节为碱性，优选添加碳酸钠、碳酸氢钠或碳酸铵等。这些碳酸盐通过电解被氧化为过碳酸。
关于表面活性剂，下面将进行详细说明。为了进一步提高杀菌能力，可以将表面活性剂添加到溶液中。将表面活性剂添加到溶液中不仅可以提高将电解后的溶液喷射或喷洒到待处理的物质时的润湿能力，还可以提高溶液对霉菌和微生物的细胞膜的亲和力。因此，进一步提高了杀菌效果。
表面活性剂的可用实例包括阴离子表面活性剂，例如烷基苯磺酸盐和聚氧乙烯烷基醚硫酸盐；阳离子表面活性剂，例如苯扎氯铵；两性表面活性剂，例如氧化胺(例如氧化烷基二甲胺)；以及非离子表面活性剂，例如聚甘油脂肪酸酯和烷基苷。溶液中表面活性剂的浓度优选为0.01重量％～10重量％。
除了这些成分之外，还可以向溶液中添加醇，以便例如提高杀菌能力，并使感觉清新。此外，可以根据需要添加添加剂，例如香料、着色剂、不同于表面活性剂的杀菌剂、增稠剂、酶、漂白剂、螯合剂、不同于氯化合物的电解质、防锈剂、增洁剂和诸如乙醇或对羟基苯甲酸酯等防腐剂。从储存稳定性的角度考虑，特别优选电解水含有防腐剂。
已经知道，通过将碳酸、乙酸或乙醇等预先溶解在水中可以提高臭氧的利用效率和臭氧稳定性。这是因为臭氧在这些成分中的溶解度比在水中的溶解度高，因此可以将臭氧气体作为含有臭氧的水而有效地利用，或者是因为这些成分起到捕获能够加速臭氧分解的OH根的作用，从而使含有臭氧的水变得稳定。因此优选将适量的上述任何物质预先溶解在原水中。
使用含有大量金属离子的原水，例如自来水、井水或海水时，氢氧化物或碳化物可能会沉积在阴极的表面，阻止反应的进行。此外，氧化物如二氧化硅会沉积在阳极表面。为了消除这一问题，优选以适当时间间隔(从1分钟到1小时)使电流反向流动，从而使成分在阴极酸化，在阳极碱化。结果，出现气体生成且供水出现流化，从而加速反应的进行。因此，易于进行除掉沉积物的反应。
该设备可以是其中结合有用于使施加至电极的电压方向反转的装置的设备，或者是该装置与该设备分开布置的设备。
当将含有硬矿物的自来水等供给到容器中时，长时间使用后，这些矿物会附着在膜和阴极上，从而抑制电流的流动。所得沉积物有可能会导致喷雾器阻塞。优选将离子交换树脂或活性炭放在管或容器中以避免产生此类问题。供水为酸性时不必采用该措施。还优选间歇地用酸来清洁容器。
喷洒设备
本发明的电解水喷射设备或电解水发生器/喷洒设备优选是这样的设备：其中包含电极、并选择性地包含隔膜的电解单元被布置在位于盛装原水的容器内的输送管中。容器的开口处连接喷头，用于喷射或喷洒所产生的电解水的喷嘴位于喷头上。
喷头中可以安装有电池。但是，该设备还可以装配有当操作例如触发器时为电解发电的装置，而不使用电池作为电源。该装置的实例包括当与触发器接合时可以工作的电机。该电机通常布置在触发喷雾器中，并通过手动操作触发器旋转以产生能量。将该能量用于电解。
当使用电池驱动时，电池可以是能够充电的二次电池。还可以使用能够由交流电源提供直流电的适配器来运行该设备。
本发明的设备还可以具有用于指示电解是否正在进行的单元。该单元的实例包括发光二极管(LED)灯，在通过触发器操作施加电压期间使该灯打开。
优选输送管的容器侧端是锥形或者细长的。另一端连接在喷头上。
优选在管的下部布置止回阀，以便防止管中的液体回流，以干燥管中的膜。还优选使下部较长并将其折叠，从而防止回流。
虽然本发明的设备优选是触发器型，但也可以是其他类型。
该设备的工作机理如下。该设备通过例如触发器操作打开，从而使电流流过电路。结果，电流流过电解单元中的电极以进行电解。输送管中的原水几乎立即电解并转化为电解水。电解水经喷头上的喷嘴通过活塞/汽缸机理(选择性地使用动力装置例如泵进行辅助)，以雾状或液体状态排放出来。即，电解与喷洒(喷射)操作(例如触发器操作)同时进行。优选通过电解产生的电解水应当在启动触发器操作后1秒内开始喷洒(喷射)。
根据所需的电解溶液的浓度以及体积来确定所要施加的电压和电流值，所述浓度为适于获得所需杀菌活性的浓度，该杀菌活性适用于要喷洒(使用喷射电解水处理)的物质并适用于例如除臭或杀菌等喷洒(喷射)的目的。理想情况是，一次触发器操作会喷洒(喷射)0.1cc～1cc电解水，并在电极间施加约3V～25V电压。如前所述，可以将用于改变施加在电极上的电压的装置布置在电路中。
可以在触发喷雾器中布置用来启动/终止施加到电极上的电压的开关，以便仅在使用该设备时施加电压，即拉动触发器时自动打开，松开触发器时则自动关闭。
作为安装有触发喷雾器的本发明的臭氧发生器/喷洒设备可以具有不同的构成。
存在具有不同机制的触发喷雾器。根据机制的不同，触发喷雾器中的液体通道、触发器的支点位置等有所不同。但是，当在本发明中使用触发器时，可以使用任何所需的触发喷雾器。
以下设备是上述本发明的电解水发生器/喷洒设备的一个实施方案。
该设备包含用于盛放原水的容器主体和安装在该主体的开口上的触发喷雾器(喷头)。该触发喷雾器包含：喷雾器主体，该喷雾器主体具有与其相连的水平通道和竖直通道，以及用于向水平通道和竖直通道供给液体的活塞/汽缸机构；可旋转地安装到喷雾器主体上的触发器；安装在水平通道前面的旋转元件(spin element)；安装在旋转元件前面的喷嘴构件；安装在竖直通道上的进水口(进水构件)；和安装在进水口上的管子。该喷雾器主体和进水口具有外部空气引入孔，用于将外部空气引入到容器主体中。该设备还具有布置在管内的电解单元，该电解单元具有用于电解原水的电极。每当进行喷洒操作时，该设备喷洒含有电解产生的产物(例如臭氧和过氧化物)的溶液。
下面将参照附图中所示的实施方案来说明本发明的电解水喷射设备(电解水喷洒设备)。
图1是说明本发明的电解水喷洒设备的第一实施方案的垂直截面示意图。图2是说明图1所示设备的隔膜和电极的放大图。图3是说明本发明的电解水喷洒设备的第二实施方案的垂直截面示意图。图4A是说明图3所示设备中所用电极的斜视图。
图1和图2所示的的电解水喷洒设备包含盛放原水2的容器3和与此容器3上部开口相连的喷头4。容器3的材料可以是刚性材料或柔性材料。但是，容器3优选由刚性材料，例如各种刚性树脂、金属、玻璃或陶瓷中任意一种制成。容器3的容积优选为100mL～1,000mL，更优选为200mL～500mL。原水2可以是纯水或含有一种或多种电解质的水，例如其中溶解有氯化钠、氯化钾和氯化镁的水。
容器3中布置有输送管5。输送管5的下端位于原水2中并向其开口，而其上端直径减小并延伸到喷头4中。包含阳极、阴极和隔膜的电解单元6容纳在输送管5中。如图2所示，该电解单元6包含：阳极7，它是上面沉积有导电金刚石的金属棒；隔膜8，它是缠绕在阳极7上的带状(strip-foam)离子交换膜；和缠绕在隔膜8上的包含金属线的阴极9。图2中的隔膜8缠绕在阳极7上，使得相邻条带边缘的间隙不固定，但是其也可以以固定间隙缠绕。
输送管5的较小直径的上部起到竖直通道10的作用，其上端与喷头4中的水平通道11相连。
在水平通道11的另一端布置有喷嘴12。触发器臂13的支点14布置在喷嘴12的稍微内侧，以便使触发器臂13能够围绕支点14摆动。触发器臂13连接在向内侧延伸的活塞杆15上，使得活塞杆15可以依照触发器臂13的移动而在汽缸16中运动。
数字17指示的是触发器接合开关，布置该开关使其与触发器臂13相接触，18指示的是布置在喷头4中的电源电池，19指示的是仅在进行电解时打开的LED(发光二极管)。
具有这种结构的电解水喷洒设备1可以被拿在手中，并通过食指和中指对触发器臂13向内侧施加力。这样，触发器臂13将绕支点14摆动，从而打开触发器接合开关17，并对电解单元6施加电压。与此同时，汽缸16中的活塞移动，从而将存在于容器3中的原水2引入输送管5中的电解单元6，在此将原水2电解，从而生成电解水。电解单元6中的阳极7具有形成在其表面上的导电金刚石层。通过该导电金刚石的作用，可以获得其中以高浓度溶解有臭氧或其他活性物质的电解水。
所产生的电解水立即穿过竖直通道10和水平通道11，并经喷嘴12喷洒到要杀菌的物质上。
图3所示的电解水喷洒设备是图1所示的喷洒设备的改进形式。与图1中相同的构件用相同的数字表示，在此略去其说明。图4A是图3中所示阳极的放大图，而图4B是另一个阳极的放大图。
该电解水喷洒设备21的容器3具有布置在其中的输送管22。输送管22的下端是锥形或者细长的，并位于原水2中并向其开口，同时其上端直径减小，并延伸到喷头4中。在该输送管22中布置有电解单元28，该电解单元28包含具有许多开口并且其上形成有导电金刚石层的阳极24、平板形的阴极26以及将阳极24和阴极26相互隔开的隔膜27。
在该电解水喷洒设备21中，对触发器臂13施加压力时，触发器接合开关17也会打开，并向电解单元28施加电压。与此同时，将存在于容器3中的原水2引入输送管22中的电解单元28中，在此将原水2电解，从而产生电解水。所产生的电解水立即穿过竖直通道10和水平通道11，并经喷嘴12喷洒到要杀菌的物质上。
顺便提及，可以使用通过弯曲平板以在其中形成凹槽而获得的阳极24’来代替阳极24。
实施例
下面将介绍使用本发明的电解水喷洒设备生产电解水和使用所述电解水杀菌的实施例和比较例，但是不应将此理解为本发明仅限于此。
实施例1
使用其上沉积有导电金刚石(金刚石厚度为3μm；掺杂剂硼的浓度为500ppm)的铌制棒(直径为2mm；长度为10cm)作为阳极。将离子交换膜带(Nafion 350，DuPont生产；厚度为0.4mm，宽度为1mm)作为隔膜缠绕在阳极上。将市售铂线(直径为0.5mm)作为阴极缠绕在隔膜上，从而使阳极、膜和阴极成为一体。将此组件(电解单元；有效电极面积为6cm2)固定在如图1和图2中所示的触发器型喷洒设备中的PE树脂输送管的内部。
将9V的方形电池安装在触发器型喷洒设备的喷头中。在电路部分中，电极终端用配线与可变电阻器以及开关相连。向容器中添加500cc纯水。拉动触发器，此时电路将接通，电流在电池与电解单元之间流动。与此同时，喷洒出纯水(电解水)。喷洒的水量约为0.5cc，在此操作期间流动的电量为0.15C(0.5s×0.3A)。电解单元的端电压(terminal voltage)为7V。
将该操作重复进行10次。结果，在量约为5cc的所喷洒的电解水中臭氧的浓度为2.5ppm(与10％的电流效率相对应)。将触发器操作重复2,000次，其后测量的含有臭氧的水的浓度仍然为2.5ppm。使用一个电池的容量可以进行2,400次该操作，该电池的电量为0.1Ahr(360C)。将含有臭氧的水放置在密封玻璃容器中并在室温下储存。结果，存储2小时后，臭氧浓度降低至小于或等于0.2ppm。
在各个实施例和比较例中，用紫外分光光度计来测定臭氧浓度和次氯酸浓度。
实施例2
除了将含有0.1g/L乙酸的纯水加入容器中以外，进行与实施例1相同的试验。结果，所获溶液中的臭氧浓度为3.5ppm。电解单元的端电压为7V，电流为0.3A。将含有臭氧的水在密封玻璃容器中在室温下储存。结果，即使在2小时后，仍能保持初始浓度。将触发器操作重复进行2,000次。结果，每次操作中的电流效率都几乎等于初始值。
实施例3
除了将含有2g/L氯化钠的自来水加入容器中以外，进行与实施例1相同的试验。结果，所获溶液中的臭氧浓度和次氯酸浓度分别为0.8ppm和20ppm。电解单元的端电压为6.5V，电流为0.35A。将触发器操作重复进行2,000次。结果，每次操作的电流效率几乎等于初始值，在电解单元的阴极上可观察到钙化合物和镁化合物的沉积。
实施例4
除了将含有2g/L氯化钠和0.1g/L乙酸的自来水加入容器中以外，进行与实施例1相同的试验。结果，所获溶液中的臭氧浓度和次氯酸浓度分别为1ppm和20ppm。电解单元的端电压为6.5V，电流为0.35A。将触发器操作重复进行2,000次。结果，每次操作的电流效率几乎等于初始值，在电解单元的阴极上未观察到钙化合物和镁化合物的沉积。
实施例5
除了将含有0.5g/L硫酸钠的纯水加入容器中以外，进行与实施例1相同的试验。结果，所获溶液中的臭氧浓度和过硫酸浓度分别为1.6ppm和20ppm。过硫酸的浓度是通过在酸性条件下将其与硫酸钛反应，并检测所得有色溶液的吸光度而测定的。电解单元的端电压为6V，电流为0.4A。将触发器操作重复进行2,000次。结果，每次操作中的电流效率都几乎等于初始值。
实施例6
除了将含有0.5g/L碳酸钠的纯水加入容器中以外，进行与实施例1相同的试验。结果，所获溶液中的臭氧浓度和过碳酸浓度分别为1.6ppm和15ppm。过碳酸的浓度是通过在酸性条件下将其与硫酸钛反应，并检测所得有色溶液的吸光度而测定的。电解单元的端电压为6V，电流为0.4A。将触发器操作重复进行2,000次。结果，每次操作中的电流效率都几乎等于初始值。
实施例7
除了将琥珀酸和作为表面活性剂的氧化十二烷基二甲胺[Anhitol20N，Kao Corp.生产]均以50ppm的量添加到容器中之外，进行与实施例1相同的试验。电解单元的端电压为7V，电流为0.3A。所获溶液中的臭氧浓度为3ppm。将触发器操作重复进行2,000次。结果，每次操作中的电流效率都几乎等于初始值。
比较例1
除了使用其上沉积有氧化铱(5g/m2)催化剂的钛制棒作为阳极之外，使用纯水作为进料物质，进行与实施例1相同的试验。结果，电解单元的端电压为6V，电流为0.4A。溶液中的臭氧浓度小于或等于0.1ppm，远低于各实施例中的臭氧浓度。
比较例2
除了使用其上沉积有氧化铱(5g/m2)催化剂的钛制棒作为阳极并使用含有0.1g/L氯化钠的自来水作为原水之外，进行与实施例3相同的试验。结果，电解单元的端电压为5.5V，电流为0.45A。所获溶液中的次氯酸浓度和臭氧浓度分别为24ppm和小于或等于0.1ppm。虽然次氯酸生成效率较高，但臭氧浓度远低于实施例中的臭氧浓度。
比较例3
除了使用其上沉积有铂(20g/m2)催化剂的钛制棒作为阳极之外，进行与实施例1相同的试验。结果，电解单元的端电压为6V，电流为0.4A。所获溶液中的臭氧浓度为0.8ppm。重复触发器操作2,000次，结果，臭氧浓度降低至0.4ppm。臭氧浓度远低于实施例中的臭氧浓度，并且其稳定性很差。
比较例4
除了使用其上沉积有铂(20g/m2)催化剂的钛制棒作为阳极并使用含有0.1g/L氯化钠的自来水作为原水之外，进行与实施例3相同的试验。结果，电解单元的端电压为5.5V，电流为0.45A。所获溶液中的次氯酸浓度和臭氧浓度分别为3ppm和1ppm。重复触发器操作2,000次，结果，臭氧浓度降低至0.4ppm。次氯酸生成效率和臭氧浓度低于实施例中的次氯酸生成效率和臭氧浓度。
比较例5
除了使用其上沉积有铂(20g/m2)催化剂的钛制棒作为阳极之外，以与实施例5相同的方式进行电解。结果，电解单元的端电压为5.5V，电流为0.45A。所产生的溶液中的臭氧浓度和过硫酸盐离子浓度分别为0.8ppm和小于或等于1ppm。臭氧浓度和过硫酸浓度低于实施例中的臭氧浓度和过硫酸浓度。重复触发器操作2,000次，结果，臭氧浓度降低至0.4ppm。
比较例6
除了使用其上沉积有铂(20g/m2)催化剂的钛制棒作为阳极之外，以与实施例6相同的方式进行电解。结果，电解单元的端电压为5.5V，电流为0.45A。所获溶液中的臭氧浓度和过碳酸浓度分别为0.6ppm和2ppm。臭氧浓度和过碳酸浓度低于实施例中的臭氧浓度和过碳酸浓度。重复触发器操作2,000次，结果，臭氧浓度降低至0.3ppm。
实施例8
使用钛制棒(直径为3mm；长度为10cm)作为阳极的基体。将导电金刚石(金刚石厚度为3μm；掺杂剂硼的浓度为1,300ppm)沉积在基板上以获得阳极。将亲水性隔膜带(Poreflon，Sumitomo Electric Industries，Ltd.生产；厚度为0.2mm，宽度为1mm)缠绕在阳极上作为隔膜。将不锈钢丝(直径为0.5mm)缠绕在隔膜上作为阴极。以与实施例1相同的方式将该组件固定在触发器型喷洒设备中的PE树脂输送管的内部。向容器中添加含有0.5g/L氯化钠的自来水。拉动触发器以进行电解。在该电解期间，电解单元的端电压为5V，电流为0.5A。次氯酸的浓度为40ppm。将触发器操作重复进行2,000次。结果，电流效率都几乎保持与初始值相等。在电解单元的阴极上可观察到钙化合物和镁化合物的沉积。
实施例9
将长10cm、宽5mm、厚1mm并涂有厚度为3μm的导电金刚石的导电硅板阳极与具有与阳极相同尺寸的不锈钢板阴极一起使用。在电极间插入多孔的离子交换树脂构件作为隔膜。将该组件以与实施例1相同的方式布置在触发器喷洒设备中的输送管内部。将电极间距调节为1mm。使用纯水作为原水。除了将喷洒量改变为约0.1cc之外，在与实施例1相同的条件下，重复喷洒操作50次。在量为约5cc的所喷洒的溶液中，臭氧浓度为10ppm。
杀菌试验
使用埃布氏菌(E.coli)(IFO3972)或蜡状芽孢杆菌(bacillus cereus)(IFO13494)作为试验微生物。用常规方法处理微生物，然后进行测试。对于埃布氏菌，将其预培育后，从中取出1铂勺(platinum earpick)的量并接种到SCD培养基(Nihon Pharmaceutical Co.，Ltd.生产)中，在37℃摇动24小时进行培育。然后，通过离心分离回收所培育的细胞，并进行调整使浓度为107个细胞/mL，准备在试验中使用。另一方面，对于蜡状芽孢杆菌，将其在SCD琼脂培养基(Nihon Pharmaceutical Co.，Ltd.生产)中预培养后，从微生物中取出1铂勺的量，使其悬浮在1mL杀菌水中，在65℃热处理30分钟，然后进行两次离心分离/洗涤，以制备要进行试验的细胞悬浮液。调整要在试验中使用的该孢子细胞悬浮液，使其浓度为107个细胞/mL。
对于这两种细胞悬浮液，从中各取出0.1mL的一份，并将其涂布在尺寸为50mm×50mm的不锈钢盘(SUS304)上。使用实施例1的喷洒设备，将实施例1～7和比较例1～6中所获得的电解水喷洒在不锈钢盘上。在蜡状芽孢杆菌或埃布氏菌的情况中，将每个盘表面分别与该水接触5分钟或1分钟后，使用消毒棉签进行擦拭。将消毒棉签浸入添加有3.3％硫代硫酸钠水溶液的SCD LP培养基(Nihon Pharmaceutical Co，，Ltd.生产)中，将附着物充分分散在培养基中。将该培养基在37℃保持48小时以进行培养，然后检测细菌的生长。基于以下标准评价杀菌活性。
A：完全杀菌(完全观察不到细菌生长)
B：不完全杀菌(观察到了细菌生长)
实施例1～7和比较例1～6中所获得的电解水中的臭氧浓度和杀菌试验的结果总结在表1中。
表1
 臭氧浓度(ppm)   结果   备注
  实施例1   2.5   A   只有纯水
  实施例2   3.5   A   用乙酸酸化
  实施例3   0.8   A   次氯酸，20ppm
  实施例4   1   A   用乙酸+次氯酸酸化，20ppm
  实施例5   1.6   A   过硫酸，20ppm
  实施例6   1.6   A   过碳酸，15ppm
  实施例7   3   A   使用添加剂
  比较例1   ＜0.1   B   只有纯水
  比较例2   ＜0.1   A   次氯酸，24ppm
  比较例3   0.6(平均)   B   只有纯水
  比较例4   0.7(平均)   B   次氯酸，3ppm
  比较例5   0.5(平均)   B   过硫酸，≤1ppm
  比较例6   0.45(平均)   B   过硫酸，2ppm
在参照其具体实施方案详细描述了本发明后，对本领域的技术人员显而易见的是可以对本发明进行各种变化和改进，而不会偏离本发明的精神和范围。
本申请基于2005年6月16日提交的日本专利申请2005-176801，其内容作为参考在此引入。

Claims (7)

1.一种使用电解水的杀菌方法，该方法包括：使用电解单元电解原水以制备电解水，所述电解单元包含：阴极和阳极，所述阳极至少具有含有导电金刚石的部件；和将电解水喷射到待杀菌的物质上。
2.如权利要求1所述的杀菌方法，
其中所述原水为纯水，所述电解水为含有臭氧的水。
3.如权利要求2所述的杀菌方法，
其中所述含有臭氧的水的臭氧浓度为大于或等于0.1ppm。
4.如权利要求1所述的杀菌方法，
其中所述电解单元还包含变压器以控制所施加的电压，从而控制所制备的电解水的量。
5.如权利要求1所述的杀菌方法，
其中所述原水包含pH调节剂和/或表面活性剂。
6.一种电解水喷射设备，该设备包含：
盛装原水的容器；
电解单元，所述电解单元包含：阴极和阳极，所述阳极至少具有含有导电金刚石的部件；和
喷头，所述喷头用于喷射通过使用所述电解单元电解所述原水制备的电解水。
7.如权利要求6所述的电解水喷射设备，所述电解水喷射设备还包含片状隔膜构件，
其中所述阳极为棒状，所述阴极为线状，并且将所述片状隔膜构件布置在所述阳极周围，将所述阴极布置在所述片状隔膜构件周围。
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