TWI380831B - 殺菌方法及電解水噴射裝置 - Google Patents

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Kitaori Noriyuki
Uno Masaharu
Nishiki Yoshinori
Furuta Tsuneto
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Permelec Electrode Ltd
Inst Nat Colleges Tech Japan
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Description

殺菌方法及電解水噴射裝置
本發明提供一種使用其中含有以高濃度溶解的電解產物諸如臭氧(其係用於殺菌、清潔、漂白等)之電解水殺菌之方法。本發明進一步係關於一種噴射電解水之噴射裝置。
常見細菌廣泛棲息於自然界的土壤、河流、湖泊及沼澤濕地。結果對此種常見細菌之殺菌技術，或抑制此等常見細菌之技術，同時對人體安全的技術必然有較高興趣。諸如次氯酸鈉、次氯酸鈣、及二氯異氰尿酸鈉等氯殺菌劑徹底用於廣泛環境範圍作為殺菌劑/消毒劑。但大量使用此種氯殺菌劑造成困擾。例如於大量處理食品材料的工廠或零售商店，使用濃度超過100 ppm的次氯酸鈉溶液來進行清潔，如此不僅破壞食品材料的風味，同時也造成殺菌增加風險(三氯甲烷(THM))濃度的增高。
晚近已知藉電解所獲得的電解水可用於農業、食品等領域。注意電解水具有絕佳殺菌/消毒活性，研究水用於臨床活動以及家庭之用途。曾經研究的其用途實例包括病灶部分、切除部分、固定式套管用之經皮開口等的殺菌/消毒，以及家庭用具或物件諸如廚房用品、嬰兒物品及傢俱及家用設備諸如浴廁設施及浴缸等之殺菌/消毒。
以下三種電解水已經被許可用作為食品添加物。
(1)弱鹼性電解次水(添加物名稱：電解次氯酸鈉水；20－200 ppm；pH>7.5；未使用膜片而從0.2－2%氯化鈉水溶液電解獲得)(2)微酸性電解水(添加物名稱：微酸性次氯酸水；10－30ppm；pH＝5－6.5；未使用膜片而從2－6%氫氯酸電解獲得)(3)強酸性電解水(添加物名稱：強酸性次氯酸水；20－60 ppm；pH<2.7；未使用膜片而從0.2%氯化鈉水溶液電解獲得)
此等三種電解水中之酸水具有下列優點。
(1)由於於酸性條件下較不易產生THM故酸水之安全性優異。
(2)較不容易產生抗藥性細菌，而容易進行現場管理。
(3)水可組合鹼性電解水用於處理。
(4)水可類似自來水般使用而不會對手或手指產生任何氣味。
(5)使用恰足夠的水(殺菌時間短)。
於習知使用次氯酸鈉溶液處理時，允許使用具有濃度高達200 ppm之化學品作為食品添加物。但其添加造成口味的破壞，且容易殘留化學品。相反地，電解水即使於低濃度也具有高殺菌效果，電解水為有利，但其使用尚需要早期投資於電解水的生產設備。
此種電解水係經由電解水(欲電解的原水)，其中已經添加當溶解時可產生離子的溶質例如次氯酸鈉，視需要可連同添加酸來進行pH調整。電解係使用電解池來進行，電解池具有由陽極和陰極所組成的電極對，或電解池具有包含一陽極、一陰極、及一膜片插置於其間之組成。
此種製造電解水用之裝置之尺寸龐大，難以極為容易地用於臨床活動或於家庭進行殺菌/消毒等。於此等情況下，曾經提示可攜式小型電解水噴霧裝置(例如後述參考文獻1至3)。
[參考文獻1]JP－A－2000－79393[參考文獻2]JP－A－2000－197889[參考文獻3]JP－A－2001－276826
此外，已知技術包括JP－A－2004－129954(可產生電解所需功率之裝置)、JP－A－2004－130263(指定活塞內部容積對汽缸部件之體積、剖面積之比例)、JP－A－2004－130264(包含pH調節劑、界面活性劑、氣化合物及水之欲水解的原水用來獲得具有pH 3－8.5之電解水)、JP－A－2004－130265(JP－A－2004－130264揭示之電解水用於發泡狀態)、JP－A－2004－130266(施加於電極之電壓方向交替切換)、JP－A－2004－148108(施加於電極之電壓可改變)、JP－A－2004－148109(電極係設置於抽取通道)、JP－A－2003－93479、JP－A－2003－266073、JP－A－2002－346564(於噴霧部分具有汽缸電極之分隔型裝置)、及JP－A－2001－47048(設計來於非噴射週期期間防止堵塞之噴槍型；裝配有馬達)。
但長期使用次氯酸鹽來殺菌產生對次氯酸化學品有抗藥性的細菌。此等化學品之殺菌效果變不足，其效果有疑問。
另一方面，含臭氧水已經進入食品添加物的選單中，已經獲得美國FDA(食品藥物管理局)核准(2001年)用作為食品儲存/製造步驟的殺菌劑。含臭氧水已經實際應用於食品工廠的殺菌和食物本身的殺菌。晚近，注意力焦點集中在含臭氧水之功效等於或優於過去使用於諸如皮膚科、眼科及牙科等臨床領域的殺菌水的功效，可有效用來減少加諸於活體的負擔。
含臭氧水有如下兩項優點：(1)臭氧(OH基團)之殺菌效果係基於氧化摧毀細胞壁，此種任意而無差別的活性相信不會產生抗藥性細菌。
(2)臭氧不具有殘餘傾向。
視需要，當含臭氧水組合有殘留傾向的氧化劑(例如次氯酸鹽、過硫酸鹽或過碳酸鹽)使用時，可獲得更有效的殺菌處理。
結果，使用含臭氧水為免除前述問題的一項手段。但有製造含臭氧水需要大型裝置，且含臭氧水無法持久的問題。如此難以將含臭氧水傳送至一般家庭。
習知含臭氧水之製造程序
含臭氧水習知係使用放電型臭氧氣體產生器來製造。具有數個ppm濃度之含臭氧水容易藉該等方法製造，且係用於水純化處理及食品清潔領域。但該等裝置不適合用作為具有絕佳即時響應特性且可獲得高濃度含臭氧水之手持式臭氧化水製造裝置，理由如下。
(1)臭氧化水的製造需要兩個步驟，換言之首先產生臭氧呈氣體，以及然後將氣體溶解於水。
(2)含臭氧水具有比較下述電解方法所製造的含臭氧水更低濃度，因此必須經由高壓噴射入水中且溶解於其中來製造含臭氧水。
(3)臭氧產生之電源具有高電壓和高頻，因而難以達成尺寸的縮小。
(4)於基於放電之臭氧化水製造裝置中，需要某一段時間(數分鐘的等候時間)來讓臭氧氣體產生能力變穩定，難以瞬間製備具有某種濃度之含臭氧水。
電解臭氧製造法
相反地，電解法方便獲得高濃度臭氧氣體和含臭氧水，但放電法之電力耗用率差。電解法一般係用於電子零組件的清潔等特殊領域。由於該方法之原理，因採用直接電流低電壓電源，該裝置的即時反應特性絕佳、安全性絕佳預期可使用作為小型臭氧氣體產生器或小型臭氧化水產生裝置。根據應用用途，驅動模式可選自於電池驅動、發電機驅動及AC－DC轉換驅動。
為了有效產生臭氧氣體，無可避免地必須選擇適當觸媒與電解質。諸如鉑之貴金屬、α－二氧化鉛、β－二氧化鉛、或浸漬以氟化碳之玻璃碳用作為電極材料，而硫酸水溶液、磷酸水溶液或含氟基團溶質水溶液用作為電解質。但此等材料的處理能力不佳，且傳播緩慢。
另一方面，採用固體聚合物電解質作為膜片，且其中使用純水作為進料之水電解池容易處理及管理可供一般使用[J.Electrochem.Soc.,132,367(1985)]。即使於此種水電解質中，當使用用作為觸媒的二氧化鉛時，可獲得高達12%濃度或以上之臭氧氣體。但二氧化鉛極度不安定，需要應用保護電流來維持電解效能與電流效率。
於稱作為直接電解系統之系統中，位置環繞電極的溶液係以足夠速率流動，且被取出作為含臭氧水(JP－A－8－134677)。但因其中有用之觸媒係限於安定的觸媒例如貴金屬，因而防止觸媒造成水結垢。此種系統之電流效率低且濃度低。該系統進一步有於放置時電極活性降低的現象。雖然可採行措施來防止經常性施用備用保護電流的現象，但如此造成裝置的複雜化，構成尺寸縮小上的障礙。
此外，於純水以外之原水供應電解系統時，貴金屬電極觸媒本身的活性受到水量影響，因此須注意諸如壽命和效率起伏波動等電解效能的事實。
有關鑽石電極和電解水/電解處理之已知技術
電化學期刊(Journal of Electrochemical Society)，Vol.141,3382－,(1994)報告鑽石於酸性電解液中安定，而美國專利第5,399,247號揭示有機廢水可使用鑽石作為陽極材料來分解。
JP－A－1997－268395揭示鑽石可用作為機能水(含臭氧)之製造用電極。JP－A－2000－254650揭示以氧化劑和使用鑽石陽極製造的過氧化氫水溶液進行水處理。JP－A－2001－192874揭示鑽石電極可用作為過硫酸之合成用電極。
此外，JP－A－2004－211182揭示鑽石電極可用作為過碳酸之合成電極。JP－A－2005－046730揭示使用含氧酸陰離子之電解水進行電解殺菌。
如前文說明，已知使用電解水來殺菌欲殺菌的物體等。但含臭氧水(屬於電解水之一)不穩定且難以儲存。如此於使用含臭氧水之情況下，較佳係恰於使用前合成含臭氧水。但至目前為止未曾開發出小型安定之臭氧化水製造裝置，原因在於前述臭氧產生器有多項問題。雖然曾經提示製造多種包括含臭氧水且具有殺菌/消毒能力之多種電解水之場(on－site)型裝置，但全部此等裝置皆只獲得具有低臭氧濃度等之電解水，而不具有滿意的殺菌功能或制菌功能。任一種裝置皆未曾付諸實際應用。
本發明之目的係提供一種電解水噴射裝置，該電解水噴射裝置可免除前述相關技術問題，可以高濃度電解製造電解物種例如臭氧來以滿意的程度進行物體的殺菌處理或制菌處理。
發明人積極從事研究意圖檢驗該等問題。結果發現前述目的可經由下述殺菌方法及電解水噴射裝置來達成。藉由此等發現而完成本發明。
本發明主要係針對以下各項：1.一種電解水殺菌方法，包含：以電解單元電解原水來製備電解水，該電解單元包含：一陰極；及一陽極，該陽極至少具有含有一導電鑽石之部分；及將電解水噴射至一待殺菌之物體。
2.根據1項之殺菌方法，其中原水為純水，且電解水為含有臭氧的水。
3.根據2項之殺菌方法，其中含有臭氧的水之臭氧濃度是0.1 ppm或更高。
4.根據1項之殺菌方法，其中電解單元更包含電壓改變裝置，用以控制將被施加之電壓，以便控制將被製備之電解水的量。
5.根據1項之殺菌方法，其中原水包含pH調節劑及界面活性劑之至少一者。
6.一種電解水噴射裝置，包含：一容納原水之容器；一電解單元，包含：一陰極；及一陽極，該陽極至少具有含有一導電鑽石之部分；及一頭部，用以噴射電解水，該電解水係由電解單元電解原水而製備。
7.根據6項之電解水噴射裝置，其更包含一片狀膜片構件，其中陽極為桿狀而陰極為線狀，且片狀膜片構件係圍繞陽極而配置，而陰極係圍繞片狀膜片構件而配置。
本發明之細節說明如後。
於本發明之方法中，使用具有至少一個包括導電鑽石之部分之陽極來用於獲得電解水。本發明中，電解水較佳為含臭氧水，係經由施加電壓至電解單元來獲得。經由使用此種導電鑽石電極，可以高濃度有效合成諸如臭氧等活性物種，藉此容易製造具有殺菌/漂白能力之電解水。
本發明之方法及電解水噴射裝置可全面性用於下列應用用途，諸如室內、水相關設施、餐具、衣物等的家用或商業用除臭、殺菌或漂白，或用於人體各部分例如手或手指的殺菌或消毒。由前文說明顯然易知，於本發明之殺菌方法中，「殺菌」一詞除了殺菌之外包括除臭、漂白、消毒等。
於電解單元之典型陽極反應顯示如下作為整體體系。
水根據反應式(1)及反應式(2)反應來獲得陽極及臭氧。
2H2 O＝O2 ＋4H＋ ＋4e (1) 3H2 O＝O3 ＋6H＋ ＋6e (2)
當存在有氯陰離子時，其係根據反應式(3)反應來獲得次氯酸。
Cl－ ＋H2 O＝ClO－ ＋2H＋ ＋2e (3)
當添加硫酸時，硫酸係根據反應式(4)反應來獲得過硫酸。
2SO4 2 － ＝S2 O8 2 － ＋2e (4)
當存在有碳酸離子時，其係根據反應式(5)反應來獲得過碳酸。
2CO3 2 － ＝C2 O6 2 － ＋2e (5)
使用導電鑽石來替代習用電極材料，允許方便進行反應式(1)至反應式(5)所示反應，藉此可極為有效地電解產生過氧化物。除了該等電解產生的物種外，電解液的OH基團和氧化形式可於鑽石電極產生。此等基團及氧化形式之殺菌/漂白效果及前述電解獲得之物種可以協同增效方式利用。
如此製造的電解水含有高濃度電解所得物種，電解水從裝置噴射至欲殺菌的物體。較佳，電解水係以霧化狀態噴霧至物體上。期望可連續進行電解水的製造與噴射。舉例言之，作動與觸發器接合的開關，施加電壓至電解單元，來製造含高濃度電解所得物種之電解水，且與電解水的製造同時或恰在製造之後，電解水噴射或噴霧於欲殺菌的物體上。結果欲殺菌的物體使用電解所得之高濃度物種殺菌，藉此達成該項目的。
除了已經被核准用作為食品添加物的酸性水之外，含有兩種或更多種電解所得物種(諸如氧氣、臭氧、次氯酸及過氧化物)之電解水可經由適當選擇條件例如電解質來根據本發明有效製造。
此外，經由加入pH調整用之有機酸/界面活性劑來改良殺菌能力，或經由添加醇等用來例如改良殺菌能力或清新感，可產生新穎殺菌/清潔效果。
另一方面，當使用純水作為原水來進行電解的情況下，只主要製造且噴霧含臭氧水。此種情況之優點為噴霧不會留下諸如鹽等殘餘物。
本發明進一步具有下列特徵。
(1)雖然氧化鉛或鉑觸媒不穩定且無可避免地需要備援，但本發明之電解水噴射裝置採用導電鑽石作為陽極材料，具有改良之電極耐用性。
(2)本發明之電解水噴射裝置安全且輕薄短小；此等待徵為透過放電來製造含臭氧水的裝置所無法達成者。
(3)本發明之電解水噴射裝置具有絕佳即時響應特性。換言之，可實質上同時進行電解水的電解製造和電解水的噴射或噴霧。透過放電製造含臭氧水之裝置由於臭氧氣體係藉放電產生，故不具有即時響應特性，臭氧氣體係溶解於水來製造含臭氧水。
(4)驅動源係選自於廣泛範圍，包括電池驅動、發電機驅動及AC電源驅動(配接器)，開關可鏈接觸發器。
(5)諸如後述之高度活性電解水可根據使用之條件製造。
(a)鹼性電解水(依據電解質之選擇而定含有兩種或更多種過氧化物之電解水；除了氯化物之外硫酸鹽、碳酸鹽等)(b)酸性電解水(依據電解質之選擇而定含有兩種或更多種過氧化物之電解水；除了氯化物之外硫酸鹽、碳酸鹽等)(c)含高濃度臭氧水(無殘留傾向，具有殺菌活性至少為次氯酸系統殺菌活性的10倍，進一步具有漂白效果；依據併存的物質而定，臭氧的半值週期延長，結果獲得改良之功效保有能力)(d)新穎複合電解水(經由加入pH調整用之有機酸/界面活性劑來改良殺菌能力，或經由添加醇等用來例如改良殺菌能力或清新感，可產生新穎殺菌效果)。
本發明之電解水噴射裝置最適合用作為小型電解水噴霧器。但因裝置具有前述特性，故裝置非僅限於家用小型裝置。裝置可製造成可用於需要連續量產的領域，諸如食品工廠、農業和醫藥活動，基於前述裝置藉擴大裝置的規模來達成量產。
根據本發明，由於使用導電鑽石作為陽極材料的至少一部分，故可高度有效地電解製造含有電解所得物種(例如臭氧及過氧化物)於高濃度溶解於其中的電解水。經由將此電解水噴射或噴霧於欲殺菌物體上，該物體可以電解產生的高濃度物種殺菌。
本發明之電解水噴射裝置之各個組成元件說明如下。但本發明裝置組成元件的組成並非視為受後文說明所限。
<陽極>
本發明之電解單元包含陽極及陰極，且視需要可包括膜片。
此等組成元件中，陽極為其中陽極材料係由導電鑽石所完全組成或部分組成之陽極。此種陽極材料沉積於陽極基板上來製造陽極。本發明中，至少有含導電鑽石之部分之電極可簡稱為「鑽石電極」。
鑽石之導熱率、透光率、對高溫及氧化之耐性絕佳，鑽石之導電性特別可藉摻雜來調節。如此鑽石被視為用於半導體裝置及省電元件的有展望的材料。鑽石電極於水分解反應呈惰性。曾經報告電解氧化中之鑽石電極除了氧氣之外可獲得臭氧及過氧化氫，如前文參考文獻之說明。
存在有導電鑽石作為陽極之一部分即足，基板可部分暴露。
基板非僅限於矽(微晶矽或複晶矽)，基板之有用實例包括鈮、鉭、鋯、鈦、鉑、鎢、石墨及各種碳化物。適當材料可根據應用用途選用。電極材料可沉積於過去一般使用之具有任何期望形狀的基板上，諸如網狀、管狀、桿狀、或珠粒狀。
後文將藉熱纖絲CVD法來說明陽極製造，該方法為鑽石的典型製造方法。
作為碳源諸如烴例如甲烷CH4 或醇等有機材料連同氫氣一起導入CVD室內。室內氣氛維持於還原氣氛，長絲經加熱來將氣氛加熱至可產生碳自由基之溫度，亦即1,800℃－2,400℃。電極基板固定於具有發生鑽石沉積溫度(750－950℃)之區域。基於氫氣，氫氣體濃度較佳為0.1－10 vol%，壓力較佳為20－1,013 hPa(1 atm)。
為了對鑽石賦與滿意的導電性，需要添加微量不同價數的元素，例如硼(B)或磷(P)。元素含量較佳為10－10,000 ppm，更佳為100－3,000 ppm。
可使用三甲硼[(CH3 )3 B]作為硼源化合物。也可使用毒性較低的氧化硼B2 O3 。磷源化合物之有用實例包括五氧化二磷P2 O5 。
<陰極>
陰極反應包括放出氫氣作為主反應。因此較佳係使用未被氫氣所脆變的電極觸媒。此等較佳電極觸媒之實例包括鉑族金屬、鎳、不鏽鋼、鈦、鋯、金、銀及碳。陰極基板係限於諸如不鏽鋼、鋯、碳、鎳、鈦及鑽石等材料。於本發明之電解水噴射裝置中，由於陰極係設置成與含有臭氧及過氧化物溶解於其中之水接觸，故較佳係使用具有絕佳耐氧化之材料。
<膜片>
為了讓電極反應產生的活性物質可避免接觸反電極且維持安定，較佳係插置中性膜片或離子交換膜成分與電極間。
膜片可為含氟樹脂膜及烴樹脂膜。但由對被臭氧和過氧化物腐蝕之耐性觀點，以前者較佳。如前文說明，離子交換膜不僅可用來防止陽極或陰極產生的物質於反電極耗用，同時也可用來即使當液體具有低導電性時，仍然可加速進行電解。例如當使用具有不良導電性之進料諸如純水時，離子交換膜之使用為有效。
<電極/膜片形狀>
較佳電極單元係罩於由管所組成的原水抽取/傳送通道(傳送管)內部。
兩種電極及隔膜之形狀及其相對位置並無特殊限制，只要電解水的製造不會受到不良影響即可。
較佳陽極之形狀為桿狀(後文簡稱為「桿狀陽極」)。此外，較佳膜片為片狀膜片構件，且片狀膜片係圍繞陽極配置。此外，較佳陰極為圍繞片狀膜片構件配置的線狀陰極。於使用桿狀陽極之情況下，具有寬度1－10毫米之長條形離子交換構件較佳係用來獲得水流流動。較佳係將此離子交換構件圍繞桿狀陽極螺旋捲繞，讓相鄰長條邊緣間之間隙維持於1－10毫米。此種情況下，採用線狀陰極且配置成長條膜片之與陽極相對之該處接觸。
電極可有平坦形狀。但以使用膜片為例，電極較佳係有原水流過其中的開口。此種情況下可形成切槽或鑽孔。於電極為平行板之情況下，較佳係採用多孔膜片用來移除逸出的氣體成分，而供給電解溶液成分作為進料。
具有離子交換能力之固體多孔材料(固體聚合物電解質)可填裝於電極間的空間。多孔材料之實例包括商用離子交換樹脂粒子，此等樹脂包括烴樹脂如苯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂及芳香族聚合物。但由防蝕性觀點，以含氟樹脂製成的離子交換粒子為佳。也可將具有離子交換能力之成分沉積於適當多孔支持件上。此外呈料片形式的纖維材料也方便使用。由液體均勻分散和電阻率觀點，多孔材料之孔隙度較佳為20－90%。孔隙大小或材料粒子大小較佳為0.1－10毫米。
<電解條件>
由獲得過氧化物之安定性觀點，電解溫度和電流密度較佳為0－60℃及0.01－1埃/平方厘米。電極間隔須儘可能地小來減少電阻損失。但電極間隔較佳調整為0.1－5毫米，來達成水供應的壓力耗損的減少，且維持均勻流量分布。
有電解單元設置於其中(容後詳述)之原水傳送管材料較佳為烴樹脂如PP、PVC、或PE、含氟樹脂等。以配置儲存原水之槽為例，槽材料係選自於對原水有電阻的材料。
本發明之電解單元較佳係具有電壓改變裝置來控制欲施加的電壓，而控制電解水的獲得量。
<原水及所產生的電解水>
並無特別要求電解質溶解於本發明之原水。為了獲得純質含臭氧水，可使用諸如蒸餾水或離子交換水等進料，供給具有離子交換樹脂成分之電解單元。
於容器所含溶液(原水)為純水之情況下，純水品質係為尋常離子交換樹脂所能達成的品質水平。特別就導電性而言，其品質較佳為0.1百萬歐姆厘米(M Ω cm)或以上，特佳為1百萬歐姆厘米或以上。除了純水外，電解溶液可用來獲得次氯酸及過氧化物。此等鹽類之實例包括選自於氯化鈉、氯化鉀、氯化鎂、氯化鈣、氯化銨、硫酸鈉、碳酸鈉、氫氯酸、鹽酸、氫氧化鈉、氨等之一個或多個成員。原水之鹽濃度較佳為0.1－10%重量比。
欲製造的電解水之組成和濃度可根據期望的用途調整。當電解水期望用於食品處理時，須製造成如美國國家衛生福利部所核准的鹼性電解次氯酸鹽水、微酸性電解水或含臭氧水。以電解水期望用於殺菌/漂白為例，電解質可經選擇來獲得適合處理物體的過氧化物。期望所得電解水具有臭氧濃度為0.1 ppm或以上，更佳為0.1－100 ppm。此外，也期望所得電解水具有次氯酸濃度1－1,000 ppm，過硫酸濃度1－1,000 ppm及/或過碳酸濃度1－1,000 ppm。當此等活性成分之濃度係低於下限時，則可能有無法獲得殺菌效果的情況。
於本發明中，原水較佳進一步含有pH調節劑及界面活性劑中之至少一者，理由如下。
有關pH調節劑，容後詳述。於藉電解原水獲得次氯酸之情況下，使用酸性溶液作為原水，可獲得比較次氣酸鹽更大量的次氯酸，而使用鹼性溶液則導致存在有比次氯酸更大量的次氯酸鹽。殺菌能力係依溶液本質而改變。通常，酸溶液具有比鹼溶液更高的殺菌能力。特別於孢子等之控制方面，酸溶液具有比鹼溶液更高的殺菌活性。相反地，就對霉之殺菌活性而言，鹼性溶液之活性比酸溶液更高。因此較佳溶液本質經過適當調節，因此根據欲透過噴射或噴霧來處理之物體決定為酸或鹼，藉此提供改良之殺菌活性。
於溶液係藉添加強酸之溶液來過度提升酸性調整為酸之情況下，次氯酸分解來產生氯氣，結果獲得次氯酸殺菌能力之氧化能力受損。為了提升殺菌能力，同時維持次氯酸的氧化能力，較佳係調節溶液而於20℃具有pH 3－7。為了調節溶液而具有此種pH，較佳係使用pH調節劑。由溶液調節pH觀點，pH調節劑之實例包括具有低解離程度之水溶性弱酸。水溶性有機酸之實例包括丁二酸、乳酸、乙酸、檸檬酸、及酒石酸。
此外，為了調整溶液變成鹼性，較佳係添加碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸銨等。此等碳酸鹽經電解氧化成為過碳酸。
至於界面活性劑，細節說明如下。界面活性劑可添加至溶液來進一步改良殺菌能力。添加界面活性劑至溶液不僅改良電解後溶液濕潤欲透過噴射或噴霧處理的物體的能力，同時也改良溶液對霉和細菌之細胞膜的親和力。如此進一步改良殺菌功效。
界面活性劑之有用實例包括陰離子性界面活性劑諸如烷基苯磺酸鹽類及聚氧伸乙基烷基醚硫酸鹽類；陽離子性界面活性劑諸如氯化苄烷鎓；兩性界面活性劑諸如二氧化物(例如烷基二甲基胺氧化物)；及非離子性界面活性劑諸如聚甘油脂肪酸酯類及烷基糖苷類。界面活性劑於溶液之濃度較佳為0.01－10%重量比。
除了該等成分外，可添加醇至溶液例如來改良殺菌能力及清新感。此外，可視需要添加添加物，添加物諸如為香料、色料、界面活性劑以外之殺菌劑、增稠劑、酵素、漂白劑、螯合劑、氯化合物以外之電解質、防鏽劑、助洗劑及諸如乙醇或對羥基苯甲酸酯等防腐劑。由儲存安定性觀點，特佳電解水含有防腐劑。
已知事前將碳酸、乙酸、乙醇等溶解於水，臭氧利用率和臭氧安定性改良。原因在於臭氧於此等成分之溶解度係高於臭氧於水中溶解度，因此臭氧氣體可有效用作為含臭氧水；或因該等成分用來捕捉OH基團，加速臭氧的分解，藉此穩定含臭氧水。因此較佳係事先將該等物質中之任一者溶解於適量原水。
當使用大量含金屬離子的原水例如自來水、井水或海水時，可能有氫氧化物或碳化物沉積於陰極表面上來抑制反應。此外，諸如矽氧之氧化物沉積於陽極表面上。為了免除此項問題，較佳係以適當時間間隔(1分鐘至1小時)讓反電流流動，藉此各成分係於陰極酸化，而於陽極鹼化。結果，發生氣體逸出和進料水流體化來加速反應。如此方便進行沉積物的去除反應。
裝置可為逆轉電壓施加於電極方向之裝置整合之裝置，或可為該裝置係分開設置之裝置。
當自來水等含硬度礦物就此供給容器時，隨著時間的經過，礦物質黏著於膜片和陰極上，因而妨礙電流的流動。也可能所得沉積物造成噴霧器的堵塞。較佳係設置離子交換樹脂或活性碳於管或容器內部來防止此項困擾。當進料水為酸時無需此項措施。也較佳使用酸間歇清潔容器。
<噴霧裝置>
本發明之電解水噴射裝置或電解水產生器/噴霧裝置為其中電極單元包含電極且視需要地包括膜片已經設置於傳送管內，而傳送管則設置於含原水的容器內。一頭部連接至容器的開口，噴射或噴霧欲獲得之電解水噴嘴係設置於頭部。
頭部可安裝有電池。但該裝置可裝配有當例如使用觸發器操作時可產生電解用電力而未採用電池作電源之裝置。裝置實例包括當結合觸發器時可工作之馬達。馬達通常係設置於觸發器噴霧器內，藉人工觸發器操作旋轉來產生能量。而此能量係用於電解。
以電池驅動為例，電池可為可再充電的充電電池。也可使用可從AC電源供應DC電力的配接器來操作裝置。
本發明裝置進一步具有指示進行電解之裝置。裝置實例包括LED燈。LED燈於藉觸發器操作時於施加電壓期間點亮。
較佳傳送管之容器側端為錐形或纖細。另一端連接至頭部。
較佳設置止回閥於傳送管的底部，藉此防止管內液體流回而造成管內膜片變乾。也較佳讓底部變長且摺疊，藉此來防止回流。
雖然本發明之裝置較佳係屬於觸發型，但本發明之裝置也可為其它型別。
此種裝置係藉下述機構而工作。裝置例如係藉觸發操作讓電流流過電路而被切換為啟動。結果，電流流經電解單元的電極來進行電解。存在於傳送管中的原水幾乎瞬間被電解且轉換為電解水。電解水係藉活塞/汽缸機構，視需要可藉助於例如幫浦的動力，呈霧化狀態或液態通過頭部的噴嘴排放出。換言之，與噴霧(噴射)操作(例如觸發操作)的同時進行電解。較佳經由電解所得的電解水須在觸發操作啟動後的1秒以內開始噴霧(噴射)。
欲施加之電壓值和電流值可根據適合用來獲得該噴霧物質(使用噴射電解水處理)之給定殺菌活性之濃度，或適合用於噴霧(噴射)目的例如脫臭或殺菌以及根據欲電解之溶液體積等適當決定。較佳1次觸發操作可獲得噴霧(噴射)0.1－1 cc電解水，且獲得電極間施加約3－25伏特。改變施加至電極之電壓用之裝置可設置於前述電路。
引發/結束電壓施用於電極之開關可設置於觸發噴霧器，因此唯有當裝置使用時才施加電壓，換言之自動拉扯觸發器，結果導致切換為啟動，以及讓觸發器返回導致切換為關。
作為裝配有觸發噴霧器之噴霧裝置之本發明之臭氧產生器/噴霧裝置可有各種組成。
觸發噴霧器可有多項機構。觸發噴霧器中的液體通道、觸發器的支點等根據其機構而各異。但當觸發器用於本發明時，可採用任何期望的觸發器噴霧器。
下述裝置為前述本發明之電解水產生器/噴霧裝置之一個實施例。
該裝置包含容納原水的容器主體、及附接至主體開口之觸發器噴霧器(頭部)。觸發器噴霧器包含：一噴霧器主體，其具有一水平通道、以及連接至該水平通道及一垂直通道，進一步具有供給液體至該水平通道和垂直通道之一活塞/汽缸機構；一觸發器係旋轉式附接至該噴霧器主體；附接於水平通道前方之一離心元件；附接於離心元件前方之一噴嘴構件；附接於垂直通道之一入口(水輸入構件)；及附接於該入口之一管。噴霧器主體和入口具有外側空氣導入孔，用來將外側空氣導入容器主體內部。裝置進一步具有可供電解原水之電極之電解單元設置於該管內部。於各項噴霧操作時，本裝置可噴霧含電解所得產物之臭氧和過氧化物之溶液。
本發明之電解水噴射裝置(電解水噴霧裝置)將參考附圖顯示之實施例說明如下。
圖1為示意垂直剖面圖，顯示本發明之電解水噴霧裝置之第一實施例。圖2為放大視圖，顯示圖1所示裝置之膜片和電極。圖3為示意縱剖面圖，顯示本發明之電解水噴霧裝置之第二實施例。圖4A為斜視圖，顯示用於圖3所示裝置之電極。
圖1和圖2所示電解水噴霧裝置1包含其中容納原水2之容器3，以及連接至此容器3頂部開口之頭部4。容器3之材料可為剛性材料或撓性材料。但較佳容器3係由剛性材料製成，諸如多種剛性樹脂、金屬、玻璃或陶瓷中之任一種材料製成。容器3之容量較佳約為100－1,000毫升，且更佳為200－500毫升。原水2可為純水，或含有一種或多種電解質例如氯化鈉、氯化鉀及氯化鎂溶解於其中之水。
於容器3中設置傳送管5。傳送管5的底端係位在原水2內部且對原水2為開放，而傳送管5的頂端之直徑縮小且延伸入頭部4。包含陽極、陰極、及隔膜之電解單元6係罩於傳送管5之內部。如圖2所示，本電解單元6包含：陽極7，其為其上已經沉積導電鑽石之金屬桿；膜片8，其為圍繞陽極7捲繞之條狀泡沫體離子交換膜；及包含圍繞膜片8捲繞之金屬線之陰極9。雖然圖2之膜片8已經圍繞陽極7捲繞，而相鄰長條元件之間隙並非恆定，但也可捲繞成有恆定間隙。
傳送管5之小直徑上部係作為垂直通道10，其上部係連接至頭部4之水平通道11。
於水平通道11的另一端已經設置噴霧噴嘴12。觸發器臂13之支點14設置於噴霧噴嘴12之略為內側，讓觸發器臂13可圍繞支點14作擺盪移動。觸發器臂13係連接至向內延伸的活塞桿15，讓活塞桿15於汽缸16內部係隨著觸發器臂13的移動來行進。
元件符號17表示觸發器接合開關，配置成與觸發器臂13接觸；18表示配置於頭部4之電源電池；以及19表示唯有當進行電解時才開的LED。
電解水噴霧裝置1之組成可握在手中，使用食指和中指施加向內力道於觸發器臂13。結果，觸發器臂13圍繞支點14擺盪移動，藉此觸發器接合開關17變成開，且施加電壓至電解單元6。同時，汽缸16內部的活塞移動來引導存在於容器3之原水2至傳送管5內部的電解單元6，此處，此種原水2經電解來獲得電解水。於本電解單元6之陽極7有導電鑽石形成於其表面上。藉由此種導電鑽石的作用，可獲得含有高濃度臭氧或其它活性成分溶解於其中的電解水。
所得電解水瞬間通過垂直通道10和水平通道11，經由噴霧噴嘴12而噴霧於欲殺菌的物體上。
圖3所示電解水噴霧裝置為圖1所示裝置的修改。圖1中之類似構件標示以類似的元件符號且刪除其說明。圖4A為圖3之陽極之放大視圖，而圖4B為另一個陽極之放大視圖。
本電解水噴霧裝置21之容器3具有傳送管22設置於其中。傳送管22的底端為錐形或纖細，位在原水2的開口內部，而傳送管22的頂端直徑縮小且延伸入頭部4內部。於此傳送管22中，設置電解單元28，其包含有多個開口及導電鑽石層形成於其中之陽極24、平板形陰極26、及隔開陽極24與陰極26之多孔膜片27。
於此電解水噴霧裝置21中，當施力於觸發器臂13時，觸發器接合開關17變成開，且施加電壓於電解單元28。於此同時，存在於容器3的原水2被導引至傳送管22中的電解單元28，此處，此原水2被電解來獲得電解水。所得電解水瞬間通過垂直通道10及水平通道11，經噴霧噴嘴12而噴霧於欲殺菌的物體上。
陽極24可由陽極24’置換，陽極24’係經由彎折平板來於其中形成溝槽25獲得。
(實施例)
有關使用根據本發明之電解水噴霧裝置製造電解水，以及使用電解水殺菌之實施例和比較例將顯示如下，但須瞭解本發明並非視為囿限於此。
(實施例1)
使用鈮製成之桿(直徑2毫米；長10厘米)作為陽極，桿上已經沉積導電鑽石(鑽石厚度3微米；摻雜劑硼濃度500 ppm)。離子交換膜(那費恩(Nafion)350，杜邦公司(DuPont)製造；厚度0.4毫米；寬度1毫米)之長條呈膜片而圍繞陽極捲繞。市售鉑線(直徑0.5毫米)捲繞於膜片上作為陰極，來整合陽極、膜和陰極。此總成(電解單元；有效電極面積6平方厘米)固定於觸發器型噴霧裝置之傳送PE樹脂管內部，如圖1和圖2所示。
9伏特矩形電池安裝於觸發器型噴霧裝置的頭部。於電路部分，電極終端係以導線而連接至可變電阻器和開關。容器內填裝500 cc純水。觸發器經拉動，讓電路切換為啟動，電流流經電池和電解單元。同時噴霧純水(電解水)。水之噴霧量約為0.5 cc，操作期間流動之電量為0.15 C(0.5 s×0.3A)。電解單元之終端電壓為7伏特。
重複操作10次。結果，所噴霧之電解水(噴霧量約5 cc)中之臭氧濃度為2.5 ppm(與電流效率10%相對應)。觸發操作重複2,000次，隨後測定之含臭氧水濃度亦為2.5 ppm。一個電池的容量[為0.1 Ahr(360 C)]可重複進行操作2,400次。含臭氧水置於密封玻璃容器內，儲存於室溫。結果，儲存開始後之2小時時，臭氧濃度降至0.2 ppm或以下。
於各實施例和比較例中，使用紫外光分光光度計測定臭氧濃度和次氯酸濃度。
(實施例2)
進行實施例1之相同測試，但容器係填裝含0.1克/升乙酸之純水。結果，所得溶液中之臭氧濃度為3.5 ppm。電解單元之終端電壓為7伏特，及電流為0.3安培。含臭氧水於室溫儲存於密封玻璃容器內。結果甚至經2小時後仍然維持初濃度。觸發器操作重複2,000次。結果，各次操作之電流效率幾乎係等於初值。
(實施例3)
進行實施例1之相同測試，但容器係填裝含2克/升氯化鈉之自來水。結果，所得溶液之臭氧濃度和次氯酸濃度分別為0.8 ppm及20 ppm。電解單元之終端電壓為6.5伏特及電流為0.35安培。觸發操作重複2,000次。結果，各次操作之電流效率幾乎係等於初值，於電解單元之陰極上觀察得鈣化合物和鎂化合物之沉積物。
(實施例4)
進行實施例1之相同測試，但容器係填裝含2克/升氯化鈉及0.1克/升乙酸之自來水。結果，所得溶液之臭氧濃度和次氯酸濃度分別為1 ppm及20 ppm。電解單元之終端電壓為6.5伏特及電流為0.35安培。觸發操作重複2,000次。結果，各次操作之電流效率幾乎係等於初值，於電解單元之陰極上未觀察得鈣化合物和鎂化合物之沉積物。
(實施例5)
進行實施例1之相同測試，但容器係填裝含0.5克/升硫酸鈉之自來水。結果，所得溶液之臭氧濃度和過硫酸濃度分別為1.6 ppm及20 ppm。經由過硫酸與硫酸鈦於酸性條件下反應，檢查所得有色溶液之吸光比。電解單元之終端電壓為6伏特及電流為0.4安培。觸發操作重複2,000次。結果，各次操作之電流效率幾乎係等於初值。
(實施例6)
進行實施例1之相同測試，但容器係填裝含0.5克/升碳酸鈉之自來水。結果，所得溶液之臭氧濃度和過碳酸濃度分別為1.6 ppm及15 ppm。經由過碳酸與硫酸鈦於酸性條件下反應，檢查所得有色溶液之吸光比。電解單元之終端電壓為6伏特及電流為0.4安培。觸發操作重複2,000次。結果，各次操作之電流效率幾乎係等於初值。
(實施例7)
進行如同實施例1之相同測試，但作為界面活性劑之丁二酸及月桂基二甲基胺氧化物[安西妥(Anhitol)20N，花王公司(Kao Corp.)製造]添加至容器，個別用量為50 ppm。電解單元的終端電壓為7伏特，電流為0.3安培。所得溶液之臭氧濃度為3 ppm。觸發操作重複2,000次。結果，各次操作的電流效率幾乎等於初值。
(比較例1)
純水用作為進料來進行實施例1之相同測試，但使用鈦製成之桿其上已經沉積氧化銥(5克/平方米)觸媒用作為陽極。結果電解單元之終端電壓為6伏特及電流為0.4安培。溶液中之臭氧濃度為0.1 ppm或以下，遠低於實施例之臭氧濃度。
(比較例2)
進行實施例3之相同測試，但使用鈦製成之桿其上已經沉積氧化銥(5克/平方米)作為陽極，使用含0.1克/升氯化鈉之自來水作為原水。結果，電解單元之終端電壓為5.5伏特，電流為0.45安培。所得溶液之次氣酸濃度和臭氧濃度分別為24 ppm及0.1 ppm或以下。臭氧濃度遠低於實施例之濃度，但次氯酸之產生效率較高。
(比較例3)
進行實施例1之相同測試，但使用鈦製成之桿其上已經沉積鉑(20克/平方米)作為陽極。結果電解單元之終端電壓為6伏特及電流為0.4安培。溶液中之臭氧濃度為0.8 ppm。觸發操作重複2,000次，結果臭氧濃度降至0.4 ppm。臭氧濃度遠低於實施例，安定性不佳。
(比較例4)
進行實施例1之相同測試，但使用鈦製成之桿其上已經沉積鉑(20克/平方米)作為陽極及含0.1克/升氯化鈉之自來水用作為原水。結果電解單元之終端電壓為5.5伏特及電流為0.45安培。所得溶液中的次氯酸濃度和臭氧濃度分別為3 ppm及1 ppm。觸發操作重複2,000次，結果臭氧濃度降至0.4 ppm。次氯酸濃度和臭氧濃度之效率係低於實施例。
(比較例5)
進行實施例5之相同測試，但使用鈦製成之桿其上已經沉積鉑(20克/平方米)作為陽極。結果電解單元之終端電壓為5.5伏特及電流為0.45安培。所得溶液中之臭氧濃度和過硫酸鹽離子濃度分別為0.8 ppm及1 ppm或以下。臭氧濃度及過硫酸濃度比實施例更低。觸發操作重複2,000次，結果臭氧濃度降至0.4 ppm。
(比較例6)
進行實施例6之相同測試，但使用鈦製成之桿其上已經沉積鉑(20克/平方米)作為陽極。結果電解單元之終端電壓為5.5伏特及電流為0.45安培。所得溶液中之臭氧濃度和過碳酸濃度分別為0.6 ppm及2 ppm或以下。臭氧濃度及過碳酸濃度比實施例更低。觸發操作重複2,000次，結果臭氧濃度降至0.3 ppm。
(實施例8)
鈦製成之桿(直徑3毫米；長10厘米)用作為陽極基礎。導電鑽石(鑽石厚度3微米；摻雜劑硼濃度1,300 ppm)沉積於基板上來獲得陽極。親水膜片長條(普福隆(Poreflon)，住友電工公司製造；厚度0.2毫米；寬1毫米)捲繞成為圍繞陽極的膜片。不鏽鋼線(直徑0.5毫米)捲繞作為膜片上的陰極。以實施例1之相同方式，此種總成固定於觸發器型噴霧裝置的傳送PE樹脂管內部。容器填裝含0.5克/升氯化鈉之自來水。觸發器經過拉扯來進行電解。於此電解期間，電解單元之終端電壓為5伏特及電流為0.5安培。次氯酸濃度為40 ppm。觸發操作重複2,000次。結果電流效率維持幾乎等於初值。於電解單元之陰極上觀察得鈣化合物和鎂化合物之沉積。
(實施例9)
長10厘米，寬5毫米及厚1毫米且塗覆以厚度3微米之導電鑽石之導電矽板陽極連同陰極一起使用，陰極為尺寸與陽極相同的不鏽鋼板。具有孔隙度之離子交換樹脂構件插置作為電極間的膜片。此種總成係以實施例1之相同方式設置於觸發噴霧裝置中的傳送管。電極間隔調整為1毫米。使用純水作為原水。噴霧操作係於實施例1之相同條件下重複50次，但噴霧量改成約0.1 cc。噴霧溶液(數量約5 cc)中之臭氧濃度為10 ppm。
〈殺菌試驗〉
使用大腸桿菌(E.coli)(IFO3972)或大仙人掌桿菌(Bacillus cereus)(IFO13494)作為試驗微生物。微生物藉尋常方法處理，然後接受試驗。至於大腸桿菌，於前培養後取一個鉑製耳挖子數量接種於SCD培養基(日本製藥公司(Nihon Pharmaceutical Co.,Ltd.)製造)，於37℃振搖培養24小時。隨後，培養細胞藉離心分離回收及調節，具有107 細胞/毫升濃度於製劑來用於試驗。另一方面，至於大仙人掌桿菌，從已經於SCD瓊脂培養基(大日本製藥公司製造)前培養的微生物中取一個鉑製耳挖子數量，懸浮於1毫升無菌水，於65℃加熱處理30分鐘，然後兩次接受離心分離/洗滌來製備欲接受試驗之細胞懸浮液。此種用於試驗之孢子細胞懸浮液經調整為濃度為107 細胞/毫升。
至於兩種細胞懸浮液，各取0.1毫升部分，施用至尺寸為50毫米×50毫米之不鏽鋼板(SUS304)上。使用實施例1之噴霧裝置，實施例1至7及比較例1至6所得電解水噴霧於不鏽鋼板上。以大仙人掌桿菌或大腸桿菌為例，於板表面各自與水接觸5分鐘或1分鐘後，使用無菌棉拭子擦拭。棉拭子浸泡於SCD LP培養基(日本製藥公司製造)，培養基中添加3.3%水性硫代硫酸鈉溶液，黏著物質充分分散於培養基中。培養基於37℃維持48小時培育，然後檢查細菌的生長。基於下述標準來評估殺菌活性。
A：完全殺菌(絲毫也未觀察得細菌的生長)B：殺菌不完全(觀察得細菌生長)
實施例1至7及比較例1至6所得電解水之臭氧濃度及殺菌試驗結果摘述於表1。
雖然已經就其特定實施例說明本發明，但熟諳技藝人士顯然易知可未悖離精髓及範圍做出多項變化及修改。
本案係基於日本專利申請案第2005－176801號，申請日2005年6月16日，其內容以引用方式併入此處。
1、21．．．電解水噴霧裝置
2．．．原水
3．．．容器
4．．．頭部
5、22．．．傳送管
6、28．．．電解單元
7、24、24’．．．陽極
8、27．．．膜片
9、26．．．陰極
10．．．垂直通道
11．．．水平通道
12．．．噴霧噴嘴
13．．．觸發器臂
14．．．支點
15．．．活塞桿
16．．．汽缸
17．．．觸發器接合開關
18．．．電源電池
19．．．LED
25．．．溝槽
圖1為示意垂直剖面圖，顯示本發明之電解水噴霧裝置之第一實施例。
圖2為放大視圖，顯示圖1所示裝置之膜片和電極。
圖3為示意縱剖面圖，顯示本發明之電解水噴霧裝置之第二實施例。
圖4A為圖3所示裝置之陽極之放大視圖；以及圖4B為放大視圖，顯示另一個陽極例子。
1．．．電解水噴霧裝置
2．．．原水
3．．．容器
4．．．頭部
5．．．傳送管
6．．．電解單元
10．．．垂直通道
11．．．水平通道
12．．．噴霧噴嘴
13．．．觸發器臂
14．．．支點
15．．．活塞桿
16．．．汽缸
17．．．觸發器接合開關
18．．．電源電池
19．．．LED

Claims (6)

  1. 一種電解水殺菌方法，包含：以電解單元電解原水來製備電解水，該電解單元包含：一陰極，及一陽極，該陽極至少具有含有一導電鑽石之部分，及將電解水噴射至一待殺菌之物體；該電解單元更包含一片狀膜片構件，其中，陽極為桿狀而陰極為線狀，且片狀膜片構件係圍繞陽極而配置，而陰極係圍繞片狀膜片構件而配置。
  2. 如申請專利範圍第1項之殺菌方法，其中，原水為純水，且電解水為含有臭氧的水。
  3. 如申請專利範圍第2項之殺菌方法，其中，含有臭氧的水之臭氧濃度是0.1ppm或更高。
  4. 如申請專利範圍第1項之殺菌方法，其中，電解單元更包含電壓改變裝置，用以控制將被施加之電壓，以便控制將被製備之電解水的量。
  5. 如申請專利範圍第1項之殺菌方法，其中，原水包含pH調節劑及界面活性劑之至少一者。
  6. 一種電解水噴射裝置，包含：一容納原水之容器；一電解單元，包含：一陰極，及一陽極，該陽極至少具有含有一導電鑽石之部分；一頭部，用以噴射電解水，該電解水係由電解單元電解原水而製備；及 一片狀膜片構件，其中，陽極為桿狀而陰極為線狀，且片狀膜片構件係圍繞陽極而配置，而陰極係圍繞片狀膜片構件而配置。
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