JP3195753B2 - 金属多孔体の製造方法 - Google Patents

金属多孔体の製造方法

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【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、三次元に連通孔を
有する、金属多孔体に関する。
【0002】
【従来の技術】三次元に連通した空孔を有する金属多孔
体は、触媒またはその担体として、あるいは電池の極板
用の材料として広く用いられている。特開平5−339
605号公報、特開平6−2006号公報、特開平6−
158116号公報は、本願出願人に係る発明であり、
上記の用途に用いられる金属多孔体の製造方法に関する
発明である。
【0003】これ等の発明は、いわゆるスラリー法と称
される金属多孔体の製造方法であって、平均粒径が1〜
15μmの金属粉末または金属化合物粉末をフェノール
樹脂に分散させてスラリーを形成し、ウレタンフォーム
のような三次元に連通孔を有するシート状の発泡樹脂に
該スラリーを塗着し、これを乾燥し焼成することによっ
て多孔金属を製造する方法である。
【0004】上記各公報の内容について詳述すると、特
開平5−339605号公報には、平均粒径が1〜15
μmでかつ最小粒径が0.1μm、最大粒径が30μm
の金属粉末あるいは金属化合物粉末を用い、液状フェノ
ール樹脂とアルコール系希釈剤とを用いた分散媒を用い
て粘度が50〜1000cpのスラリーを形成し、これ
を用いると、好ましい多孔金属が得られる事が記載され
ている。
【0005】また、特開平6−2006号公報には、ス
ラリーの分散媒に水溶性フェノール樹脂を用いる事によ
り、発泡樹脂にスラリーを塗着した際の発泡樹脂の膨潤
を低減して空孔密度の高い多孔金属が得られる事が記載
されている。なお、この公報に記載の製造方法において
用いられる金属粉末または金属酸化物の粉末も、平均粒
径が1〜15μmでかつ最小粒径が0.1μm、最大粒
径が30μmである。
【0006】また、特開平6−158116号公報に
は、スラリーを塗着した発泡樹脂を焼成する際の焼成炉
内の雰囲気を、露点が50〜80℃の湿潤水素にする事
により、あるいは10〜50容量%の炭酸ガスと水素よ
りなる混合ガス雰囲気とする事により、焼成に際して発
泡樹脂の熱分解により発生する炭素が、多孔金属に含有
される事を防止し、低炭素含有量で強度が高い多孔金属
が得られる事が記載されている。なお、この公報に記載
の製造方法において用いられる金属粉末も、平均粒径が
1〜15μmでかつ最小粒径が0.1μm、最大粒径が
30μmである。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】図2は、上記公報で開
示された方法、すなわち、平均粒径3μmの金属Ni粉
末を水溶性フェノール樹脂に分散させてスラリーとし、
このスラリーに50PPIの空孔を有するウレタンフォ
ーム(2.1mm厚)を浸漬させ、乾燥し、その後水素
雰囲気の焼成炉内で1100℃で焼成して得たNi多孔
体の、焼結後の骨格を示したSEM写真である。図2に
示すように、骨格は、表面の凹凸が大きいうろこ状の焼
結粒によって構成されている。
【0008】本発明者等の知見によると、この骨格は、
引張力を作用させると、焼結粒と焼結粒の間の接合部が
薄肉であることや、組織欠陥(Niのない部分)が存在
するために、引張強度が低いという課題を有していた。
本発明の目的は、金属多孔体の骨格を形成する焼結粒同
士がち密に配設され、かつ骨格を形成する金属多孔体の
個々の焼結粒が小さい金属多孔体を製造することによっ
て、金属多孔体の引張強度を大きくするところにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明は、(1)平均粒
径が1〜10μmの金属粉末に、平均粒径が0.1〜5
μmでかつ該金属粉末よりも微粒の該金属の酸化物粉末
を、金属粉末(重量):酸化物粉末(重量)が7:3〜
1:9となる範囲に加えた混合粉を作成し、この混合粉
と分散媒によりスラリーを形成し、該スラリーを発泡樹
脂の骨格に塗着し、これを乾燥、焼成する事を特徴とす
る、金属多孔体の製造方法である。
【0010】また(2)分散媒が水溶性フェノール樹脂
である事を特徴とする、前記(1)記載の金属多孔体の製
造方法である。
【0011】また(3)本発明の金属粉末はニッケル粉
末であり、該金属の酸化物粉末はニッケルの酸化物粉末
である。
【0012】また(4)本発明の金属粉末は銅粉末であ
り、該金属の酸化物粉末は銅の酸化物粉末である。
【0013】本発明の混合粉の金属粉末(重量):酸化
物粉末(重量)は、更に好ましくは5:5〜1:9であ
る。
【0014】
【発明の実施の形態】本発明者等は、まず各種の平均粒
径の金属ニッケル粉末を用いてスラリーを形成し、これ
等を用いてニッケル多孔体の製造を試みた。この際に本
発明者等は、金属ニッケル粉末のみの場合のスラリー
は、平均粒径が小さくなると発泡樹脂の骨格表面に一見
緻密に塗着されるが、この平均粒径の小さい金属粉末を
付着させ、乾燥させた発泡樹脂を焼成すると、程度の差
はあるものの、やはり図2に示すようなうろこ状の焼結
粒子よりなる骨格となり、強度もさほど向上しない事を
知得した。
【0015】この理由は必ずしも詳かでないが、金属ニ
ッケル粉末のみの場合は、全ての粉末が同質であるため
に、粉末同志の焼結や、焼結した後の粉末の生長が略同
時に進行するため、粗大な焼結粒子を構成するためと考
えられる。
【0016】つぎに、本発明者等は、各種の平均粒径の
酸化ニッケル粉末を用いてスラリーを形成し、このスラ
リーを用いてニッケル多孔体の製造を試みた。酸化ニッ
ケル粉末の場合も平均粒径が小さくなるとスラリーは発
泡樹脂の骨格表面に緻密に塗着される。しかし焼成後の
ニッケル多孔体は、同一粒径の金属ニッケル粉末の場合
よりも強度が低かった。この原因はおそらく、酸化ニッ
ケル粉末の場合は還元と焼結とが進行するために、酸化
ニッケル中の酸素がなくなる際、金属ニッケルの骨格が
多孔質となり脆弱化したためと考えられる。
【0017】以上述べた如く、本発明者等は、金属ニッ
ケル粉末を用いた場合も、あるいは酸化ニッケル粉末を
用いた場合も、強度が大きいニッケル多孔体を製造する
事は難しい事を知得した。そこで本発明者等は更に、金
属ニッケル粉末に酸化ニッケル粉末を加えた混合粉を作
成し、これを用いてスラリーを形成し、このスラリーを
用いてニッケル多孔体の製造を試みた。
【0018】この際に本発明者は、混合粉のスラリーを
用いた場合は、製造したニッケル多孔体の骨格は、図2
のうろこ状の焼結粒子とは異なり、表面が平滑で、また
太さが均一化している事を知得した。またこのニッケル
多孔体の骨格を詳細に調査した結果、この骨格自体は、
酸化ニッケル粉末を用いた場合とは異なり、充填質であ
る事を知得した。また混合粉のスラリーを用いた場合
は、ニッッケル多孔体の引張強さが顕著に向上すること
を知得した。
【0019】また、このような現象は、銅と酸化銅の混
合粉末を用いた場合、鉄と酸化鉄の混合粉末を用いた場
合にも、全く同様の結果が得られ、ニッケル以外の銅と
鉄にも適用できることを知得した。
【0020】本発明で用いる金属粉末の平均粒径は1〜
10μmであり、酸化物粉末の平均粒径は0.1〜5μ
mである。金属粉末は平均粒径が1μm未満のものは製
造コストが高くなりまた爆発等の危険があるために取扱
いが難しい。また10μm超の場合は発泡樹脂の骨格に
塗着した際に厚さが不均一になり易い。酸化物粉末は、
平均粒径が、0.1μmが粉砕限界に近く、また5μm
超の場合は発泡樹脂の骨格に塗着した際に厚さが不均一
になり易い。
【0021】本発明ではスラリー液に混合する酸化物粉
末は、金属粉末に比べて平均粒子径が小さいものを用い
る。この平均粒子径が小さい酸化物粉末の粒子は、スラ
リーを発泡樹脂の骨格に塗着した際に、平均粒子径が大
きい金属粉末の粒子の隙間を埋めて、発泡樹脂の骨格に
金属と酸化物の密度が高くかつ厚さが均一な塗着層を形
成する。またこの金属と酸化物の密度が高い塗着層は金
属の密度が高いために、焼成されて金属多孔体になった
場合に金属多孔体を構成する緻密質な骨格となる。
【0022】本発明の混合粉は、金属粉末(重量):酸
化物粉末(重量)が7:3〜1:9の混合割合で、更に
好ましくは5:5〜1:9の混合割合で作成する。酸化
物粉末の混合割合がこれよりも少ないと、金属粉末の粒
子の隙間を埋める酸化物粉末が不足し、塗着したスラリ
ーの密度が不十分となり、本発明の効果を奏し得ない。
また酸化物粉末の割合がこれよりも多いと金属多孔体の
骨格自体が多孔質となり、脆くなる。
【0023】本発明では混合粉に分散媒を加えてスラリ
ーを形成する。分散媒としては、粘度が10〜10,0
00cpの液状フェノール樹脂とアルコール系希釈剤を
含むものを用いてもよいが、アルコール系希釈剤を含ま
ない低分子化合物の水溶性フェノール樹脂を用いると、
発泡樹脂の膨潤が少なく、空孔の大きさが揃った金属多
孔体が得られる。混合粉末60〜80重量部と分散媒2
0〜40部により、粘度が50〜1000cpのスラリ
ーを形成することができる。発泡樹脂の骨格へのこのス
ラリーの塗着は、例えばスラリー中に発泡樹脂を含浸す
る事により、あるいは更にロールスキーズする事により
行う。
【0024】スラリーを塗着した発泡樹脂は乾燥し、焼
成する。乾燥は室温に例えば2時間放置する事により行
い、焼成は例えば水素気流中に650℃で10分間焼成
した後更に水素気流中で1050℃にて15分間焼成す
る事により行う。この焼成に際しては先ず発泡樹脂が熱
分解し消失し、次に金属粉末が焼結する。酸化物粉末
は、金属粉末の焼結と併行して還元され焼結する。
【0025】本発明の金属多孔体の骨格は、金属粉末の
焼結、酸化物粉末の還元、および還元された酸化物粉末
の焼結よりなる3段階で形成される。
【0026】従来の、金属粉末のみで酸化物粉末を含有
しないスラリーの場合は、焼成に際して、全ての粉末粒
子が同時に焼結を開始し同時に成長するために粗大な焼
結粒となる。本発明では金属粉末の隙間に配された酸化
物粉末は、金属粉末よりも遅れて焼結する。この結果、
酸化物粉末は、金属粉末の焼結粒が過度に成長すること
を抑制する。従って、焼成して金属多孔体となった場合
に、表面の凹凸が少なく引張強度が大きい多孔体の骨格
となる。
【0027】
【実施例1】本発明者等は、平均粒系が2.6μmの金
属ニッケル粉末と、平均粒径が0.9μmの酸化ニッケ
ル粉末を、表1に示した割合で混合して混合粉を作成し
た。この混合粉77重量部と水溶性レジン23重量部を
用いてスラリーを形成し、このスラリーを、250mm
×250mm×1.8mmのウレタンフォームHR−5
0(ポア数47〜53/25cm,ブリジストン社製)
の骨格に、含浸しその後ロールスキーズする事により塗
着した。スラリーを塗着したウレタンフォームは室温で
2時間放置乾燥後、アンモニア分解ガス雰囲気の炉内で
1100℃×30分焼成した。
【0028】
【表1】
【0029】表1に、得られたニッケル多孔体の機械試
験の結果を示した。番号2,3,4,5は混合粉を用い
た本発明例であるが、引張強さは金属ニッケル粉末のみ
を用いた番号1や酸化ニッケル粉末のみを用いた番号6
に比べて顕著に大きい。
【0030】図1は表1の番号3のニッケル多孔体を形
成している骨格の拡大図である。図1にみられる如く、
本発明のニッケル多孔体の骨格には粗大な焼結粒がな
く、その表面は凹凸が殆どない平滑状である。一方表1
の番号1の骨格は図2の如くうろこ状の大きい焼結粒に
より形成され凹凸が大きかった。
【0031】
【実施例2】本発明者等は、平均粒径が4.1μmの金
属ニッケル粉末と、平均粒径が2.6μmの酸化ニッケ
ル粉末を表2に示した割合で混合して混合粉を作成し
た。この混合粉を、実施例1で述べたと同様にスラリー
とし、ウレタンフォームの骨格に塗着し、乾燥、焼成し
て、ニッケル多孔体を作成した。得られたニッケル多孔
体の機械試験の結果を表2に示した。
【0032】
【表2】
【0033】表1で述べたと同様に、混合粉を用いた本
発明例の番号8,9,10,11は、金属ニッケル粉末
のみを用いた番号7や酸化ニッケル粉末のみを用いた番
号12に比べて、引張強さが顕著に大きい。尚実施例1
の場合と同様に、番号8,9,10,11の本発明で
は、ニッケル多孔体の骨格の表面は凹凸が殆どない平滑
状であり、比較例の番号7では凹凸が大きいうろこ状で
あった。
【0034】
【実施例3】平均粒径が3.1μmの金属銅粉末と、平
均粒径が1.2μmのCu2O粉末を表3に示した割合
に混合して混合粉を作成した。この混合粉を用いて、実
施例1で述べたと同様にスラリーを作成し、ウレタンフ
ォームの骨格に塗着し、乾燥、焼成して銅多孔体を作成
した。得られた銅多孔体の機械試験の結果を表3に示し
た。番号14〜17は本発明の混合粉を用いた例である
が、実施例1,2の場合と同様に引張強さが大きかっ
た。
【0035】
【表3】
【0036】
【0037】
【0038】
【発明の効果】以上詳述した如く、本発明の方法で製造
したニッケル多孔体は、多孔体を形成している骨格は緻
密質で折損し難く、またニッケル多孔体の引張強度も大
きい。
【図面の簡単な説明】
【図1】は本発明の方法で製造したニッケル多孔体の骨
格の拡大図。
【図2】は従来の方法で製造したニッケル多孔体の骨格
の拡大図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 古賀 ▲よし▼徳 東京都中央区日本橋小網町8番4号 日 本重化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平9−92292(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B22F 5/00 B22F 3/02

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】平均粒径が1〜10μmのニッケル粉末
    に、平均粒径が0.1〜5μmでかつ該ニッケル粉末よ
    りも微粒のニッケルの酸化物粉末を、ニッケル粉末(重
    量):酸化物粉末(重量)が7:3〜1:9となる範囲
    に加えた混合粉を作成し、この混合粉と分散媒によりス
    ラリーを形成し、該スラリーを発泡樹脂の骨格に塗着
    し、これを乾燥、焼成する事を特徴とする、金属多孔体
    の製造方法。
  2. 【請求項2】平均粒径が1〜10μmの銅粉末に、平均
    粒径が0.1〜5μmでかつ該銅粉末よりも微粒の銅の
    酸化物粉末を、銅粉末(重量):酸化物粉末(重量)が
    7:3〜1:9となる範囲に加えた混合粉を作成し、こ
    の混合粉と分散媒によりスラリーを形成し、該スラリー
    を発泡樹脂の骨格に塗着し、これを乾燥、焼成する事を
    特徴とする、金属多孔体の製造方法。
  3. 【請求項3】分散媒が水溶性フェノール樹脂である事を
    特徴とする、請求項1または2に記載の、金属多孔体の
    製造方法。
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