JP2977376B2 - 多孔金属の製造方法 - Google Patents

多孔金属の製造方法

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JP2977376B2
JP2977376B2 JP4159084A JP15908492A JP2977376B2 JP 2977376 B2 JP2977376 B2 JP 2977376B2 JP 4159084 A JP4159084 A JP 4159084A JP 15908492 A JP15908492 A JP 15908492A JP 2977376 B2 JP2977376 B2 JP 2977376B2
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    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22FWORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/10Sintering only
    • B22F3/11Making porous workpieces or articles
    • B22F3/1121Making porous workpieces or articles by using decomposable, meltable or sublimatable fillers
    • B22F3/1137Making porous workpieces or articles by using decomposable, meltable or sublimatable fillers by coating porous removable preforms

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  • Powder Metallurgy (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、二次電池の陽極板材と
して、あるいは触媒やフィルター等として使用すること
ができる、ポア(空孔)の密度が高いNi,Cr,Cu,
Mo,V,Ag,Au,Pt,Mn,Fe,W,Co,
Pd,Rh,Ti等の金属または合金からなるシート状
の多孔金属の製造方法に関する。本発明でポア(空孔)の
密度が高いとは単位長さ当りのポア(空孔)数が多いこと
を指す。
【0002】
【従来の技術】ポアの密度が高くかつ強度が大きいシー
ト状の多孔金属は、活物質をポアの骨部に塗着しあるい
は活物質を空孔に充填すると、好ましい陽極板となり、
またそのまゝあるいは必要により金属又は酸化物を付着
させることで触媒となる。特開昭57−174484号
公報は多孔金属の製造に関し、発泡樹脂の骨格表面を導
電化処理し、その上に電気メッキにより金属を電析さ
せ、その後発泡樹脂を焼成して、発泡樹脂の樹脂分を消
失させ電析させた金属を焼結させる方法である。
【0003】しかしこの方法は発泡樹脂の骨格表面の導
電化処理が煩雑であり、また多孔金属のポアの骨格は空
洞のある骨格となるために多孔金属の骨格が折れ易くポ
アの目詰りが多く、同時に表層部と中心部との骨格太さ
に差を生じ、特に中心部分が細い骨格となる。またポア
の密度は使用する発泡樹脂のポアの密度となるためにポ
アの密度が十分に高くかつ均質な多孔金属は製造し難
い。
【0004】特開昭47−9521号公報には、金属粉
末を含有するスラリーを可焼性の担体条片に塗着し、つ
いで乾燥・焼成することによって、担体条片を消失させ
金属粉末を焼結させる方法が記載されている。しかし担
体条片を用いるこの方法では、相互に連通した空孔を形
成し難く、活物質等を塗着しあるいは充填できる空孔は
表面に形成された空孔のみであり、活物質等を多孔金属
の内部の空孔に塗着・充填する事が難しく、このために
活物質の塗着量あるいは充填量が少ないという問題点が
あり、また表面積が小さいために良好な触媒等とはなり
難い。
【0005】特公昭38−17554号公報は多孔金属
の製造に関し、金属粉末を含むスラリーを多孔性有機構
造体に含浸せしめ、これを乾燥・加熱して有機構造体を
分解せしめるとともに金属粉末を焼結する方法が記載さ
れている。しかし本発明者等の知見によると、格別の工
夫を行わないで製造したこの方法による多孔金属は、多
孔金属のポアを形成している骨格が細く、ポア骨格に欠
陥があり、目詰りが多いという問題点がある。
【0006】特に特公昭38−17554号を実施する
際、分散剤としてアルコール系溶媒を用いたフェノール
樹脂やシリコン樹脂を用いる場合はこの溶媒が蒸発し、
スラリー液の濃度が高くなりすぎることや、含浸させた
後の多孔性有機構造体を加熱する段階で、早期に蒸散す
ることで目ずまりを生じたり、焼成中のバインダーの蒸
散により形状維持ができず、結果として強度が弱いとい
う問題があり、また多量の分散剤を用いた場合には、金
属粉末の付着量が少なくて、強度が発現しないという問
題がある。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、目づ
まりが少なく、かつポアを形成している骨格の欠陥がな
く、ポアの密度が高くかつ均質な多孔金属を安定して得
る方法を提供するところにある。
【0008】
【課題を解決するための手段および作用】本発明は、金
属粉末または金属化合物粉末に水溶液フェノール樹脂を
加え、粘性が50〜1000cpのスラリー液とするこ
と、さらに好ましくは平均粒径が1〜15μmでかつ最
小粒径が0.1μm、最大粒径が30μmの金属粉末を
用いること、そしてシート状の発泡樹脂に該スラリーを
塗着含浸させ、ついでこの発泡樹脂を乾燥し焼成するこ
とにより発泡樹脂の樹脂分を消失させスラリー液の金属
分を焼結させることを特徴とする、多孔金属を製造する
方法である。本発明において用いる金属粉末は、Ni,
Cr,Cu,Mo,V,Ag,Au,Pt,Mn,F
e,W,Co,Pd,Rh,Ti等の金属または合金の
粉末で、金属化合物粉末は易還元性の例えば酸化物Cu
2O,AgO等の粉末である。
【0009】本発明において、分子量が比較的小さい水
溶性フェノール樹脂を用いる理由は、それ自体が液状で
あり、アルコール等の溶媒を用いて溶解することなく、
そのままあるいは水に溶かして用いることができ、ま
た、他の樹脂例えば、シリコーン樹脂やエポキシ樹脂等
と比べてスラリーとして使用した際および加熱した際に
接着力を発揮することができるためである。
【0010】本発明において、上記水溶性フェノール樹
脂はメチロール基の多い低分子化合物で分子量150〜
400のレゾールが好ましく、また下記〔化2〕で示し
た構造式である水溶性フェノール樹脂が好ましい。本発
明において、フェノール樹脂の分子量は150以下だと
重合が不充分であり、接着力が弱くなる。また400以
上だとアルコール等の溶媒を用いることが必要となる。
下記〔化2〕の(1),(2),(3),(4)の構造式のフェ
ノール樹脂は、分子量の範囲が特に金属粉末の分散媒と
して好ましい。
【0011】
【化2】
【0012】また本発明では、平均粒径が1〜15μm
でかつ最小粒径が0.1μm、最大粒径が30μmの金
属粉末または金属化合物粉末(以下金属粉末等と略記す
る)を用いることが好ましい。平均粒径が1μmより小
さいと、あるいは最小粒径が0.1μmより小さいと、
スラリー液を形成した際に粒子が凝集するためにスラリ
ー液の均一性が保ち難く、後で述べるスラリー液を発泡
樹脂に塗着含浸させる際にスラリー液を均一な厚みで発
泡樹脂に塗着させ難い。また平均粒径が15μm超のあ
るいは最大粒径が30μm超の金属粉末等は、後で述べ
る焼成に際して焼結性が悪い。従って本発明では、平均
粒径が1〜15μmでかつ最小粒径が0.1μm最大粒
径が30μmの金属粉末等が好ましい。この金属粉末等
を用いて製造した多孔金属は、骨格に欠陥がなく、目詰
りもなく、多孔金属の骨格が太いので十分な強度を有す
る。
【0013】本発明ではこの金属粉末等を水溶性フェノ
ール樹脂を用いて、粘度が50〜1000cpのスラリ
ー液を作成する。粘度が50cp未満ではスラリー液中
の金属粉末等が短時間で沈降するためにスラリー液の均
一性が保ち難く、また粘度が50cp未満では、後で述
べるスラリー液を発泡樹脂に塗着する際に発泡樹脂の表
面に付着するスラリー量が少なく、従って発泡樹脂の表
面に塗着する金属粉末等の量も少なくなり、多孔金属の
骨格が細くなり強度が低下する。一方スラリー液の粘度
が1000cpを超えると、粘度が高過ぎるために金属
粉末等を発泡樹脂に均一に付着させる事が難しくなる。
【0014】本発明では水溶性フェノール樹脂と金属粉
末等を用いて粘度が50〜1000cpのスラリー液と
し、このスラリー液を発泡樹脂に塗着含浸させる。発泡
樹脂とは、例えばウレタンフォームで、三次元の網状構
造体であって、内部の空孔が外表面と連通した孔を有
し、後で述べる焼成に際して熱分解して消失するもので
ある。
【0015】図1はスラリー液の発泡樹脂への塗着含浸
の説明図である。図1(A)はウレタンフォームの断面の
説明図で、1−1,1−2,…,1−5等は外表面に連
通している空孔である。空孔は発泡樹脂の骨格2によっ
て区割されている。図1(B)は、スラリー液の発泡樹脂
への塗着含浸の説明図である。この際スラリー液3は、
空孔1−1,…,1−5等の内壁に塗着する。
【0016】本発明者等の知見によると、アルコール等
を溶媒とする樹脂を用いたスラリーを発泡樹脂に塗着す
ると、発泡樹脂は膨潤してポア径が拡張し、多孔金属の
ポア径も大きくなってポアの密度が高い多孔金属は製造
し難い。本発明のスラリーはアルコール等の溶媒を用い
ないのでスラリーを塗着しても発泡樹脂の体積の膨張は
ない。この際スラリー液は発泡樹脂表面に浸透した状態
で、空孔1−1,…,1−5の内壁に塗着する。
【0017】図2はスラリー液を塗着含浸した発泡樹脂
を焼成した後の多孔金属の説明図で(A)は格別の工夫を
行わないスラリーを用いた際の例である。この際は空孔
1−1,…,1−5の内壁に塗着したスラリー液中の金
属粉末は焼結し、また発泡樹脂の樹脂分は焼成によて消
失する。この際、金属粉末等の粒径やスラリーの粘度等
を特定しない従来の方法では、多孔金属のポアを形成し
ている骨格4には欠陥があり目詰りが発生し強度が弱
い。またアルコール等の溶媒を用いたスラリーの場合
は、発泡樹脂が膨潤した状態で金属粉末が焼結するため
多孔金属の骨格は一層脆弱となりまた目詰り等も増加す
る。
【0018】図2(B)は本発明の多孔金属の例である。
本発明の範囲に金属粉末等の粒径やスラリー粘度等を調
整した場合は多孔金属の骨格4には欠陥が少なく、骨格
4は全体に均一で、十分な太さである。また発泡樹脂の
空孔1−1,…,1−5等の内壁に塗着したスラリー液
中の金属粉末は焼結すると共に焼き締る。この焼結によ
る焼き締まりによってポア密度は増加しポアの密度が十
分に高い多孔金属が得られる。尚本発明でポアの密度の
増加は焼き締りにより発生するため、ポアの密度が増加
しても目詰りが発生する事がない。
【0019】本発明ではスラリーを塗着含浸した発泡樹
脂を乾燥し焼成する。乾燥の条件は特に限定するもので
はないが、例えば通常の室内に2時間放置する事により
達成する事ができる。焼成の条件も特に限定するもので
はなく、金属粉末が焼結するのに十分な温度と時間で行
う。本発明者等は平均粒径5μmのニッケル粉末を使用
した、厚さが4mmのシート状の多孔金属の製造に際
し、水素気流中で650℃にて10分間焼成した後、更
に水素気流中で1050℃にて15分間焼成することに
より、三次元網状の連通した空孔を有しかつ強度の優れ
たニッケルの多孔金属を製造する事ができた。
【0020】
【実施例1】ブリジストン社製ウレタンフォームHR−
50(ポア数47〜53/25cm)の250mm×2
50mm×2mmの発泡樹脂を用いた。表1の番号1〜
7のスラリー中にこの発泡樹脂を含浸し、ロールスキー
ズでスラリーを絞り乾燥後、最高温度1050℃の水素
雰囲気炉にて15分間焼成した。表1で番号1〜3は本
発明の好ましい例で、得られた多孔金属は目詰りが少な
く、ポアを形成している骨格も健全であり、引張強度も
十分で、ポアの密度も高い。
【0021】番号4は金属粉末が微粒に過ぎた例で、番
号5は金属粉末が粗粒に過ぎかつスラリーの粘度が大き
い例で、番号6はスラリーの粘度が大きい例であるが、
ポアを形成している骨格が不健全でありあるいは目詰り
が多く引張強度が低い。番号7はアルコールを希釈剤と
した有機溶媒レジンを用いたスラリーの例で、ポアの密
度が低い。
【0022】
【表1】
【0023】
【実施例2】実施例1と同じ発泡樹脂を用いて、実施例
1と同様の方法で、Ag粉末を用いて多孔金属を製造し
た。表2の番号1〜3は本発明の好ましい例で、目詰り
が少なくポアを形成している骨格も健全であり、ポアの
密度も高い。番号4,5,6はスラリーの粘度が高過ぎ
る例であるが、健全なポアは得られない。番号7はアル
コールを希釈剤とした有機溶媒レジンを用いたスラリー
の例で、ポアの密度が低い。
【0024】
【表2】
【0025】
【表3】
【0026】
【実施例3】実施例1および2と同じ発泡樹脂を用い
て、実施例1と同様の方法で、Cu粉末を用いて多孔金
属を製造した。表3の番号1〜3は本発明の好ましい例
で、目詰りが少なくポアも健全であり、ポアの密度も高
い。番号4,5,6はスラリーの粘度が高い例で、目詰
りが多く発生しポアを形成している骨格も不健全であ
る。番号7はアルコールを希釈剤とした有機溶媒レジン
を用いたスラリーの例で、ポアの密度が低い。
【0027】
【実施例4】先に述べた特開昭57−174484号の
Ni多孔金属で製造した電極と、本発明のNi多孔金属
で製造した電極について電池特性を調べた。陽極の活物
質はNi(OH)2、陰極はCdOH、電解液はKOH
で、電池を組み放電特性を調べた。その結果を表4に示
した。表4に見られる如く、本発明品は活物質充填量、
放電容量、利用率で何れも優れた結果であった。
【0028】
【表4】
【0029】
【発明の効果】本発明の方法を用いると、互いに連通し
た三次元のポア(空孔)を高い密度で有し、かつ目詰りし
たポアが少なく、十分な強度を有する多孔金属を容易に
製造することができる。
【図面の簡単な説明】
図1はスラリー液の発泡樹脂への塗着含浸の模式説明
図、図2はスラリー液の塗着含浸した発泡樹脂を焼成し
た後の多孔金属の模式説明図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭47−9521(JP,A) 特開 昭54−140137(JP,A) 特公 昭38−17554(JP,B1) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) B22F 3/02 B22F 3/10

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】平均粒径が1〜15μmでかつ最小粒径が
    0.1μm、最大粒径が30μmである金属粉末または
    金属化合物粉末に、低分子化合物のレゾールの水溶性フ
    ェノール樹脂の水溶液を加え、粘度が50〜1000c
    pのスラリー液を作成し、シート状の発泡樹脂に該スラ
    リー液を塗着含浸させ、ついでスラリー液を塗着した発
    泡樹脂を乾燥し焼成することにより発泡樹脂の樹脂分を
    消失させ、スラリー液の金属粉末または金属化合物粉末
    の金属を焼結させ且つ焼き締まらせる事を特徴とする、
    多孔金属の製造方法。
  2. 【請求項2】水溶性フェノール樹脂が、下記[化]の
    (1)〜(4)の構造で示されるレゾールの1種又は2
    種以上の混合物である水溶性フェノール樹脂であること
    を特徴とする、請求項1に記載の多孔金属の製造方法。 【化1】
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NL1020534C2 (nl) 2002-05-03 2003-11-14 Stichting Energie Werkwijze voor het vervaardigen van een poreus voorwerp uit titaan materiaal.

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