JPH0562686A

JPH0562686A - アルカリ蓄電池用基板およびその製造法

Info

Publication number: JPH0562686A
Application number: JP4033803A
Authority: JP
Inventors: Makoto Konishi; 真小西; Takayuki Kitano; 隆之北野; Seiji Tsunoda; 誠司角田; Mitsuru Koseki; 満小関; Mitsunori Oda; 光徳織田
Original assignee: Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1991-02-25
Filing date: 1992-02-21
Publication date: 1993-03-12

Abstract

(57)【要約】【目的】アルカリ蓄電池用基板の多孔度を上げようとし
た時に生ずる焼結体の強度低下および活物質の充填性の
低下を防止せんとするものである。【構成】本発明のアルカリ蓄電池用基板は、芯材の両側
に密度の高い焼結体からなる第１層と、その両外側に第
１層に比べ密度の低い焼結体からなる第２層を有し、第
２層が第１層に比べ、より大きな細孔径と太い焼結体構
造としたものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルカリ蓄電池用基板
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、密閉形アルカリ蓄電池、例えばニ
ッケル・カドミウムアルカリ蓄電池などの電極用に使用
される焼結基板は、カーボニルニッケル粉末と有機バイ
ンダ、溶媒からなるスラリを、金網、穿孔板等の多孔金
属板に塗布乾燥した後、還元雰囲気中、７００〜１００
０℃で焼結することによって作られており、その多孔度
は８０％程度である。（以下「従来法１」という）そし
てこれら基板にＮｉ（ＯＨ）₂あるいはＣｄ（ＯＨ）₂か
らなる活物質を含浸して電極としている。

【０００３】これら焼結式電極は、直接ペースト状活物
質を塗り付けて作られるペースト式電極に比べ、機械的
強度が大きく、活物質との電気的接続がよいという利点
を有している。しかし軽量化、高容量化の観点からは、
発電に寄与しないマトリックス状の焼結金属を含むため
に不利である。

【０００４】上記欠点を解決するために、特開昭６１−
２３７０６号公報に、第１層１として焼結後８０％の多
孔度となるスラリを塗布乾燥後、第２層２として焼結後
８５％以上の多孔度となる有機質造孔剤を含んだスラリ
を塗布乾燥後、焼結する製造法が開示されている。この
方法は、第１層１を塗布乾燥後、第２層２として有機質
造孔剤である１０〜２００μｍの粒径を有する樹脂性中
空球体を含有するスラリを塗布乾燥した後焼結すること
により、第１層１−８０％、第２層２−８５〜９０％か
らなる２層状の焼結体を得るものである。基板全体を第
２層２の焼結体で作った場合、基板の強度不足から捲回
時に芯材３近傍で焼結体の剥離、脱落が発生するのであ
るが、芯材３近傍に配置された第１層１の焼結体の強度
が高いため、これら基板では焼結体の剥離、脱落が抑制
できる。しかしながら、上記方法で形成された第２層２
の気孔は、ニッケル粉の２次粒子によって形成される従
来焼結体と同じ数μｍの径と添加した消失性中空球体の
直径に相当した数十μｍの径の２種からなるのである
が、活物質を気孔内に含浸保持させようとした際、数十
μｍの径の気孔は活物質を保持しにくいという欠点があ
る。特にＮｉ（ＮＯ₃）₂水溶液を含浸した後、それを濃
縮する乾燥工程では、濃縮によるＮｉ（ＮＯ₃）₂水溶液
の体積減少により、数十μｍの径の気孔に含浸されたＮ
ｉ（ＮＯ₃）₂水溶液が、毛細管現象の強さの差から周囲
の数μｍの径の気孔に吸い取られてしまうという現象が
起き、図８に示すような活物質分布となることから、数
十μｍの径の気孔に、数μｍの径の気孔と同じように活
物質４を充填することは困難である。図８において、
（ｃ）は活物質分布の実際図、（ｄ）はその模式図であ
る。したがって、上記方法で活物質充填率を上げようと
すると、数μｍの径の気孔のうち数十μｍの径の気孔に
接した一部分の充填率を極端に上げることになる。次工
程の化成工程では、活物質４を活性化する際、活物質４
の電気化学的体積増加が発生するが、これによるストレ
スが上記の局部的に充填率の高い部分に集中するため、
この部分で焼結体５の剥離、脱落が発生する。また、こ
の方法の焼結体は、大きな気孔を有するものの、第２層
２の表面すなわち電極表面の大部分は数μｍの径の気孔
で被われているため、気孔に含浸したＮｉ（ＮＯ₃）₂を
アルカリにつけて活物質化する際、電極内へのアルカリ
の拡散が阻害され、活物質化が電極表面で起こるために
活物質分布が電極表面に密になる傾向にある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このため、前記方法
（以下「従来法２」という）では、活物質４の充填レベ
ルは１．５〜２．０ｇ／ccが限度であり、焼結体５の重
量当りの活物質４の充填可能レベルの低下を招くため、
軽量化、高容量化に不利であるという欠点がある。

【０００６】本発明はアルカリ蓄電池用基板の多孔度を
上げようとした時に生ずる焼結体の強度低下および活物
質の充填性の低下を防止せんとするにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、芯材の両側に
焼結後の多孔度が低い第１層と焼結後の多孔度が高い第
２層を有し、第２層が第１層に比べ、より大きな細孔径
と太い焼結体構造とするものである。

【０００８】

【作用】本発明では、第１層の焼結体の気孔径を、第２
層に比べ小さくすることにより、毛細管現象の差から第
１層の活物質保持性が高まり、電極の中央部分に活物質
が充填し易くなるため、活物質分布が均一になる。活物
質分布の均一化は、化成時の活物質の電気化学的体積増
加によるストレスが原因の焼結体の剥離、脱落を起こり
難くするため、活物質充填率を高くすることができる。
一方、第２層の焼結体を太くすることにより、気孔径を
大きくしたために発生する第２層ひいては電極全体の強
度および電気抵抗の低下を抑制できる。

【０００９】

【実施例】以下、本発明を図面を参照して詳細に説明す
る。図１は基板の断面の模式図を示している。中央の穿
孔板の両側に多孔度の低い第１層１とその外側に多孔度
の高い第２層２が配置されている。図２は本発明の第１
層１と第２層２の界面部分の拡大図である。本発明によ
る基板は、従来法２のような有機質造孔剤の消失による
穴６がないため、従来法２に比べ第２層の気孔の分布が
均一であり、穴６以外の部分の気孔径は従来法２よりも
大きく、いずれも次工程での活物質の充填が容易な１０
μｍ前後の気孔のみが形成されるため、従来法２のよう
な活物質分布の局部的な偏りは見られず均一な分布が得
られる。

【００１０】比較例１カーボニルニッケル粉（嵩密度０．５６ｇ／cc、フィッ
シャーサイズ２．５μｍ）４５重量部と４％メチルセル
ロース水溶液５５重量部を練り合わせて得たスラリを、
ニッケルメッキ鉄穿孔板に塗布乾燥後、水素−窒素雰囲
気中８５０℃で１０分間焼結することにより、多孔度７
９．５％の基板を得た。（この基板を、以下「シート
Ａ」という。）比較例２カーボニルニッケル粉（嵩密度０．５６ｇ／cc、フィッ
シャーサイズ２．５μｍ）４５重量部と４％メチルセル
ロース水溶液５５重量部を練り合わせて得たスラリをニ
ッケルメッキ鉄穿孔板に塗布乾燥後、さらにその上にカ
ーボニルニッケル粉（嵩密度０．５６ｇ／cc、フィッシ
ャーサイズ２．５μｍ）３７重量部、消失性の微粉末
（松本油脂製薬社製：マイクロスフェアＦ５０）１重量
部と４％メチルセルロース水溶液６２重量部を用いたス
ラリを塗布乾燥し、その後、比較例１同様の方法で基板
（以下「シートＢ」という。）を得た。

【００１１】実施例１アルカリ蓄電池用基板に用いられるニッケル粉末は、カ
ーボニル法によって作られるものである。その形状は図
３に示すように微細突起７を有した１次粒子８の結合体
である。（ａ）は第２層を形成するのに用いる粉末、
（ｂ）は第１層１を形成するのに用いる粉末を模式的に
表したものである。（ｂ）は（ａ）に比べ１次粒子８が
大きく、フィッシャーサイズが小さい。（フィッシャー
サイズとは、空気透過法で測定される粒子サイズの一つ
であり、粉末の太さすなわち１次粒子径と相関の高い値
である。）また、２次粒子径が小さいため、嵩密度が高
い。

【００１２】嵩密度の高い粉末は、２次粒子９が短いた
め、粒子同士の接触が良好になり、同じ焼結条件でも焼
結後の多孔度の低いすなわち強度の高い焼結体を得るこ
とができる。また、２次粒子９によって気孔径が小さい
ため、平均気孔径の小さな焼結体となる。逆に嵩密度の
低い焼結体では、多孔度の高く気孔径の大きな焼結体を
得ることができる。また、フィッシャーサイズの大きな
粉末は、１次粒子径が大きいため、焼結の進行にともな
い粉末表面で起こる金属の体積拡散による焼結時の収縮
が起こりにくく、同じ焼結条件でも高多孔度の焼結体が
得られる。逆にフィッシャーサイズの小さいものでは、
焼結時の収縮が大きいため、多孔度の低い焼結体が得ら
れる。以上のように、第１層１として、嵩密度が高く、
フィッシャーサイズが小さい粉末からなる焼結体、第２
層２として、嵩密度が低く、フィッシャーサイズが大き
い粉末からなる焼結体を用いることが、第１層１に比
べ、多孔度が高く且つ気孔径が大きく太い焼結体からな
る第２層２を得るのに良好である。

【００１３】カーボニルニッケル粉（嵩密度０．８５ｇ
／cc、フィッシャーサイズ１．７μｍ）４７重量部と４
％メチルセルロース水溶液５３重量部を練り合わせて得
たスラリをニッケルメッキ鉄穿孔板に種々の厚さで塗
布、乾燥後、さらにその上にカーボニルニッケル粉（嵩
密度０．４０ｇ／cc、フィッシャーサイズ３．２μｍ）
３９重量部と４％メチルセルロース水溶液６１重量部を
用いたスラリを塗布乾燥し、その後、比較例１同様の方
法で焼結することにより基板を得た。

【００１４】第１層１の塗布厚さを変えた場合の各種基
板（シート１〜４）の特性値を表１に示した。従来法１
による基板（シートＡ）に比べ、いずれも軽量化が達成
できている。また、これらシートにＮｉ（ＯＨ）₂を主
成分とする活物質を気孔容積当り２．５ｇ／cc含浸した
陽極板を用いて電池を組み立てた。この時の捲回時の活
物質の脱落量および電池のショート率を表１に併記し
た。従来例２に比べ、捲回時の脱落およびショートは大
幅に低減されており、高い電極強度が得られている。さ
らにこれら電池を充放電した際の活物質利用率は、シー
トＡと遜色なく、シートＢよりも良好であった。

【００１５】

【表１】

【００１６】これら基板の気孔分布を断面写真から計算
した結果を図４に示した。シートＢの気孔分布が７μｍ
付近と４５μｍ付近に２つのピークを持つのに対し、本
発明の基板であるシート１〜４は、シートＡとほぼ同一
の４〜１５μｍの気孔のみを有しており、脱落量の結果
とも併せ、電池性能を維持しつつの高多孔度化が可能で
あることがわかった。なお、上記効果は本発明を陰極に
利用した場合にも確認された。

【００１７】実施例２実施例１において、第１層１および第２層２を形成する
ニッケル粉末の種類をかえ、同様の方法で種々の基板を
作製した。基板の厚さは０．６０mmで第１層の厚さは全
体の約１０％とした。

【００１８】図５に、第１層を形成するのに用いたニッ
ケル粉末のフィッシャーサイズとこれら基板の引き剥し
強度の関係を示した。第２層を形成するのに用いた粉末
は実施例１と同じである。フィッシャーサイズ１．２μ
ｍ以下の粉末を用いることによって、強度の増加効果が
大きいことがわかる。図６に、第２層を形成するのに用
いたニッケル粉末のフィッシャーサイズとこれら基板の
引き剥し強度および多孔度の関係を示した。第１層を形
成するのに用いた粉末は実施例１と同じである。フィッ
シャーサイズ２．７μｍ以上の粉末を用いることによっ
て、強度低下が小さく多孔度の増加効果が大きいことが
わかる。

【００１９】以上のように、フィッシャーサイズ１．２
μｍ以下のものは、表面積が大きい（比表面積１．４〜
４．０m²／ｇ）ことから焼結性が高く、同じ条件で焼結
しても、第２層２に比べ、収縮が大きいため、形成され
る気孔径も小さく、緻密で高強度の焼結体となる。同時
に第１層１に用いた粉末は、芯材あるいは第２層２を形
成する粉末との間の焼結性も高いため、芯材３と第２層
２との間に存在することにより、フィッシャーサイズが
大きいために逆に焼結が進行しにくい第２層と芯材間の
接着剤として働き、基板全体の強度をも向上することが
できる。一方、第２層２を形成するのにフィッシャーサ
イズ２．７μｍ以上の粉末を用いると、第１層１に比
べ、第２層２の焼結体の気孔径を大きくすることができ
る。したがって、このような構成で第１層１、第２層を
形成すると、実施例１同様、第１層の焼結体の気孔径
を、第２層に比べ小さくできることにより、活物質分布
が均一になり、高多孔度と高充填性が確保できる。ま
た、フィッシャーサイズ１．２μｍ以下のものと２．７
μｍ以上のものを用いた場合、第２層と芯材の密着性を
高めつつ第２層の焼結体を太くできるため、高多孔度化
した割には抵抗増加を抑制できるので、大電流で充放電
した際の活物質利用率を大きく上げることができる。た
とえば、０．７μｍを用いたときの２４Ａ放電時利用率
は、従来法２：５４％、本発明：７８％であった。

【００２０】実施例３第１層１のバインダとしてメチルセルロース６０ＳＭ４
００（信越化学社製：ゲル化温度６０℃）を用い、第１
層１を塗布後、８０℃に１５分間保った後、バインダと
してメチルセルロース９０ＳＭ４００（ゲル化温度９０
℃）を用いた第２層２用スラリを塗布した後、１４０℃
で乾燥した以外は実施例１と同様の方法で焼結基板を作
製した。（以下「シート５」という。）図７に図１のａ
−ａ′線で示した面のニッケル量をＥＰＭＡで測定した
データを示した。第１層１を完全乾燥する比較例２や実
施例１では、乾燥が最初に進行する表面（第１層１と第
２層２との界面）に乾燥時の収縮のために、ニッケルの
緻密な層ができ易く、活物質の充填性を低下させるが、
本方法では、完全乾燥を行わず、さらに第２層２として
塗布したスラリが第１層１の界面と混ざり合うため、第
１層１と第２層２との界面にニッケルの緻密な層は生成
しなかった。表２は、基板厚さの約３０％が第１層１で
ある場合の比較例２と本実施例による同一含浸回数にお
ける活物質の確保状況を示したものである。充填量よ
り、比較例２と比べ、第１層１への活物質の充填はさら
に容易になることがわかった。

【００２１】

【表２】

【００２２】

【発明の効果】上述したように、本発明によれば、第１
層に強度が高く気孔径および多孔度が小さく細い焼結体
を形成し且つ第２層に気孔径および多孔度が大きく太い
焼結体を形成することにより、電極の強度を保ちつつ、
焼結基体の高多孔度化が可能となる。このことは、電池
の軽量化を可能にするばかりでなく、活物質の高密度充
填時（高容量化）に発生する捲回時および充放電時の活
物質の剥離、脱落を減少させ、電極の歩留り向上および
電池組立後の内部ショートによる不良発生の低減ひいて
は寿命等、信頼性の向上につながる等工業的価値大なる
ものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による電極の要部断面図である。

【図２】本発明の第１層と第２層の界面部分の拡大図で
ある。

【図３】本発明におけるニッケル粉末の模式図であり、
（ａ）は第２層を形成するのに用いる粉末で、（ｂ）は
第１層を形成するのに用いる粉末である。

【図４】焼結基体の気孔分布図である。

【図５】第１層を形成するニッケル粉末のフィッシャー
サイズと基体の強度の関係を示す図である。

【図６】第２層を形成するニッケル粉末のフィッシャー
サイズと基体の強度および多孔度の関係を示す図であ
る。

【図７】図１のａ−ａ′線に沿うニッケルの分布図であ
る。

【図８】従来法２における活物質充填後の活物質分布を
示すもので、（ｃ）は実際図、（ｄ）は模式図である。

【図９】従来法２による焼結基体の拡大断面図である。

【符号の説明】

１は第１層、２は第２層、３は芯材

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小関満東京都新宿区西新宿２丁目１番１号新神戸電機株式会社内 (72)発明者織田光徳東京都新宿区西新宿２丁目１番１号新神戸電機株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ニッケルあるいはニッケルメッキ鉄穿孔板
からなる芯材の両側に、ニッケル粉末を焼結してなるア
ルカリ蓄電池用焼結基板において、前記芯材の直近両外
側に密度の高い焼結体からなる第１層と、前記第１層の
両外側に第１層に比べ密度の低い焼結体からなる第２層
を有し、第２層が第１層に比べ、より大きな細孔径と太
い焼結体構造を有することを特徴とするアルカリ蓄電池
用基板。
【請求項２】前記第２層が、第１層に比べ、嵩密度が低
くフィッシャーサイズが大きいニッケル粉末を焼結した
構造である請求項１に記載のアルカリ蓄電池用基板。
【請求項３】前記第１層がフィッシャーサイズ１．２μ
ｍ以下の粉末、第２層がフィッシャーサイズ２．７μｍ
以上の粉末を焼結した構造である請求項１に記載のアル
カリ蓄電池用基板。
【請求項４】焼結体が、スラリ法で熱ゲル化を起こすバ
インダを用いて作製する方法において、前記第２層を形
成するバインダに比べ、ゲル化温度が低いバインダを用
いたスラリを第１層として前記芯材の両側に塗布した
後、第１層のゲル化温度以上でかつ第２層のゲル化温度
以下に加熱し、ついで第２層のスラリを塗布し、第２層
のゲル化温度以上で乾燥することを特徴とする請求項１
〜請求項３のうちのいずれか１項に記載のアルカリ蓄電
池用基板の製造法。