JP3783457B2 - アルカリ蓄電池用焼結基板の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ蓄電池用の焼結基板の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アルカリ蓄電池用焼結基板は、ニッケル粉末、水、およびメチルセルロースなどの樹脂からなる増粘剤を混合したスラリを、ニッケルメッキした金属芯材の両面に塗着し乾燥した後、還元雰囲気中で焼結することによって製造されていた。ニッケル・カドミウム蓄電池やニッケル・水素蓄電池等のアルカリ蓄電池用正極板は、この焼結基板を硝酸ニッケル溶液に浸漬して電気化学的あるいは化学的に焼結基板の空孔に活物質となる水酸化ニッケルを充填することにより得られる。この活物質を多く充填することにより電極の電気容量が大きくなる。そのため、活物質を詰めるための空孔量、すなわち、焼結基板の多孔度を大きくする方法が種々検討されてきた。
【０００３】
この多孔度を大きくする方法としては、スラリに、加熱によって殻壁が軟化し、内包されている炭化水素の蒸気圧で膨脹するマイクロカプセルを少量添加する方法が、例えば特開昭５８−１６９７７３号公報に提案されている。この方法では、スラリを金属芯材に塗着した後の乾燥工程で、熱により塗膜中のマイクロカプセルが膨脹し、その後の焼結工程でマイクロカプセルの存在していた部分が空孔となり、高多孔度の焼結基板を容易に作製できる。
【０００４】
しかし、上記の焼結基板は、乾燥時にマイクロカプセルを膨脹させる場合に、乾燥が進むにつれてスラリ塗膜の粘度が増加し、増粘剤となる樹脂によってニッケル粉の骨格が形成されて、塗膜中のマイクロカプセルが自由に膨脹できないという問題があった。
【０００５】
その問題を解決するために、スラリ固化温度の１００℃よりも低い軟化点を有するマイクロカプセルを用いて、加熱時にスラリ表面に水蒸気を存在させることで、塗着したスラリを乾燥させずにマイクロカプセルを膨脹させる方法が特公平５−７７１４９号公報に提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この方法では、加熱時における温度バラツキや塗着後の基板内での温度分布により、マイクロカプセルが均一に膨脹できず、均一な空孔分布を持った焼結基板を得ることは難しい。さらに、マイクロカプセルの軟化点がスラリの固化温度である１００℃以下に限定されるために、マイクロカプセル膨脹後の乾燥工程で基板の温度が１５０℃程度まで上がると軟化点が低すぎるために、せっかく膨脹したマイクロカプセルが萎んでしまい、十分な造孔効果が得られないという問題があった。
【０００７】
本発明は、上記の問題を解決し、マイクロカプセルを均一に膨脹させることにより、多孔度が高く、均一な空孔分布をもつアルカリ蓄電池用焼結基板の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明は、加熱により殻が軟化し、軟化した殻が殻内に内包された低沸点炭化水素の蒸気圧によって膨張するマイクロカプセルを、糊液に分散させる工程と、その糊液にニッケル粉末とを混合してスラリを調製する工程と、このスラリを金属芯材に塗着して加熱乾燥し、ついで還元性雰囲気下で焼結する工程とを有し、前記のマイクロカプセルを糊液に分散させる工程において、スラリの加熱乾燥時にスラリの可塑性を高める水溶性高分子エマルジョンとして、アクリルエマルジョンおよび／または酢酸ビニルエマルジョンを添加するアルカリ蓄電池用焼結基板の製造方法としたものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１に記載の発明は、加熱により殻が軟化し、軟化した殻が殻内に内包された低沸点炭化水素の蒸気圧によって膨張するマイクロカプセルを、スラリの軟化性を高める水溶性高分子エマルジョンを加えた糊液に分散させた後、さらにニッケル粉末と増粘剤とを加えて混練しスラリを作製する。このスラリを、表面をニッケルメッキした金属芯材に塗布して、加熱乾燥、還元性雰囲気中で焼結を行うアルカリ蓄電池用焼結基板の製造方法としたものである。
【００１０】
スラリの軟化性を高める水溶性高分子エマルジョンを添加したので、加熱乾燥時のスラリ塗膜粘度の上昇が抑えられることができ、増粘剤の樹脂によってニッケル粉の骨格が形成されるのを遅らせることができるので、マイクロカプセルを十分に膨脹させることができる。また、塗膜粘度が低いため、マイクロカプセルの膨脹時に、ニッケル骨格に対して、クラックを発生させることも少なく、焼結基板の強度面でも有利である。上記のマイクロカプセルの殻内に内包する低沸点炭化水素としては、ブタンやイソブタンが好ましい。
【００１１】
水溶性高分子エマルジョンの添加量は、糊液１００に対し５〜３０重量％が好ましい。これは、水溶性高分子エマルジョンの添加量が、５重量％未満では加熱乾燥時のスラリ塗膜粘度の上昇抑制効果が弱く、マイクロカプセルが十分に膨脹せず、マイクロカプセル周辺のニッケル骨格に対してクラックが発生し、また、３０重量％より多く添加しても、マイクロカプセルの膨脹は変わらないためである。
【００１２】
マイクロカプセルの殻壁軟化開始温度は、１００℃未満では、ペースト乾燥時に基板の温度が上昇する際、マイクロカプセルは膨脹し易いが、さらに温度が上がることにより、萎みやすい。また、１５０℃より高い温度では、マイクロカプセルは膨脹しにくくなるので、１００〜１５０℃で実施するのがよい。１５０℃程度のものを使用した場合、基板の温度が乾燥時に上がってもマイクロカプセルが割れたり萎んだりすることはない。そのため、焼結後の多孔度も下がることはない。この様に、マイクロカプセルの軟化温度はペースト固化温度の１００℃以下のものに限定されることはなく、乾燥温度に応じて自由に選択することができる。
【００１３】
また、マイクロカプセルとニッケル粉末とを糊液中に一括投入して混練すると、マイクロカプセルの凝集が残って分散が不均一になり易い。上記のようにマイクロカプセルを先に糊液に分散させることで、マイクロカプセルはニッケル粉末とより均一に混ざり合う。このことにより、基板の均一な空孔分布することができる。
【００１４】
【実施例】
以下に、本発明のアルカリ蓄電池用焼結基板の製造方法の具体例を示す。
【００１５】
未膨脹マイクロカプセルとしては、日本フィライト社製のエクスパンセル００７ＷＵを使用した。これは、低沸点炭化水素としてイソブタンを内包し、アクリロニトリル樹脂の殻壁からなり、殻壁の軟化温度が１５０℃程度である、粒径１０〜２０μｍのマイクロカプセルである。
【００１６】
分散媒としては水、増粘剤としてはメチルセルロース、およびスラリ軟化剤としての作用をもつ水溶性高分子であるアクリルエマルジョンを用いて糊液を作製した。
【００１７】
金属ニッケル粉末としては、ＩＮＣＯ社製のＴＹＰＥ２５５のカーボニルニッケル粉末を使用した。
【００１８】
（実施例１）
メチルセルロース４００ｇと、水９．６ｋｇ、アクリルエマルジョン２．５ｋｇを用いて湖液を作製し、これに上記のマイクロカプセル１００ｇを混練して十分分散させ、ついでニッケル粉末１０ｋｇを投入して混練し、スラリを作製した。
【００１９】
このスラリを、表面をニッケルメッキした金属芯材に塗布して、加熱乾燥して水分を除去した。この乾燥後のマイクロカプセルの平均粒径を電子顕微鏡で計測し、平均膨張率を算出した。水素を含む還元雰囲気中において約１０００℃で熱処理して実施例１における焼結基板Ａを作製した。
【００２０】
（実施例２）
実施例１に用いた水溶性高分子エマルジョンの代わりに、酢酸ビニルエマルジョンを用いたこと以外は、実施例１と同様な製造方法として、焼結基板Ｂを作製した。
【００２１】
（比較例）
スラリ作製時に、水溶性高分子エマルジョンを用いないこと以外は、実施例１と同様な製造方法として、焼結基板Ｃを作製した。上記で作製した基板の特性を以下の（表１）に示す。
【００２２】
【表１】

【００２３】
（表１）に示したように、スラリ作製時に水溶性高分子エマルジョンを用いた焼結基板Ａ，Ｂのマイクロカプセルは、スラリ作製時に水溶性高分子エマルジョンを用いない焼結基板Ｃのマイクロカプセルよりも約２倍の平均膨張倍率となり、基板の多孔度も約５％高くなっている。
【００２４】
次に、上記で作製した実施例の焼結基板Ａ，Ｂおよび比較例の焼結基板Ｃのそれぞれを硝酸ニッケル水溶液中に含浸し、ついでアルカリ浸漬、水洗、乾燥する一連の操作を６回繰り返すことにより、それぞれの基板中に活物質を充填して、実施例の電極Ａ，Ｂおよび比較例の電極Ｃを作製し、（表２）に電極Ａ，Ｂ，Ｃの活物質充填量を示す。
【００２６】
（表２）に示したように、実施例の電極Ａ，Ｂは、比較例の電極Ｃよりも活物質の充填量が多くなっている。
【００２７】
上記で作製した電極Ａ，Ｂ，Ｃを用いてＳＣサイズ用正極板Ａ，Ｂ，Ｃを作製し、それぞれの正極板電気容量と正極板抵抗を測定し、以下の（表２）にその結果を示す。
【００２８】
【表２】

【００２９】
（表２）に示したように、正極板の電気容量は、実施例の正極板Ａ，Ｂの方が比較例の正極板Ｃよりも多くなり良好であった。
【００３０】
本発明は、加熱により殻が軟化し、内包した低沸点炭化水素の蒸気圧でシェルが膨脹するマイクロカプセルを、増粘剤およびスラリ軟化剤を添加した分散媒中に分散させ、その分散媒にニッケル粉末を混合してスラリを調製し、このスラリを金属芯材に塗着して加熱乾燥し、還元性雰囲気中で焼結することにより、アルカリ蓄電池用焼結基板を製造するため、マイクロカプセルを十分に膨脹させることができると共にスラリ中に均一に分散できるので、多孔度が大きく、空孔分布が均一なアルカリ蓄電池用焼結基板が得られる。その結果、空孔が大きいために容易に、かつ、より多くの活物質となる水酸化ニッケルを充填することができ、電極の電気容量が大きくなって、大容量のアルカリ蓄電池を構成することができる。
【００３１】
なお、上記の例では、アクリロニトリルの殻壁からなるマイクロカプセルを用いたが、材質としてはそれに限らず塩化ビニリデン系やメタクリル樹脂系なども用いることができる。
【００３２】
また、マイクロカプセルの材質としては、焼結工程で完全に熱分解して、焼結基板中に残留カーボンを残さないものが好ましい。また、上記の例では、１０〜２０μｍの粒径のマイクロカプセルを用いたが、膨脹後の粒径が１〜１００μｍになる粒径のものを使うことが好ましい。これは、１μｍ未満の小さい粒径のマイクロカプセルでは、ニッケル粒子の隙間に入り込むだけで大きな造孔効果が得られなく、１００μｍを超える大きな粒径のマイクロカプセルでは、焼結基板にできる空孔が大きすぎて基板強度が弱くなったり、その後の充填工程で活物質の入らない無効な空洞になったりするために好ましくない。
【００３３】
さらに、マイクロカプセルを膨脹させるための乾燥温度としては、マイクロカプセルの軟化温度以上であれば良く、温度と処理時間を変えることで膨脹倍率を制御することもできる。
【００３４】
上記の例では軟化剤としてアクリルエマルジョン、酢酸ビニルエマルジョンを用いたが、この両者を混合して用いても良い。
【００３５】
上記の実施例で示したように、従来のように水の沸点１００℃よりも低い軟化点を有するマイクロカプセルを用いる必要はなく、加熱時にスラリ表面に水蒸気を存在させる必要もない。よって、マイクロカプセルの軟化点が１００℃以下に限定されたり、膨脹後の乾燥工程で軟化点が低すぎるために、せっかく膨脹したマイクロカプセルが萎んでしまい、十分な増孔効果が得られないという欠点が解消できる。
【００３６】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、多孔度が大きく、基板強度の高いアルカリ蓄電池用焼結基板が得られる。その結果、電気容量が大きいアルカリ蓄電池用極板を提供することができる。

Claims (1)

1. 加熱により殻が軟化し、軟化した殻が殻内に内包された低沸点炭化水素の蒸気圧によって膨張するマイクロカプセルを、糊液に分散させる工程と、その糊液にニッケル粉末を混合してスラリを調製する工程と、前記スラリを金属芯材に塗着して加熱乾燥し、ついで還元性雰囲気下で焼結する工程とを有し、前記マイクロカプセルを糊液に分散させる工程において、アクリルエマルジョンおよび／または酢酸ビニルエマルジョンを添加するアルカリ蓄電池用焼結基板の製造方法。