JPS6250945B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はアルカリ蓄電池用電極板、特にペース
ト式電極板の製法に関するものであり、高エネル
ギー密度と良好な機械的強度を有し、且つ活物質
の反応性がすぐれたペースト式電極板を提供する
事を目的とするものである。 例えば、密閉形ニツケル−カドミウム蓄電池に
於いて、カドミウム極は実際の使用を考慮すれば
1000サイクル以上の充放電寿命及び約500ｍ
AH／c.c.以上のエネルギー密度、並びに電池内に
於いてガス吸収を行う為に酸素ガスとの反応性が
極めて良好である事が必要とされる。これらの条
件を合わせ持つ電極としては一般に焼結式電極板
が知られており、これはカーボニルニツケル粉末
を焼結して得た多孔性基板に活物質を含浸保持せ
しめたものである。 しかしながら、焼結式電極板は多孔体を構成す
るカーボニルニツケルが高価であると共に多孔性
基板は電池容量としては何ら関与せず、従つてエ
ネルギー密度としては600ｍAH／c.c.程度が限界
であると同時に多孔性基板を形成する工程、及び
この基板の孔中に活物質を含浸保持させる工程は
煩雑で長時間を要し、その結果として高価なもの
とならざるを得なかつた。 上記せる焼結式電極板の短所を補う意味で最近
特にペースト式電極板が実用化されつつある。 ペースト式電極板の一般的な製法は、出発物質
としてのカドミウムの酸化物（酸化カドミウム或
いは水酸化カドミウム）をポリビニルアルコー
ル、メチルセルローズ、カルボキシメチルセルロ
ーズ、ポリエチレンオキサイド等の天然或いは合
成高分子糊料を水等の溶媒に溶解せしめた糊料液
と共に混練してペースト状となし、このペースト
を導電材を兼ねる支持芯体に塗着、乾燥し、アル
カリ水溶液中で充放電を行つて活性化し電極板と
するものである。 このペースト式電極板の利点は、焼結式電極板
に比し製造工数が少くかつ電極の大部分が活物質
である処のカドミウム化合物で構成されている為
にそのエネルギー密度が焼結式に比しはるかに高
く約700ｍAH／c.c.程度が可能な事である。 一方、欠点としては結着剤として用いる高分子
糊料が電解液の主成分である水に対して膨潤する
性質を有する事や長期にわたる電池内での充放電
の繰り返しにより機械的強度に於いて不充分であ
る事、又電池内で酸化され分解して電池反応を妨
害する炭酸根が生成する事及び高分子糊料の結着
能力が本質的に造膜による物であるところから活
物質を部分的に被覆する事により活物質の反応性
が低下する事等である。 さて、乳化重合によつて製造された未焼結のポ
リテトラフルオロエチレン樹脂（以下PTFE樹脂
と云う）は粉末状形態の物質と共に混合しせん断
力をかける事によつて、PTFE樹脂の鎖状分子が
フイブリル化を起して、互いに網目状に交錯し粉
末状物質を網目中に補促する為或る種の結着効果
を持つ事が知られている。 又、PTFE樹脂は耐酸化、耐薬品性の極めてす
ぐれたものであり、前記した高分子糊料の持つ欠
点は無く、又上述した結着原理は高分子糊料の場
合の造膜によるものに比し活物質が電解液やガス
との接触を妨害せず、更には同一機械強度を得る
のに高分子糊料と比べ約1/2の重量、1/4の体積
（密度が他の高分子糊料の約２倍）の量で充分で
あり、PTFE樹脂を結着剤として用い得れば前記
従来のペースト式の欠点をおぎなう電極を製造す
る事が可能となる。 上記原理に基づくカドミウム電極の製法が米国
特許3630781号及び3898099号にて開示されてい
る。 3630781号の製法は、乳化重合によつて得られ
たPTFE樹脂の水性デイスパージヨンと活物質粉
末と更に過剰の水とをスラリー状で均一に混合し
た後、PTFE樹脂が焼結しない条件下でデイスパ
ージヨンを不可逆的にブレーキングすると共に部
分的に水を除去し、次いで混練等のせん断力のか
かる処理を施して活物質、残存水を包含した形で
PTFE樹脂のマトリツクスを形成せしめる事によ
り延展性を持つゴム状体を形成し、通常のカレン
ダー法等によつてシート状とし導電芯体に貼着、
その後乾燥するものである。 この製法によれば、通常の高分子糊料を結着剤
とする製法に比し極板として活性度、強度共に充
分なものが得られる。 しかしながら、米国特許3630781号に於いては
酸化カドミウムの様に水との反応性を有する活物
質を出発原料とする場合、デイスパージヨンとの
混合混練、水分除去の為の乾燥等に於いて酸化カ
ドミウムと水とが反応を起し電極性能に悪影響を
生じる。即ち、酸化カドミウムは水と容易に反応
（CdO＋H₂O→Cd（OH）₂）して8.15ｇ／c.c.の真密
度を有するものが4.79ｇ／c.c.の真密度のものへ変
化する。これによる体積増加は電極板の完成以
前、すなわち工程中で生じ、従つて極板の単位体
積あたりの活物質充填密度の低下となり、エネル
ギー密度の低下等につながる。つまりエネルギー
密度について言えば米国特許3630781号の方法を
用いる場合750ｍAH／c.c.程度が限界である。 又、米国特許3630781号に於いては、PTFE樹
脂と活物質との混合をスラリー状で行つたのち、
デイスパージヨンのブレーキングを行う点に特徴
があり、その為混合という意味では完全に均質な
状態が得られる。しかしながら、電極板にとつて
PTFE樹脂と活物質との混合の必要以上の均一度
は性能、機械的強度に於いても意味を持たぬだけ
でなく、PTFE樹脂の持つ撥水性の為に高分子糊
料使用時に於ける造膜効果と類似の現象を生じる
可能性を持つ。 更に、デイスパージヨン中には撥水性を持つ
PTFE樹脂分子を水中に乳化状態で分散・維持せ
しめておく為の界面活性剤並びに乳化重合の為の
触媒も残存しており、電池性能への悪影響を無く
す為には極板形成後に上記種々の添加剤を除去す
る必要がある。 又、前記工程中に於いてゴム状体を形成せしめ
る段階で水分を部分的に除去し、残存水分を一定
量に設定してせん断力をかける処理を行う必要が
あるが、水分除去が乾燥による蒸発等の手段であ
る為それをコントロールする事が難かしい。又、
水分除去後のせん断力をかける処理は水の持つ潤
滑性の為にせん断力をかける為の作業エネルギー
のロスが大きく、かつ一定の強度を持つ網目構造
を精度良く形成せしめるのが難かしく、この欠点
はカレンダー法等の製法に於いては極めて大きな
欠陥と言わざるを得ない。 未焼結状態のPTFE樹脂には、前述せる水性デ
イスパージヨンと乳化重合の後、凝集、水分・不
純物を除去した形での粉末状固体のものとが市販
されている。 米国特許3898099号は前述した米国特許3630781
号の工程に於るPTFE樹脂の水性デイスパージヨ
ンの替りに前述の粉末状固体PTFE樹脂を過剰の
有機溶剤に分散せしめて用いる点に基本的な相異
点がある。 この差の為に米国特許3630781号の場合に比
し、酸化カドミウムと溶媒との反応の防止、及び
界面活性剤や重合用触媒等の不純物の混入防止の
観点より有利と言える。 又、有機溶媒の過剰の下に活物質粉末とPTFE
樹脂との混合を行うので混合時のPTFE樹脂のフ
イブリル化を生ぜず、従つてほぼ均質な混合が可
能であるが大過剰の有機溶媒を用いる為せん断力
をかける段階に於いて部分的に有機溶媒を除去す
る為その操作を必要とする。しかしながら、濾過
或いは遠心分離という操作が残存液量をコントロ
ールするといつた意味に於いて、蒸発操作以上に
難かしい点、又液体の部分除去後のせん断力をか
ける処理については有機溶媒が水よりも界面活性
である事より米国特許3630781号の場合より難か
しい。更に有機溶媒は完成極板中に残存させない
為に最終工程で乾燥を行うがその乾燥はPTFE樹
脂の焼結温度以下で行う必要があり、有機溶媒と
しては、例えばミネラル・スピリツト等の揮発性
のものであらねばならない。これは必然的に有機
溶媒の持つ毒性、危険性（引火性）に結びつきそ
の為製造装置として大がかりなものとならざるを
得ない。 一方、PTFE樹脂を結着剤とする前述の２つの
製法に於いて出発物質として用いられる酸化カド
ミウムは通常0.4ｇ／c.c.前後の見掛密度を有する
事が知られている。そしてこの酸化カドミウムを
用いて極板を形成する場合、その電極性能（例え
ば利用率、エネルギー密度、サイクル性能等）を
総合的にみると極板中の酸化カドミウムの充填率
は金属カドミウムに換算して2.7ｇ／c.c.〜３ｇ／
c.c.に設定するのが望ましい。 又、PTFE樹脂の結着原理は前述した通り網目
構造の形成によるものである為に他の高分子糊料
の場合（溶解状態より溶剤蒸発により析出し造膜
によつて初めて結着力を持つ）と異り、芯体に塗
着する以前に既に結着力として充分な粉末捕促力
を持つた状態にある事が必要である。いいかえる
とその時点で活物質粉末は0.4ｇ／c.c.といつた粉
末同志が密度の低い状態で離れて存在するのでは
なく、充分に詰まつた密度の高い状態にて芯体上
に供給される事となる。しかしながら一旦密度の
高い状態となつた粉末凝集物を芯体塗着後に於い
て再度低密度の状態に戻す事は難かしくかつ不合
理である。つまり、芯体塗着の段階に於いては酸
化カドミウムを例にとると金属カドミウムに換算
して1.5ｇ／c.c.から2.7ｇ／c.c.の間の密度を有する
状態でなければならない。又同時にそのサブミク
ロ的な密度は均一である事も必要である。 ここで米国特許3630781号及び3898099号に於る
ゴム状体は、カドミウムに換算して約２ｇ／c.c.の
密度であり、その時のゴム状体のミクロ的な構造
は活物質がPTFE樹脂繊維による網目状構造中に
補促されその空隙中のかなりの部分を液体が占有
している状態にある。この状態から厚さを減じか
つシート状として行く為に、例えば２本のローラ
ーの間を通過せしめるのであるがこれ等の操作に
よつてゴム状体には押しつぶそうという力が働
く。この時、空隙に存在する液体はそれ自身非圧
縮性であれば、加圧に応じてゴム状体よりの液体
の漏出がなく空間体積をほぼ減じる事なく変形を
生じる。その結果ゴム状体は密度をかえる事なく
シート状となる訳である。しかし乍ら、米国特許
3630781号及び3898099号に用いられている液体は
混合時点に於いて活物質とPTFE樹脂との均一混
合を意図する処より、水性デイスパージヨンつま
り水に完全に均一分散したいわばPTFE樹脂の水
溶液とも言える形で物性的には水やPTFE固体粉
末と活物質との分離を起させない為の有機溶媒で
あり、それらは粘度が１センチポイズ（C.P.S）
ないしそれ以下の極めて流動性の高いものであり
又前述せる網目構造は決して閉管とも言うべき構
造ではないので加圧によつて液体は部分的にゴム
状体外に漏出する。つまり空隙体積の変化をきた
し、ひいては活物質充填率が極板上の場所によつ
てムラを生じたり、場合によつては2.7ｇ／c.c.を
超えたりする。この現象は加圧時間が長かつたり
（ローラーであれば回転速度の遅い場合）、加圧回
数が多かつたり、或いはシート厚みの小さい時に
その傾向が強く、又米国特許3898099号の場合は
3630781号の場合より更に顕著である。 本発明は上述したこれら製法の欠点を改善する
と共に更に合理的でかつ性能のすぐれた電極製法
を提供する事を目的とする。 次に本発明の詳細を説明する。 酸化カドミウムを主活物質とする電極に於いて
PTFE樹脂の使用量は強度的な面から活物質に対
して0.5〜２％の極めてわずかの量で充分であ
る。又、乳化重合によつて作られるPTFE樹脂の
固体粉末は0.3μ程度の一次粒子が凝集した400μ
前後の大きさを持つ二次粒子の形で市販されてい
る。一方、活物質である酸化カドミウムは１μ程
度の極めて小さい粒子であり、大きな粒子である
フロツク状のPTFE樹脂少量と小さい粒子である
大量の活物質粉末とはコニカルブレンダーやＶブ
レンダーと呼ばれる乾式混合に用いられる容器回
転型の通常の混合機中でマクロ的にはほぼ均一と
言える処迄乾式混合が可能であり、又この混合時
に於るPTFE樹脂のフイブリル化については前述
した如く酸化カドミウムが極めて小さい粒子であ
り、かつPTFE樹脂はフロツク状の大形粒子であ
る処から酸化カドミウムがPTFE樹脂粉末を包み
込みかつ混合時に粉末に加わるエネルギー（せん
断力）が殆んどない事よりPTFE樹脂のフイブリ
ル化は起らない事が見い出された。 次いで、上記混合粉末にその真体積の約２倍に
相当する量の粘性を有しかつ酸素酸塩を溶解せる
糊料水溶液を加える。液体量の粉体量に対する体
積上の状態は混合粉末に於いて何ら圧縮力を加え
られていない状態にある為その見掛の体積は液体
の体積の約10倍である。その後、例えばバンバリ
ーミキサー或いはニーダーの如き圧縮、せん断力
の加わる混練機で上記液体と粉末との混合物を混
練すると徐々に粉体の密度が高くなると共に液体
と粉末との混合が促進されかつPTFE樹脂のフイ
ブリル化が進行する。こうして一定の混練操作を
終えると上記混合物は粘、弾性を有し均一にフイ
ブリル化されたPTFE樹脂の網目構造を持ちカド
ミウム密度として1.8〜2.0c.c.／c.c.のゴム状体が形
成される事が判明した。即ち、前述したPTFE樹
脂と活物質粉末との乾式混合物は本発明による方
法を用いれば液体の持つ粘性及び粉末と液体との
相対的な体積比との関係よりその均一性を失う事
がなくかつ容易にPTFE樹脂のフイブリル化を生
じる為エネルギー効率よく均一なゴム状体が形成
できる訳である。従つて上記糊料液の量並びにそ
の粘度は極めて重要であり、量についてはゴム状
体に於る活物質以外の空隙体積の約60％が望まし
く70％を超えるとPTFE樹脂と活物質とが混練時
点にて分離を生じ、又45％を下回るとゴム状体の
形成が難かしい。又粘度については100〜
3000CPS望ましくは400CPS前後が最適である。
上記粘性は高分子糊料を水溶液に溶解する事によ
り得る事が可能でほぼ何を用いても類似の効果が
得られるが電池内での耐酸化性、粘度、他の特性
を考慮すればヒドロキシプロピルセルローズが望
ましい。又、その添加量は極く少量（活物質100
重量部に対して0.2〜0.4重量部）で良く、従来の
ペースト式製法の様に結着剤として用いる場合
（活物質100重量部に対して２重量部）に比しはる
かに少くその電池性能に与える影響はほとんど皆
無である。 更に本発明の特徴とする処は糊料水溶液中に酸
素酸塩を溶存している事にある。前述した如くカ
ドミウム極を製造するに際して、酸化カドミウム
が水と容易に反応して密度の小なる水酸化カドミ
ウムに変化しエネルギー密度の低下を引起すが本
発明者は水に酸素酸塩を添加すれば酸化カドミウ
ムが水酸化カドミウムに変化するのを抑制する効
果があるのを見出した。これは酸素酸塩が酸化カ
ドミウムと水との反応に於いて負触媒として作用
する為であると考えられる。尚、酸素酸塩として
はリン酸２ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、
ヘキサメタリン酸ナトリウム、オルトケイ酸ナト
リウム、メタケイ酸ナトリウムヒ酸ナトリウムが
利用でき、例えばその添加量はリン酸２ナトリウ
ムを用いる場合酸化カドミウム量に対して0.2〜
2.0％でその効果が得られ、且電池内に残存して
も電池性能に何ら影響の無い事が確認できた。 上記手段により得られたゴム状体は内部空隙を
埋める液体が前述せる如く水や有機溶媒とは比較
にならない高い粘性を有するが故に通常のカレン
ダー法の如き手段を用いて容易に薄いシートを作
る事が可能である。即ち、液体自身は依然非圧縮
性流体であり加圧に応じて変形を起すが、尚、粘
性を有している為に容易に網目マトリツクス中よ
り漏出せず、又前記米国特許3630781号及び
3898099号と異り液体として一定量を混合する訳
であるから密度等のコントロールもはるかに容易
である。 又前述の米国特許２件による方法はいずれも湿
潤状態で混合、減液、せん断力をかける処理を行
う為、その工程中に於る容器等への附着による原
料のロスは不可避であるが、本法に於いては
PTFE樹脂と活物質との混合は乾式であり、又混
合粉末と糊料液との混練は同一容器内でゴム状体
形成迄行なわれ、かつ液体体積が粉体体積との比
率に於いてはるかに少い為スラリー状態を経ず一
体となつたゴム状体が形成される為、原料ロスは
皆無に等しい。 更につけ加えるに、乾燥終了後の電極表面は上
述せるわずかの高分子糊料の添加により前記米国
特許による製法で見られる如き電極表面が粘着性
を残し、その後の電池製造段階に於いてセパレー
ター等との接触による活物質の部分的な附着、欠
落等の作業面に於る欠点が無くなり平滑な電極表
面を持つものが得られる。 尚、自明の事ながら米国特許3898099号の如き
有機溶媒を用いない為に防災、安全上の配慮は全
く不要である。 次に本発明の実施例を詳述する。 酸化カドミウム粉末と金属カドミウム粉末を重
量比で９：１に混合した活物質100重量部に対
し、市販の未焼結状態のPTFE樹脂１重量部を加
え容器回転型乾式混合機中で混合し、次いで混合
粉末をニーダー中に移し混合粉末100重量部に対
し別途ヒドロキシプロピルセルローズ0.2重量
部、リン酸２ナトリウム12水塩１重量部を水28.8
重量部に溶解した約400CPSの粘度を有する糊料
水溶液を加えてのち、せん断力を加えて混練す
る。こうして得たゴム状体を通常のカレンダー法
により厚さ0.4mmのシートとし、次いで穿孔した
ニツケルメツキ鉄板の両面に張り合せ、80℃にて
乾燥したる後、プレスローラーにて充填密度が金
属カドミウムに換算して2.7ｇ／c.c.になるべく厚
みを減じ、引きつづいて所定寸法に切断してカド
ミウム極とする。 こうして得た電極板の性能並びに通常の焼結式
水酸化ニツケル極との組み合せによる電池の性能
(A)を米国特許3630781号によるもの(B)及びメチル
セルローズを結着剤とする通常のペースト式製法
によるもの(C)と比較すると下表の如くなる。

【表】 示す
上表を参照すれば、通常の製法で得られるカド
ミウム極(C)に比して、本発明法及び米国特許
3630781号による製法で得られたカドミウム極(A)
及び(B)は大巾に性能が向上している事が解る。
又、本発明法と米国特許3630781号による製法を
比較した場合各性能について本発明法によればよ
り改善される事が解る。 この理由は、前述した様に米国特許3630781号
による製法によればPTFE樹脂の水溶性デイスパ
ージヨン中に活物質を混合したる後、水溶性デイ
スパージヨンをブレーキングする為、活物質と
PTFE樹脂とが過度に均質に混合されるので、
PTFE樹脂の撥水性により活物質の電解液及びガ
スとの接触が本発明法より低下する結果平衡圧等
に於いて不利になると考えられる。又、(B)(C)によ
る電極板はいずれも前述した如く工程中に於いて
酸化カドミウムが水と反応して水酸化カドミウム
に一部変化する為、カドミウム充填密度としては
極板とした後の電池製造工程で支障のない程度の
柔軟性を保持しつつプレスを行うとカドミウムに
換算して2.7ｇ／c.c.の充填密度迄密度を上げる事
ができず、エネルギー密度に於いて(A)と(B)及び(C)
とでは大巾に異る事がわかる。 又、米国特許3898099号の方法を用いた場合、
ゴム状体自身が全く粘着性を持たず、又延展性も
極めて悪い為上述の様な穿孔板を導電材として使
用する事は不可能であつた。又穿孔板の替りに金
網を用いたものの性能は(A)をやや下回るものが得
られたが、密度コントロールが難かしい為にムラ
が生じ、強度的にも脆い為活物質の脱落が大きか
つた。 上述した如く、本発明法によれば高エネルギー
密度ですぐれた機械的強度を有し、且反応性のす
ぐれたアルカリ蓄電池用電極板を容易に製造しう
るものであり、その工業的価値は極めて大なるも
のである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸化カドミウムを主体とする活物質粉末と、
   未焼結フツ素樹脂粉末とを乾式混合し、該混合物
   にリン酸塩、ケイ酸塩、又はヒ酸塩のうち少くと
   も１つの酸素酸塩を添加した糊料水溶液を加え、
   直ちにせん断力を加えてゴム状体を形成し、該ゴ
   ム状体を導電芯体に貼着せしめ、更にプレスする
   ことを特徴とするアルカリ蓄電池用電極板の製
   法。 ２ 前記糊料水溶液中の糊料の添加量は活物質
   100重量部に対して0.2〜0.4重量部であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載のアルカリ
   蓄電池用電極板の製法。