CN117976963A - 一种改善硫化物固态电解质致密性的方法和一种固态电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种改善硫化物电解质致密性的方法，首先制备了填充浆料，再在所述初始电解质表面制备填充浆料，通过浆料自身的流动特性或者利用外部压力将填充浆料填充至初始电解质的内部空隙，再最终处理后，得到初始电解质；填充步骤重复多次，最终得到致密化的硫化物电解质。本申请提供的方法通过填充电解质内部孔隙，降低了电解质的孔隙率，提升了对锂枝晶生长的抑制，最终改善了电池的整体安全性。
Description
技术领域
本发明涉及固态电池技术领域，尤其涉及一种改善硫化物固态电解质致密性的方法和一种固态电池。
背景技术
金属锂因具有容量高和电势低等优势，被称为锂二次电池“圣杯”电极。然而，在充放电过程中，伴随着锂离子的反复沉积和析出，锂负极表面容易生长出锂枝晶，造成电池的内部短路等安全问题，因此，金属锂负极的液态电池一直没有很好地商业化应用。
固态电池是以固态电解质为核心成分制备的固态电解质膜，替代了液态电池中的电解液及隔膜。固态电解质作为锂离子的传输通道，在充放电过程中负责锂离子的输运，同时也能起到隔膜作用，隔绝正负极避免短路；同时，固态电解质本身的固相强度高，电池充放电过程中，金属锂负极生成的锂枝晶无法刺穿电解质，所以相对采用液态电解液的液态电池，在耐锂枝晶方面有了较大的提升。采用固态电解质膜代替隔膜及电解液的固态电池，有望提升电池的整体能量密度的同时，也改善电池的安全问题。
固态电解质按照组成成分可以分为氧化物、硫化物、卤化物等多种。其中，硫化物电解质具有较高的室温离子电导率的同时又具有良好的机械性能，是当前固态电池研发的一个重要方向。
当前硫化物电解质膜制备的主要形式如下：将电解质粉体与黏结剂分散在特定溶剂中制备分散均匀的浆料，然后将浆料涂布在薄膜上并烘干制备电解质膜，制备的电解质膜通过辊压、平板压、等静压等形式提升电解质膜的致密度。但是如图1所示，由固态电解质粉体堆叠粘连在一起的电解质膜，难以达到绝对的致密，电解膜内电解质颗粒堆叠产生的空隙等同样会作为锂枝晶生长的通道。因此提升电解质膜的致密度，抑制锂枝晶的生长，进而提升固态电池的整体安全性，具有重要的意义及价值。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种改善硫化物固态电解质致密性的方法，该方法可有效提升硫化物固态电解质的致密度，最终可以更好的抑制锂枝晶在电解质内部的生长，从而改善电池的安全性能。
有鉴于此，本申请提供了一种改善硫化物电解质致密性的方法，包括以下步骤：
S1）将纳米填充颗粒、第一溶剂和粘结剂混合，得到填充浆料；或将锂盐颗粒和第二溶剂混合得到填充浆料；
S2）将所述填充浆料填充至电解质中，干燥后得到初始电解质；
S3）重复步骤S2）至少2次，得到硫化物电解质；
所述干燥后还包括压制，或所述重复步骤S2）至少2次后压制。
优选的，步骤S2）中，所述填充浆料填充至电解质的方法具体为：
S21）将所述填充浆料直接制备在电解质表面；
或S22）利用压力差将所述填充浆料压入电解质中。
优选的，步骤S1）中，所述纳米填充颗粒选自LiPSCl、LiSPSI、LiGePS、LiSiPS、LiSnPS、LiPS、LiSiPSCl、LiInCl、LiYCl、LLGO、LZTO、Al2O3和ZrO2中的一种或多种；所述粘结剂选自PVDF、PIB、NBR、HNBR、SEBS、SEPS和PEO中的一种或多种，所述第一溶剂和所述第二溶剂独立的选自二氯甲烷、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、正己烷、正庚烷、四氢呋喃、一氯代苯、苯甲醚、环己烷、环己酮、甲基环己烷、1,3,5-三甲苯、正癸烷和甲基甲酰胺中一种或多种；
所述锂盐颗粒选自LiPF6、LiInCl、LiNO3和LiI中的一种或多种。
优选的，步骤S1）中，所述纳米填充颗粒的粒径小于100nm，所述纳米填充颗粒和所述粘结剂的质量比为（90~98）：（2~10）；所述填充浆料的固含量为1~50%；所述填充浆料的动力粘度为10~500mPs。
优选的，步骤S21）中，所述填充浆料的动力粘度≤100mPs，步骤S22）中，所述填充浆料的粘度＞100mPs。
优选的，步骤S22）具体为：
将电解质在真空条件下进行填充浆料涂覆，再通过加压形式将填充浆料压入电解质空隙。
优选的，所述真空条件的真空压力>0.5kPa，所述加压的压力为0.1~0.5MPa。
优选的，所述干燥包括真空干燥，所述真空干燥的温度为-40~120℃，时间为1~24h。
优选的，所述压制包括等静压、辊压或碾压，所述等静压的压力为200~800MPa，时间为1~200min。
本申请还提供了一种固态电池，包括正极、负极和硫化物固态电解质，所述硫化物固态电解质为所述的方法得到的硫化物固态电解质。
本申请提供了一种改善硫化物固态电解质致密性的方法，其首先通过涂布、干燥、压实处理得到了初始电解质，再通过填充浆料对初始电解质进行二次或多次孔隙填充，使得硫化物固态电解质的致密性得到了显著改善，降低了电解质内部孔隙，进而有效抑制充放电过程中锂枝晶在电解质内部的生长，提高了电池的整体安全性。
附图说明
图1为固态电池中锂枝晶在电解质膜内的生长示意图；
图2为本发明改善硫化物固态电解质致密性的流程示意图；
图3为本发明在初始电解质膜表面滴加填充浆料的示意图；
图4为本发明对滴加填充浆料的电解质膜进行真空干燥的示意图；
图5为本发明对填充浆料后的电解质膜进行压实的示意图；
图6为本发明实施例2和对比例1制备的电池的充放电性能曲线图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
鉴于现有技术中硫化物固态电解质膜提高致密程度的需求，本申请提供了一种改善硫化物固态电解质致密性的方法，流程示意图如图2所示，其根据初始电解质的孔隙率，通过对初始电解质进行二次填充或多次填充，有效改善了硫化物电解质的致密度，由此可抑制锂枝晶的生长，进而有效提升了固态电池的安全性。本发明实施例公开了一种改善硫化物电解质致密性的方法，包括以下步骤：
S1）将纳米填充颗粒、第一溶剂和粘结剂混合，得到填充浆料；或将锂盐颗粒和第二溶剂混合得到填充浆料；
S2）将所述填充浆料填充至电解质中，干燥后得到初始电解质；
S3）重复步骤S2）至少2次，得到硫化物电解质；
所述干燥后还包括压制，或所述重复步骤S2）至少2次后压制。
在本申请中，首先制备了初始电解质，即将硫化物电解质、粘结剂和溶剂混合，得到浆料。在所述浆料中，所述溶剂选自二氯甲烷、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、正己烷、正庚烷、四氢呋喃、一氯代苯、苯甲醚、环己烷、环己酮、甲基环己烷、1,3,5-三甲苯、正癸烷和甲基甲酰胺中一种或多种，所述粘结剂选自PVDF、NBR、HNBR、SEBS、SEPS和PEO中的一种或多种，所述粘结剂的数均分子量为10~100万。所述硫化物电解质选自LiPSCl、LiSPSI、LiGePS、LiSiPS、LiSnPS、LiPS和LiSiPSCl中的一种或多种。在电解质制备过程中，相同种类的硫化物电解质粉体，粒径越大，制备的电解质电导率相对越高；而电解质的电导率是电解质的关键特性，越高越好；同样的作为电解质，在使用时越薄越好，对电解质厚度的需求又要求选用的电解质粉体粒径又不能过大。因此，本申请硫化物电解质的硫化物电解质的粒径D50为3μm~10μm。所述浆料中，所述硫化物电解质与所述粘结剂的质量比为90~98：2~10，具体的，所述硫化物电解质与所述粘结剂的质量比为（92~97）：（3~8），所述浆料的固含量为40%~70%，具体的，所述浆料的固含量为50~60%，其中的固含量中的固体表示硫化物电解质和粘结剂。
在胶液制备完成后，为了实现浆料的均匀混合，将硫化物电解质、粘结剂和有机溶剂加入搅拌罐中，在搅拌罐中再加入球磨珠，按照一定公自转转速进行球磨，得到浆料。
在上述球磨的过程中，料珠比可选的为1:1~10；所述球磨公自转转速可选的为240~1200rpm，所述球磨制时间可选的为5min~20min。
在得到浆料之后，本申请则利用所述浆料在基材表面制备硫化物电解质，干燥后压制，得到初始电解质，即将浆料通过四面涂布器均匀的刮涂在基材上；可选的刮涂厚度为100~500μm。在上述过程中，所述基材为本领域技术人员熟知的，示例的，所述基材为PET、PP、PE。所述刮涂的方法按照本领域技术人员熟知的，对此本申请不进行特别的限制。所述干燥的方式可以为烘干，所述压制可以采用辊压的方式。
在得到初始电解质之后，可采用现有已知检测手段检测所述初始电解质的孔隙率是否小于设定指标，若是则所述初始电解质即为硫化物电解质，若否则进行填充步骤。在本申请中，所述电解质设定指标根据电解质的材质等进行确定，具体的，电解质的孔隙率设定指标为10~20%，更具体为10%。
按照本发明，根据初始电解质的孔隙率则进行纳米颗粒的填充，首先制备了填充浆料，即将纳米填充颗粒、溶剂和粘结剂混合，得到填充浆料；其中，所述溶剂选自二氯甲烷、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、正己烷、正庚烷、四氢呋喃、一氯代苯、苯甲醚、环己烷、环己酮、甲基环己烷、1,3,5-三甲苯、正癸烷和甲基甲酰胺中一种或多种，所述粘结剂选自PVDF、NBR、HNBR、SEBS、SEPS和PEO中的一种或多种，所述粘结剂的数均分子量为10~100万，所述胶液中粘结剂的含量为5~20%，更具体地，所述粘结剂的含量为8~15%。所述纳米填充颗粒选自电解质颗粒和无机纳米颗粒中的一种或多种，具体的，所述电解质颗粒的粒径选自LiPSCl、LiSPSI、LiGePS、LiSiPS、LiSnPS、LiPS、LiSiPSCl、LiInCl、LiYCl、LLGO和LZTO中的一种或多种，所述无机纳米颗粒选自Al2O3和ZrO2中的一种或两种。
在本申请中，所述纳米填充颗粒与上述步骤中的硫化物电解质的主要区别在于：选用的纳米填充颗粒的粉体粒径要小，其起到填充缝隙的同时还具备一定的导锂离子的功能。所述纳米填充颗粒的粒径需要控制在100nm以下，甚至20nm以下；所述填充浆料的固含量也需要相对降低，控制在1%~50%之间。所述填充浆料中，所述纳米填充颗粒与粘结剂的质量比为90~98：2~10，具体的，所述纳米填充颗粒和所述粘结剂的质量比为（92~96）：（4~8）。
为了实现纳米填充颗粒、溶剂和粘结剂的均匀混合，在混合之后还进行了球磨，具体为：
将纳米填充颗粒、溶剂及粘结剂加入离心搅拌罐中，再在搅拌罐中加入球磨珠进行高速离心搅拌，对搅拌分散完成的纳米填充浆料进行过滤，滤出球磨珠及可能存在的大颗粒，完成固相组分粒径在纳米级别且分散均匀的填充浆料。
在上述球磨过程中，料珠比可选的为1:1~10；所述球磨的公自转转速可选的为240~1200rpm；所述球磨的时间可选的为5min~20min。
在填充浆料配制完成后，本申请则将所述填充浆料制备在初始电解质表面，其厚度为100~500μm，干燥后得到初始电解质。这是纳米填充浆料填充的关键步骤，上述步骤中由大粒径硫化物电解质制备的电解质，不可避免的会存在颗粒堆积处产生空隙。因此，本申请在保证原电解质结构不受影响的前提下，通过用纳米级填充颗粒配置的浆料对电解质进行二次填充，提高电解质的致密度。
所述填充浆料或者为锂盐颗粒和溶剂混合得到浆料；所述锂盐颗粒选自LiPF6、LiInCl、LiNO3和LiI中的一种或多种；所述填充浆料中锂盐颗粒的含量为1~20wt%。在本申请中，根据浆料粘度特性确定填充形式，浆料粘度低时，直接注入；浆料粘度高时，利用压力差将所述浆料压入所述初始电解质膜片，得到填充后的电解质膜；
所述填充浆料直接制备在电解质表面，具体为：将表面滴加有填充浆料的电解质进行真空干燥；在此过程中，所述真空干燥的温度为-40~120℃，时间为1~24h，具体的，所述真空干燥的温度为60~100℃，时间为12~20h。
利用压力差将所述填充浆料压入电解质中的方法具体为：将初始电解质平铺在水平板上，电解质及水平板放置在可抽真空、可加压充气的箱体中；通过外接真空泵，对箱体抽真空处理；然后将填充浆料通过滴管均匀滴加在电解质的表面或者通过喷雾枪头均匀喷洒在电解质的表面（如图3所示）；对真空箱体进行充气或者加压充气，通过外部气压压强将填充浆料压入初始电解质，实现对电解质的空隙的二次填充；再对电解质进行干燥（如图4）。在上述过程中，所述抽真空的真空压力达到50kPa以上，所述加压的压力为0.1~0.3MPa，所述干燥具体采用真空干燥的方式，所述真空干燥的温度为80~120℃，时间为12~24h。按照上述方式，得到填充后的电解质。
配置的填充用浆料粘度较低时（≤100mPs），自身流动性较好，填充步骤可以采用直接制备的方式；配置的填充用浆料粘度较高时（＞100mPs），自身流动性较好，填充步骤可以压力差的方法。
在得到初始电解质之后，采用现有已知检测手段检测所述填充后的电解质的孔隙率是否小于10%，若是则得到硫化物电解质，若否则继续重复上述填充步骤至电解质的孔隙率小于10%。在上述制备过程中，可以在干燥之后直接进行压制，再重复进行填充浆料填充至电解质的操作，也可以在干燥之后不进行压制，而是在重复进行填充浆料填充至电解质的操作之后，再进行压制，压制的操作具体如图5所示；所述压制的方式没有特别的限制，可以为等静压，也可以为碾压，还可以为辊压，在本申请中，所述压制为等静压，所述等静压处理的压力为200~800MPa，时间为1~200min，所述等静压处理的压力为400~600MPa，时间为5~20min。
本申请还提供了一种固态电池，其包括正极、负极和硫化物固态电解质，所述硫化物固态电解质为上述方法得到的硫化物固态电解质。
本申请提供了一种改善硫化物电解质致密性的方法，其在得到初始电解质之后进行了二次或多次孔隙填充，有效改善了电解质的致密程度，降低了电解质内部的孔隙，进而有效抑制充放电过程中锂枝晶在电解质内部的生长，提升了电池的整体安全性。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的改善硫化物固态电解质膜致密性的方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
（1）LPSCl硫化物电解质（D50 5.2μm）23g、氢化丁腈橡胶（HNBR）2g均匀分散在20g环己烷溶剂中，制备硫化物固态电解质浆料，将浆料涂覆在PET膜上，再进行烘干及辊压处理，得到初始电解质膜；然后对初始电解质膜进行测试，测得膜厚为100μm、空隙率为17%，则继续进行步骤（2）；
（2）将平均粒径在20nm的氧化铝粉体9.6g、HNBR0.4g、环己烷溶剂10g加入离心搅拌罐中，搅拌罐中加入球磨珠，料珠比控制在为5:1，采用高速离心搅拌机对浆料进行研磨搅拌，搅拌机自转转速1600rpm，公转转速1600rpm，搅拌20min，搅拌过程温度控制在20℃±5℃，对搅拌分散完成的氧化铝浆料进行过滤，滤出球磨珠及可能存在的大颗粒，筛网目数可选的为1000目，完成固相组分平均粒径在纳米级别且分散均匀的填充浆料制备，经测试填充浆料的动力粘度＞100mPs；
（3）将初始电解质膜片平铺在水平板上，电解质膜及水平板放置在可抽真空、可加压充气的箱体中；通过外接真空泵，对箱体抽真空处理至真空压力达到80kPa以上；然后将制备好的填充浆料，通过喷雾枪头均匀喷洒在极电解质膜的表面；缓慢给箱体加压，直到箱体内压强为0.2MPa后停止充气，将电解质膜表面喷洒的填充浆料通过气压压入电解质膜空隙内部，并在80℃下真空干燥12h，将干燥的电解质膜进行300MPa/10min等静压处理进一步压实，测得电解质膜孔隙率为12%未达到要求；
（4）重复上述步骤（3）的填充过程，再对电解质膜进行测试，测得膜厚为106μm、空隙率为9%，达到对电解质膜孔隙率的指标要求，完成高致密度的固态电解质膜制备。
实施例2
（1）LPSCl硫化物电解质23g（D50 3.1μm）、PIB2g均匀分散在25g环己烷溶剂中，制备硫化物固态电解质浆料，将浆料涂覆在PET膜上，对电解质膜进行烘干及辊压处理，得到初始电解质膜；然后对初始电解质膜进行测试，测得膜厚为120μm、空隙率为18%，则继续进行步骤（2）；
（2）将1g LiPF6通过搅拌分散溶解在9g碳酸乙烯酯中，制备锂盐溶液，经测试，锂盐溶液的粘度＞100mPs；
将初始电解质膜平铺在水平板上，电解质膜及水平板放置在可抽真空、可加压充气的箱体中；通过外接真空泵，对箱体抽真空处理至真空压力达到95kPa以上；然后将制备好的锂盐溶液，通过喷雾枪头均匀喷洒在电解质膜的表面；缓慢给箱体加压，直到箱体内压强为0.3MPa后停止充气，将电解质膜表面喷洒的填充浆料通过气压压入电解质膜的内部缝隙；对箱体进行泄压处理，泄压后，将电解质膜取出，在80℃下真空干燥12h；使聚合物电解质浆料中的溶剂挥发，同时实现聚合物的固化；再对电解质膜进行辊压压实处理，然后对电解质膜进行测试，测得膜厚为123μm、空隙率为12%，未达到指标要求；
（3）按照步骤（2）所示方法，再次对步骤得到的电解质膜进行填充，填充完成后，再次对电解质膜进行测试，测得涂层厚度126μm、孔隙率为9%，电解质膜孔隙率达到＜10%的要求，完成致密电解质膜制备。
实施例3
（1）LPSCl硫化物电解质（D50 5.2μm）23g、氢化丁腈橡胶（HNBR）2g均匀分散在20g环己烷溶剂中，制备硫化物固态电解质浆料，将浆料涂覆在PET膜上，再进行干燥处理，得到初始电解质膜；然后对初始电解质膜进行测试，测得膜厚为100μm、空隙率为17%，则继续进行步骤（2）；
（2）将平均粒径在20nm的氧化铝粉体9.6g、HNBR0.4g、环己烷溶剂10g加入离心搅拌罐中，搅拌罐中加入球磨珠，料珠比控制在为5:1，采用高速离心搅拌机对浆料进行研磨搅拌，搅拌机自转转速1600rpm，公转转速1600rpm，搅拌20min，搅拌过程温度控制在20℃±5℃，对搅拌分散完成的氧化铝浆料进行过滤，滤出球磨珠及可能存在的大颗粒，筛网目数可选的为1000目，完成固相组分平均粒径在纳米级别且分散均匀的填充浆料制备，经测试填充浆料的动力粘度＞100mPs；
（3）将初始电解质膜片平铺在水平板上，电解质膜及水平板放置在可抽真空、可加压充气的箱体中；通过外接真空泵，对箱体抽真空处理至真空压力达到80kPa以上；然后将制备好的填充浆料，通过喷雾枪头均匀喷洒在极电解质膜的表面；缓慢给箱体加压，直到箱体内压强为0.2MPa后停止充气，将电解质膜表面喷洒的填充浆料通过气压压入电解质膜空隙内部，并在80℃下真空干燥12h；
（4）重复上述步骤（3）3次，再将得到的电解质膜进行300MPa/10min等静压处理进一步压实，压实后测得膜厚为108μm、空隙率为8%，达到对电解质膜孔隙率的指标要求，完成高致密度的固态电解质膜制备。
实施例4
（1）LPSCl硫化物电解质（D50 5.2μm）23g、氢化丁腈橡胶（HNBR）2g均匀分散在20g环己烷溶剂中，制备硫化物固态电解质浆料，将浆料涂覆在PET膜上，再进行干燥处理，得到初始电解质膜；然后对初始电解质膜进行测试，测得膜厚为109μm、空隙率为25%，则继续进行步骤（2）；
（2）将平均粒径在20nm的氧化铝粉体9.6g、HNBR0.4g、环己烷溶剂10g加入离心搅拌罐中，搅拌罐中加入球磨珠，料珠比控制在为5:1，采用高速离心搅拌机对浆料进行研磨搅拌，搅拌机自转转速1600rpm，公转转速1600rpm，搅拌20min，搅拌过程温度控制在20℃±5℃，对搅拌分散完成的氧化铝浆料进行过滤，滤出球磨珠及可能存在的大颗粒，筛网目数可选的为1000目，完成固相组分平均粒径在纳米级别且分散均匀的填充浆料制备，经测试填充浆料的动力粘度＞100mPs；
（3）将初始电解质膜片平铺在水平板上，电解质膜及水平板放置在可抽真空、可加压充气的箱体中；通过外接真空泵，对箱体抽真空处理至真空压力达到80kPa以上；然后将制备好的填充浆料，通过喷雾枪头均匀喷洒在极电解质膜的表面；缓慢给箱体加压，直到箱体内压强为0.2MPa后停止充气，将电解质膜表面喷洒的填充浆料通过气压压入电解质膜空隙内部，并在80℃下真空干燥12h；
（4）重复上述步骤（3）4次，再将得到的电解质膜进行300MPa/10min等静压处理进一步压实，压实后测得膜厚为114μm、空隙率为9%，达到对电解质膜孔隙率的指标要求，完成高致密度的固态电解质膜制备。
实施例5
（1）LPSCl硫化物电解质（D50 5.2μm）23g、氢化丁腈橡胶（HNBR）2g均匀分散在20g环己烷溶剂中，制备硫化物固态电解质浆料，将浆料涂覆在PET膜上，再进行干燥处理，得到初始电解质膜；然后对初始电解质膜进行测试，测得膜厚为100μm、空隙率为17%，则继续进行步骤（2）；
（2）将平均粒径在20nm的氧化铝粉体9.6g、HNBR0.4g、环己烷溶剂40g加入离心搅拌罐中，搅拌罐中加入球磨珠，料珠比控制在为5:1，采用高速离心搅拌机对浆料进行研磨搅拌，搅拌机自转转速1600rpm，公转转速1600rpm，搅拌20min，搅拌过程温度控制在20℃±5℃，对搅拌分散完成的氧化铝浆料进行过滤，滤出球磨珠及可能存在的大颗粒，筛网目数可选的为1000目，完成固相组分平均粒径在纳米级别且分散均匀的填充浆料制备，经测试填充浆料的动力粘度＜100mPs；
（3）将初始电解质膜片平铺在水平板上，然后将制备的纳米填充浆料通过滴管均匀喷涂在电解质膜表面滴加在电解质膜的表面，再将电解质膜在真空干燥箱中80℃真空干燥12h；
（4）重复上述步骤4次，再将得到的电解质膜进行300MPa/10min等静压处理进一步压实，压实后测得膜厚为107μm、空隙率为9%，达到对电解质膜孔隙率的指标要求，完成高致密度的固态电解质膜制备。
实施例6
（1）LPSCl电解质23g（D50 5.2μm）、HNBR2g均匀分散在20g环己烷溶剂中，制备硫化物固态电解质浆料，将浆料涂覆在PET膜上，再进行烘干及辊压处理，得到初始电解质膜；然后对初始电解质膜进行测试，测得膜厚为100μm、空隙率为17%，则继续进行步骤（2）；
（2）将平均粒径在100nm的LATP氧化物电解质粉体9.5g、HNBR 0.5g、环己烷溶剂40g加入离心搅拌罐中，搅拌罐中加入球磨珠，料珠比控制在为5:1，采用高速离心搅拌机对浆料进行研磨搅拌，搅拌机自转转速1600rpm，公转转速1600rpm。搅拌时间可选的为20min，搅拌过程温度控制在20℃±5℃，对搅拌分散完成的氧化铝浆料进行过滤，滤出球磨珠及可能存在的大颗粒，筛网目数可选的为1000目，完成固相组分平均粒径在纳米级别且分散均匀的填充浆料制备，经测试填充浆料的动力粘度＜100mPs；
（3）将初始电解质膜片平铺在水平板上，然后将制备的纳米填充浆料通过滴管均匀滴加在电解质膜的表面，再将电解质膜在真空干燥箱中80℃真空干燥12h，将干燥后的电解质膜进行300MPa/10min等静压处理；然后再对电解质膜进行测试，测得膜厚为105μm、空隙率为12%；未满足指标要求；
（4）按照步骤（3）所示方法，再次对步骤（1）得到的电解质膜进行填充，填充完成后，再次对电解质膜进行测试，测得涂层厚度108μm、孔隙率为9%，电解质膜孔隙率达到＜10%的要求，完成致密电解质膜制备。
对比例1
制备方法与实施例2基本相同，区别仅在于：未进行步骤（2）。
应用例
分别将实施例2制备的电解质膜和对比例1的电解质膜分别组装电池，然后在55℃下，以0.2C进行充放电性能测试，结果如图6所示，由图6可知，未致密化处理的电解质膜组装的电池，循环衰减较快，且在循环50周之后电池出现短路，测试终止，而致密化处理的电解质膜组装的电池，循环性能更稳定，循环90圈后未见短路。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种改善硫化物电解质致密性的方法，包括以下步骤：
S1）将纳米填充颗粒、第一溶剂和粘结剂混合，得到填充浆料；或将锂盐颗粒和第二溶剂混合得到填充浆料；
S2）将所述填充浆料填充至电解质中，干燥后得到初始电解质；
S3）重复步骤S2）至少2次，得到硫化物电解质；
所述干燥后还包括压制，或所述重复步骤S2）至少2次后压制。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2）中，所述填充浆料填充至电解质的方法具体为：
S21）将所述填充浆料直接制备在电解质表面；
或S22）利用压力差将所述填充浆料压入电解质中。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤S1）中，所述纳米填充颗粒选自LiPSCl、LiSPSI、LiGePS、LiSiPS、LiSnPS、LiPS、LiSiPSCl、LiInCl、LiYCl、LLGO、LZTO、Al2O3和ZrO2中的一种或多种；所述粘结剂选自PVDF、PIB、NBR、HNBR、SEBS、SEPS和PEO中的一种或多种，所述第一溶剂和所述第二溶剂独立的选自二氯甲烷、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、正己烷、正庚烷、四氢呋喃、一氯代苯、苯甲醚、环己烷、环己酮、甲基环己烷、1,3,5-三甲苯、正癸烷和甲基甲酰胺中一种或多种；
所述锂盐颗粒选自LiPF6、LiInCl、LiNO3和LiI中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤S1）中，所述纳米填充颗粒的粒径小于100nm，所述纳米填充颗粒和所述粘结剂的质量比为（90~98）：（2~10）；所述填充浆料的固含量为1~50%；所述填充浆料的动力粘度为10~500mPs。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤S21）中，所述填充浆料的动力粘度≤100mPs，步骤S22）中，所述填充浆料的粘度＞100mPs。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤S22）具体为：
将电解质在真空条件下进行填充浆料涂覆，再通过加压形式将填充浆料压入电解质空隙。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述真空条件的真空压力>0.5kPa，所述加压的压力为0.1~0.5MPa。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述干燥包括真空干燥，所述真空干燥的温度为-40~120℃，时间为1~24h。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述压制包括等静压、辊压或碾压，所述等静压的压力为200~800MPa，时间为1~200min。
10.一种固态电池，包括正极、负极和硫化物固态电解质，其特征在于，所述硫化物固态电解质为权利要求1~9任一项所述的方法得到的硫化物固态电解质。
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