JPS6250524B2 - - Google Patents
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- JPS6250524B2 JPS6250524B2 JP59062056A JP6205684A JPS6250524B2 JP S6250524 B2 JPS6250524 B2 JP S6250524B2 JP 59062056 A JP59062056 A JP 59062056A JP 6205684 A JP6205684 A JP 6205684A JP S6250524 B2 JPS6250524 B2 JP S6250524B2
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-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
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- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は多孔金属粉を作る方法に係る。
アルカリ電池のための電極は、多くの異る方法
で作られる。負極(anode)物質としては亜鉛、
カドミウムまたは鉄が用いられる。しかし、亜鉛
は電解液における可溶性が大きく、そのことは、
亜鉛電極の寿命が長くないことを意味する。一
方、カドミウムは資源的に限られた高価で有毒の
物質であり、このことはそれが広汎な用途に適さ
ないことを意味する。以上に鑑み、20世紀の初め
から、純粋形式で、またはカドミウムと混合され
て使用されている鉄は、主として焼結電極への切
替えによつて、且つ、導電性と、低温特性とを改
良するための添加物によつて、鉄電極の欠点のい
くつかを除くことが近年可能になつたことを理由
として、前記関連において、増加し続ける比率を
以て使用されつつある。
で作られる。負極(anode)物質としては亜鉛、
カドミウムまたは鉄が用いられる。しかし、亜鉛
は電解液における可溶性が大きく、そのことは、
亜鉛電極の寿命が長くないことを意味する。一
方、カドミウムは資源的に限られた高価で有毒の
物質であり、このことはそれが広汎な用途に適さ
ないことを意味する。以上に鑑み、20世紀の初め
から、純粋形式で、またはカドミウムと混合され
て使用されている鉄は、主として焼結電極への切
替えによつて、且つ、導電性と、低温特性とを改
良するための添加物によつて、鉄電極の欠点のい
くつかを除くことが近年可能になつたことを理由
として、前記関連において、増加し続ける比率を
以て使用されつつある。
焼結多孔鉄電極製作の一例として、米国特許第
3802878号明細書に記載される方法が参照され
る。該方法に従えば、多孔電極はカルボニル鉄粉
を強圧して焼結することによつて製作され、製作
された電極は、例えば、いろいろのアルカリ電池
に用いるのに好適であることを示し、さらに、空
気を正極とし金属を負極とするメタル・エア電池
における負極としても同様に適していることを示
している。メタル・エア電池は、燃料電池と従来
の蓄電池との間の中間段階である。前記メタル・
エア電池は空中酸素を還元する空気正極と、放電
時に酸化される金属電極、例えば鉄負極、とを使
用する。この種の鉄化合物で成る電極を作るため
の出発材料としては、主として酸化物が使用さ
れ、該酸化物は冶金学的または電気化学的方法で
鉄に転換される。従つて、或る目的のためには、
出発材料としての酸化鉄の使用は、改善された特
性を有する電極を提供することが判明した。この
鉄電極の製作例は、ドイツ特許第958338号明細書
第958338号並びにドイツ公開明細書第2262443号
とに開示されている方法である。
3802878号明細書に記載される方法が参照され
る。該方法に従えば、多孔電極はカルボニル鉄粉
を強圧して焼結することによつて製作され、製作
された電極は、例えば、いろいろのアルカリ電池
に用いるのに好適であることを示し、さらに、空
気を正極とし金属を負極とするメタル・エア電池
における負極としても同様に適していることを示
している。メタル・エア電池は、燃料電池と従来
の蓄電池との間の中間段階である。前記メタル・
エア電池は空中酸素を還元する空気正極と、放電
時に酸化される金属電極、例えば鉄負極、とを使
用する。この種の鉄化合物で成る電極を作るため
の出発材料としては、主として酸化物が使用さ
れ、該酸化物は冶金学的または電気化学的方法で
鉄に転換される。従つて、或る目的のためには、
出発材料としての酸化鉄の使用は、改善された特
性を有する電極を提供することが判明した。この
鉄電極の製作例は、ドイツ特許第958338号明細書
第958338号並びにドイツ公開明細書第2262443号
とに開示されている方法である。
さらにまた、フランス特許第1427244号明細書
並びに対応米国特許第3323951号明細書には、閉
鎖されたポケツト即ち細孔を内部に含んでいる組
織が、相互連通する割れ目空間を有する組織を生
じさせる特別の技術によつて改良され得ることが
開示されている。しかし、前記特許明細書に於て
説明されその第3図に図示されている組織は、以
下さらに詳細に説明される本発明に従つて得られ
るものの如き複式構造とは全く異なつている。前
記特許明細書の第2図は球状微粒子を有する組織
を示していることは事実であるが、完全な球形
は、明瞭に述べられているように、仮定的な場合
を示しているに過ぎないのであつて、そのような
仮定的な場合を示した目的は、上記の閉鎖された
細孔のみを有する場合に比較して相互連通空間の
性質を見て分るようにしたかつたためにほかなら
ない。従つて、実際において生じる形状は前記第
3図に示されるおそれであると明らかに言い得
る。かつまた、もし第2図の組織が実際に於て可
能であるならば、それは第3図の組織の場合とは
異る性質を電極に付与することは全く開示されて
いない。これら2種の組織はむしろ互いに類似し
ていると言い得る。
並びに対応米国特許第3323951号明細書には、閉
鎖されたポケツト即ち細孔を内部に含んでいる組
織が、相互連通する割れ目空間を有する組織を生
じさせる特別の技術によつて改良され得ることが
開示されている。しかし、前記特許明細書に於て
説明されその第3図に図示されている組織は、以
下さらに詳細に説明される本発明に従つて得られ
るものの如き複式構造とは全く異なつている。前
記特許明細書の第2図は球状微粒子を有する組織
を示していることは事実であるが、完全な球形
は、明瞭に述べられているように、仮定的な場合
を示しているに過ぎないのであつて、そのような
仮定的な場合を示した目的は、上記の閉鎖された
細孔のみを有する場合に比較して相互連通空間の
性質を見て分るようにしたかつたためにほかなら
ない。従つて、実際において生じる形状は前記第
3図に示されるおそれであると明らかに言い得
る。かつまた、もし第2図の組織が実際に於て可
能であるならば、それは第3図の組織の場合とは
異る性質を電極に付与することは全く開示されて
いない。これら2種の組織はむしろ互いに類似し
ていると言い得る。
鉄電極に関して、電気・化学的変換は第1段階
において得られる:Fe+2OH-→Fe(OH)2+
2e- 0水酸化物の生成は、導電性を劣化させ、これ
と同時に、電極材料の体積が増大される。即ち、
多孔度が減じられる。電極材料を純鉄に再充填す
るためには、未利用の材料が全骨組に亘つて残つ
ていることが要求され、電解液の或る量は、生成
されたOH-イオンを通過させてしまうことが要
求される。以上の如きいくつかの望まれること
は、骨組の構成に種々の要求をする。即ち、第1
の要求は、材料が可能なかぎり緊まつているこ
と、第2の要求は、可能なかぎり高多孔性である
ことである。さらに、寿命を長くするには、骨組
がきわめて良好な機械的強さを有することが要求
される。従来知られている電極は以上の諸特性の
有利な組合せを、満足な態様で示していない。
において得られる:Fe+2OH-→Fe(OH)2+
2e- 0水酸化物の生成は、導電性を劣化させ、これ
と同時に、電極材料の体積が増大される。即ち、
多孔度が減じられる。電極材料を純鉄に再充填す
るためには、未利用の材料が全骨組に亘つて残つ
ていることが要求され、電解液の或る量は、生成
されたOH-イオンを通過させてしまうことが要
求される。以上の如きいくつかの望まれること
は、骨組の構成に種々の要求をする。即ち、第1
の要求は、材料が可能なかぎり緊まつているこ
と、第2の要求は、可能なかぎり高多孔性である
ことである。さらに、寿命を長くするには、骨組
がきわめて良好な機械的強さを有することが要求
される。従来知られている電極は以上の諸特性の
有利な組合せを、満足な態様で示していない。
本発明に従えば、従来酸化鉄から得られている
種類の多孔電極であつて著しく改良された特性を
有するものを作ることが可能である。この点に関
連して、本発明に基づいて作つた電極は実際上全
ての前記要求、即ち、材料が可能なかぎり緊まつ
ているという要求と、材料が可能なかぎり高多孔
性であるという要求(これら要求は互いにむじゆ
んしているように考えられる)とを同時に満たし
得ることである。このような特色を有する本発明
に基いて作つた電極は、エネルギー密度が高く、
充電、放電過程の再生性がすぐれ、かつ長寿命の
ものである等の利点を有する。さらにまた、すぐ
れた粉性、締固め性及び焼結性を通じて、製作工
程は本質的に容易にされる。
種類の多孔電極であつて著しく改良された特性を
有するものを作ることが可能である。この点に関
連して、本発明に基づいて作つた電極は実際上全
ての前記要求、即ち、材料が可能なかぎり緊まつ
ているという要求と、材料が可能なかぎり高多孔
性であるという要求(これら要求は互いにむじゆ
んしているように考えられる)とを同時に満たし
得ることである。このような特色を有する本発明
に基いて作つた電極は、エネルギー密度が高く、
充電、放電過程の再生性がすぐれ、かつ長寿命の
ものである等の利点を有する。さらにまた、すぐ
れた粉性、締固め性及び焼結性を通じて、製作工
程は本質的に容易にされる。
従つて、本発明に基いて、完全に新規の組織、
即ち、異る2種(寸法)の細孔を有する複式組織
を有する電極が得られる。本発明に基いて製造し
た電極は、活性電極材料の互いに焼結された微粒
子を以て構成される多孔の粒子であつて互いに焼
結されて多孔質の凝集した電極体になるものを有
する。前記多孔粒子が比較的均一または均等の寸
法を有する事実によつて、前記粒子の相互焼結
は、焼結された粒子間の空間、即ち細孔、の実質
的充填(即ち細孔の部分的または完全な閉塞)を
生じない。このことは、電極体内の(即ち、粒子
間の)前記細孔が、平均して、前記粒子内の細孔
よりも大きいことを意味する。言い替えると、電
極体内の細孔の平均寸法と粒子内の細孔の平均寸
法との間の比が、1:1よりも大きいことを意味
する。以下、簡単化のために、前記異る平均細孔
寸法は、或る場合に於ては、(粒子間の)マクロ
細孔寸法と、(粒子内の)ミクロ細孔寸法と夫々
呼称される。用語“寸法”は一般的に直径を言
う。多くの場合、粒子は球形を有するからである
が、そのような球形は本発明にとつて極度には重
要ではないから、用語“寸法”は、或る場合は、
単に任意の方向における長さの最大寸法を言う。
即ち、異る2種(寸法)の細孔を有する複式組織
を有する電極が得られる。本発明に基いて製造し
た電極は、活性電極材料の互いに焼結された微粒
子を以て構成される多孔の粒子であつて互いに焼
結されて多孔質の凝集した電極体になるものを有
する。前記多孔粒子が比較的均一または均等の寸
法を有する事実によつて、前記粒子の相互焼結
は、焼結された粒子間の空間、即ち細孔、の実質
的充填(即ち細孔の部分的または完全な閉塞)を
生じない。このことは、電極体内の(即ち、粒子
間の)前記細孔が、平均して、前記粒子内の細孔
よりも大きいことを意味する。言い替えると、電
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法との間の比が、1:1よりも大きいことを意味
する。以下、簡単化のために、前記異る平均細孔
寸法は、或る場合に於ては、(粒子間の)マクロ
細孔寸法と、(粒子内の)ミクロ細孔寸法と夫々
呼称される。用語“寸法”は一般的に直径を言
う。多くの場合、粒子は球形を有するからである
が、そのような球形は本発明にとつて極度には重
要ではないから、用語“寸法”は、或る場合は、
単に任意の方向における長さの最大寸法を言う。
本発明の方法を採用して製造した電極の最良可
能特性を得るため、マクロ細孔寸法とミクロ細孔
寸法との間の比は、40:1を超えてはならない。
好ましくは、該比は2:1〜40:1の範囲内に選
ばれる。
能特性を得るため、マクロ細孔寸法とミクロ細孔
寸法との間の比は、40:1を超えてはならない。
好ましくは、該比は2:1〜40:1の範囲内に選
ばれる。
還元され得る化合物として酸化鉄を用いる場
合、10μm以下の寸法(最大長さ)、さらに好ま
しくは3μm以下の寸法、最も好ましくは、0.05
〜1.0μmの寸法を微粒子が有すべきことが判明
した。このことは、前記マクロ細孔平均寸法とミ
クロ細孔平均寸法との間に前記比を得るために
は、5〜20μmの範囲のマクロ細孔寸法を有し、
0.1〜5μmの範囲、好ましくは0.1〜2.5μmの範
囲、のミクロ細孔寸法を有する電極が形成される
ことを意味する。
合、10μm以下の寸法(最大長さ)、さらに好ま
しくは3μm以下の寸法、最も好ましくは、0.05
〜1.0μmの寸法を微粒子が有すべきことが判明
した。このことは、前記マクロ細孔平均寸法とミ
クロ細孔平均寸法との間に前記比を得るために
は、5〜20μmの範囲のマクロ細孔寸法を有し、
0.1〜5μmの範囲、好ましくは0.1〜2.5μmの範
囲、のミクロ細孔寸法を有する電極が形成される
ことを意味する。
以上述べられた如く、本発明に依る新規の複式
組織(即ち粒子内の細孔とそれより大きな寸法の
粒子間の細孔との実質的に2つのみの異なる寸法
の細孔を有している組織)は、相対的に均等の寸
法を有する粒子を形成することによつて得られ
る。粒子間と粒子内の細孔寸法の明瞭に画成され
た差を利用する概念が以上に於て開示されたか
ら、各粒子間の空隙の充填を防ぐためには、異る
粒子寸法はどの程度の相違を許されうるかを決定
することは、当業界の技術に精通する者には容易
と考えられる。本発明に従えば、総粒子数の少く
とも70%を構成する群が、最大粒子が最小粒子の
2倍よりは大きくない寸法を有するような粒子が
形成される。微粒子からは1〜500μmの範囲
内、特に好ましくは50〜250μmの範囲内、の寸
法を有する粒子が形成される。従つて、粒子の少
くとも70%が本質的に同じ寸法である前記特に好
ましい実施例の場合においては、150μmの寸法
を有する粒子の寸法偏差は、〓50μm超えてはな
らない。本発明において、総粒子数の少くとも70
%を含む群が、最大粒子が最小粒子の寸法の2倍
よりも大きくない寸法を有するというのは有用性
の範囲を定めたものである。勿論、粒子の寸法で
はできるだけ均等であるのが好ましいわけではあ
るが、均等の程度がどのようなものであれば本発
明が有用性のあるものとなるかが検討された結
果、粒子の寸法のばらつきを上述したように定め
たのである。
組織(即ち粒子内の細孔とそれより大きな寸法の
粒子間の細孔との実質的に2つのみの異なる寸法
の細孔を有している組織)は、相対的に均等の寸
法を有する粒子を形成することによつて得られ
る。粒子間と粒子内の細孔寸法の明瞭に画成され
た差を利用する概念が以上に於て開示されたか
ら、各粒子間の空隙の充填を防ぐためには、異る
粒子寸法はどの程度の相違を許されうるかを決定
することは、当業界の技術に精通する者には容易
と考えられる。本発明に従えば、総粒子数の少く
とも70%を構成する群が、最大粒子が最小粒子の
2倍よりは大きくない寸法を有するような粒子が
形成される。微粒子からは1〜500μmの範囲
内、特に好ましくは50〜250μmの範囲内、の寸
法を有する粒子が形成される。従つて、粒子の少
くとも70%が本質的に同じ寸法である前記特に好
ましい実施例の場合においては、150μmの寸法
を有する粒子の寸法偏差は、〓50μm超えてはな
らない。本発明において、総粒子数の少くとも70
%を含む群が、最大粒子が最小粒子の寸法の2倍
よりも大きくない寸法を有するというのは有用性
の範囲を定めたものである。勿論、粒子の寸法で
はできるだけ均等であるのが好ましいわけではあ
るが、均等の程度がどのようなものであれば本発
明が有用性のあるものとなるかが検討された結
果、粒子の寸法のばらつきを上述したように定め
たのである。
粒子の寸法をかような程度に均等のものとする
ことは、後述するように、各粒子を均等に還元す
るために、また、各粒子内に適切な還元度勾配を
得るために必要である。
ことは、後述するように、各粒子を均等に還元す
るために、また、各粒子内に適切な還元度勾配を
得るために必要である。
複式組織を有する電極を作るために応用した場
合の本発明に基く方法の本質的特色は、前記粒子
が鉄化合物、好ましくは酸化鉄、を鉄に還元する
のに利用される還元前に形成されることである。
前記粒子は、還元され得る化合物の微粒子を結合
剤と混合したのち、それらを所望寸法に成形する
ことによつて形成され得る。この点に関して、微
粒子を互いに付着させて粒子にする最も簡単な方
法は、それによつて微粒子が互いに付着せしめら
れる給湿された空気を用いることである。別の方
法として、結合剤、例えば、水、ポリビニール・
アルコール、メチル・セルロース及び、またはカ
ルボワツクス、が添加されうる。混合物を好適な
寸法の粒子に変換する方法には各種のものがあ
る。好適な方法には、混合物を固まらせたのち、
ふるい分ける方法、またはスプレー乾燥によつて
スラリから粒化する方法が含まれる。ふるい分け
のとき、好適なふるい分けられた部分が取出さ
れ、残部分は再処理され、一方、スプレー乾燥に
おいては、均等の粒子が該工程から直接に得られ
る。
合の本発明に基く方法の本質的特色は、前記粒子
が鉄化合物、好ましくは酸化鉄、を鉄に還元する
のに利用される還元前に形成されることである。
前記粒子は、還元され得る化合物の微粒子を結合
剤と混合したのち、それらを所望寸法に成形する
ことによつて形成され得る。この点に関して、微
粒子を互いに付着させて粒子にする最も簡単な方
法は、それによつて微粒子が互いに付着せしめら
れる給湿された空気を用いることである。別の方
法として、結合剤、例えば、水、ポリビニール・
アルコール、メチル・セルロース及び、またはカ
ルボワツクス、が添加されうる。混合物を好適な
寸法の粒子に変換する方法には各種のものがあ
る。好適な方法には、混合物を固まらせたのち、
ふるい分ける方法、またはスプレー乾燥によつて
スラリから粒化する方法が含まれる。ふるい分け
のとき、好適なふるい分けられた部分が取出さ
れ、残部分は再処理され、一方、スプレー乾燥に
おいては、均等の粒子が該工程から直接に得られ
る。
多孔粒子の製造に関連して、推奨される実施例
は、粒子内の細孔の形成を改善または変更する目
的を以て、例えば炭酸アンモニウムの如きいわゆ
るスペーサ成形物質の使用を含む。細孔成形剤と
も呼ばれるスペーサ成形物質に対して為される要
求の関するさらに詳細な情報については、ここに
引用によつて本明細書に包含される米国特許第
3802878号明細書が参照される。かように、本発
明は、スペーサ成形物質の選択と前記物質が処理
されるとき用いられる諸条件に就ては特に重要視
しない。これに就いては既知の技術が利用され
る。本発明に従えば、600〜1200℃、好ましくは
850〜1100℃、の範囲内の温度に於て、空気中
で、または不活性気体内で、前記成形された粒子
を加熱することによつて、前記の得られた粒子を
さらに安定化することが要請される。このように
して各粒子内の微粒子は互いに焼結して、きわめ
てすぐれた機械的強さを有する粒子を構成する。
は、粒子内の細孔の形成を改善または変更する目
的を以て、例えば炭酸アンモニウムの如きいわゆ
るスペーサ成形物質の使用を含む。細孔成形剤と
も呼ばれるスペーサ成形物質に対して為される要
求の関するさらに詳細な情報については、ここに
引用によつて本明細書に包含される米国特許第
3802878号明細書が参照される。かように、本発
明は、スペーサ成形物質の選択と前記物質が処理
されるとき用いられる諸条件に就ては特に重要視
しない。これに就いては既知の技術が利用され
る。本発明に従えば、600〜1200℃、好ましくは
850〜1100℃、の範囲内の温度に於て、空気中
で、または不活性気体内で、前記成形された粒子
を加熱することによつて、前記の得られた粒子を
さらに安定化することが要請される。このように
して各粒子内の微粒子は互いに焼結して、きわめ
てすぐれた機械的強さを有する粒子を構成する。
前記形式の粒子は還元され得る材料がその還元
のための還元雰囲気内で加熱される以前に形成さ
れるという事実は、還元が粉床上において行われ
ている従来の既知の方法に比較されるとき、きわ
めて確実な結果と利点とを保証する。即ち、第1
に、還元さるべき粉床の厚さが水素還元と低温度
とによつて制限される。均一の寸法分布を有する
粒子の本発明に基く使用は、きわめて均等の還元
を達成させる。第2に、各多孔粒子内に、工程の
継続に積極的である還元度勾配が得られる。微粒
子寸法の均等分布は、また、流動床における還元
のためのきわめて良好な条件を作る。冶金学的還
元過程から、還元される鉄粒子の表面は、それが
完全に還元される迄は、積極的に焼結しないこと
は知られている。そのような粒子は互いに付着し
合い、焼結体が形成される。これに反して、本発
明に依るときは、各粒子内の微粒子は、ほとんど
収縮することなしに、制御される態様を以て互い
に焼結するが、粒子は相互間では互いに焼結しな
い。さらにまた、各粒子内の多孔度、細孔分布及
び焼結度はきわめて注意深く制御され得る。この
ことは、きわめて均質な組織が、製作される電極
に付与され得ることを意味するとともに、所望用
途に従つて電極の性質を変える可能性を包含す
る。多孔の粒子が互いに焼結しないという事実に
よつて、粉は還元後に摩砕または粉砕されること
を要しない。このようにして、機械的作用による
組織の破壊を防ぎ得るのみならず、粉を発火させ
てしまうほどの大なる活性を粒子に与えることを
防止し得る。
のための還元雰囲気内で加熱される以前に形成さ
れるという事実は、還元が粉床上において行われ
ている従来の既知の方法に比較されるとき、きわ
めて確実な結果と利点とを保証する。即ち、第1
に、還元さるべき粉床の厚さが水素還元と低温度
とによつて制限される。均一の寸法分布を有する
粒子の本発明に基く使用は、きわめて均等の還元
を達成させる。第2に、各多孔粒子内に、工程の
継続に積極的である還元度勾配が得られる。微粒
子寸法の均等分布は、また、流動床における還元
のためのきわめて良好な条件を作る。冶金学的還
元過程から、還元される鉄粒子の表面は、それが
完全に還元される迄は、積極的に焼結しないこと
は知られている。そのような粒子は互いに付着し
合い、焼結体が形成される。これに反して、本発
明に依るときは、各粒子内の微粒子は、ほとんど
収縮することなしに、制御される態様を以て互い
に焼結するが、粒子は相互間では互いに焼結しな
い。さらにまた、各粒子内の多孔度、細孔分布及
び焼結度はきわめて注意深く制御され得る。この
ことは、きわめて均質な組織が、製作される電極
に付与され得ることを意味するとともに、所望用
途に従つて電極の性質を変える可能性を包含す
る。多孔の粒子が互いに焼結しないという事実に
よつて、粉は還元後に摩砕または粉砕されること
を要しない。このようにして、機械的作用による
組織の破壊を防ぎ得るのみならず、粉を発火させ
てしまうほどの大なる活性を粒子に与えることを
防止し得る。
還元され得る化合物の加熱は、各粒子内の微粒
子が互いに焼結することを可能にする温度におい
て行われる。該温度は、言う迄もなく、還元され
うる化合物の選択と、加熱が行われる時間とに応
じて決定される。温度と時間は当業界の技術に精
通する者に依れば容易に決定されるが、還元され
うる化合物として酸化鉄を用いる場合、好ましい
温度範囲は、500〜800℃であり、最も好ましい温
度範囲は650〜750℃である。還元気体としては、
水素ガスを用いることが好ましい。還元は、好ま
しくは、90%、さらに好ましくは95%、を超える
還元度に達するまで行われる。
子が互いに焼結することを可能にする温度におい
て行われる。該温度は、言う迄もなく、還元され
うる化合物の選択と、加熱が行われる時間とに応
じて決定される。温度と時間は当業界の技術に精
通する者に依れば容易に決定されるが、還元され
うる化合物として酸化鉄を用いる場合、好ましい
温度範囲は、500〜800℃であり、最も好ましい温
度範囲は650〜750℃である。還元気体としては、
水素ガスを用いることが好ましい。還元は、好ま
しくは、90%、さらに好ましくは95%、を超える
還元度に達するまで行われる。
前記還元によつて得られる粒子は予想外にすぐ
れた締固め性(compactability)を有し、このこ
とは、締固められた板の組織を制御する可能性が
きわめて良いことを意味する。粒子の表面は、或
る程度ぎざぎざになつているという事実によつ
て、粒子は強圧即ちプレス作業の第1段階間に互
いに付着する。続行されるプレス作業間、即ち圧
力が増されるに従つて、粒子は、粉砕されたりせ
ずに各粒子間の接触領域において非弾性的に変形
され、粒子間と粒子内の細孔の寸法差が明確にな
つた均一な組織が形成される。
れた締固め性(compactability)を有し、このこ
とは、締固められた板の組織を制御する可能性が
きわめて良いことを意味する。粒子の表面は、或
る程度ぎざぎざになつているという事実によつ
て、粒子は強圧即ちプレス作業の第1段階間に互
いに付着する。続行されるプレス作業間、即ち圧
力が増されるに従つて、粒子は、粉砕されたりせ
ずに各粒子間の接触領域において非弾性的に変形
され、粒子間と粒子内の細孔の寸法差が明確にな
つた均一な組織が形成される。
これが即ち“複式組織”という用語によつて意
味されるそのものであり、空所は前述の如く、夫
夫、マクロ細孔及びミクロ細孔と呼ばれる。しか
し、締固め圧力はあまり大きくされてはならな
い。そのような場合、粒子は破砕され、組織は全
く別の外観を呈するからである。マクロ組織とミ
クロ組織とにおける多孔度及び細孔寸法の夫々の
間の比は、粒子寸法、粒子硬さ及び締固め圧力と
によつて制御され、各場合において、当業界の技
術に精通する者に依れば容易に決定される。しか
し、一般的に、前記圧力は、1000Kp/cm2を超えて
はならない。独立した粒子が互いに結合し、焼結
作業に於て結集した電極体を得ることを可能にす
るには、前記圧力は150Kp/cm2以下にされてはな
らない。特に推奨される圧力範囲は、250〜500K
p/cm2である。
味されるそのものであり、空所は前述の如く、夫
夫、マクロ細孔及びミクロ細孔と呼ばれる。しか
し、締固め圧力はあまり大きくされてはならな
い。そのような場合、粒子は破砕され、組織は全
く別の外観を呈するからである。マクロ組織とミ
クロ組織とにおける多孔度及び細孔寸法の夫々の
間の比は、粒子寸法、粒子硬さ及び締固め圧力と
によつて制御され、各場合において、当業界の技
術に精通する者に依れば容易に決定される。しか
し、一般的に、前記圧力は、1000Kp/cm2を超えて
はならない。独立した粒子が互いに結合し、焼結
作業に於て結集した電極体を得ることを可能にす
るには、前記圧力は150Kp/cm2以下にされてはな
らない。特に推奨される圧力範囲は、250〜500K
p/cm2である。
小規模の製造においては、展延された粉層のプ
レス作業は簡単な工程であるが、より大きい規模
の製造においては、或る程度一そう連続した方
法、例えば、転圧または任意のスラリ方式が選択
され得る。しかし、本発明はプレスまたは締固め
の方法に就ては特に限定されず、そのようなプレ
ス工程は任意の在来の方法で遂行され得る。
レス作業は簡単な工程であるが、より大きい規模
の製造においては、或る程度一そう連続した方
法、例えば、転圧または任意のスラリ方式が選択
され得る。しかし、本発明はプレスまたは締固め
の方法に就ては特に限定されず、そのようなプレ
ス工程は任意の在来の方法で遂行され得る。
もし必要とされるならば、機械的特性並びに導
電特性は、構造材料を使用することによつて、さ
らに改善され得る。前記構造材料の例は、鉄また
はその他の金網、鉄またはその他の金属繊維、多
孔板及び同類の物である。前記構造材料と活性物
質との間の結合は、プレス作業に於て、または焼
結作業において、または言及された特定の方法に
好適な任意のその他の作業時に達成されうる。
電特性は、構造材料を使用することによつて、さ
らに改善され得る。前記構造材料の例は、鉄また
はその他の金網、鉄またはその他の金属繊維、多
孔板及び同類の物である。前記構造材料と活性物
質との間の結合は、プレス作業に於て、または焼
結作業において、または言及された特定の方法に
好適な任意のその他の作業時に達成されうる。
締固め体の焼結は、不活性または還元気体内
で、高くされた温度で行われる。焼結作業のため
の好適な温度範囲は、還元段階に関連して既に説
明された温度範囲と同じである。しかし、もし
750℃以下の温度で、好ましくは600〜750℃の範
囲内の温度で、焼結作業を行うならば、収縮はき
わめて低レベルに維持されうること、または完全
に防止されうることが意外にも判明した。収縮が
無くされるということは、技術的にもきわめて大
きい利点を提供する。なぜならば、前記締固め体
は、締固め段階において直接に精密寸法に成形さ
れ得、このことは何らの後処理が必要とされない
ことを意味するからである。
で、高くされた温度で行われる。焼結作業のため
の好適な温度範囲は、還元段階に関連して既に説
明された温度範囲と同じである。しかし、もし
750℃以下の温度で、好ましくは600〜750℃の範
囲内の温度で、焼結作業を行うならば、収縮はき
わめて低レベルに維持されうること、または完全
に防止されうることが意外にも判明した。収縮が
無くされるということは、技術的にもきわめて大
きい利点を提供する。なぜならば、前記締固め体
は、締固め段階において直接に精密寸法に成形さ
れ得、このことは何らの後処理が必要とされない
ことを意味するからである。
本発明のさらに別の一推奨実施例に従えば、電
極は焼結された銅微粒子を最高10%(重量%)、
好ましくは2〜7%(重量%)、(活性電極物質の
総重量に対する重量百分率)を含有し、これによ
つて該電極の導電性が改善されることが示され
た。これら銅微粒子は、粒子が形成される以前
に、粉内に混入されることが好ましい。
極は焼結された銅微粒子を最高10%(重量%)、
好ましくは2〜7%(重量%)、(活性電極物質の
総重量に対する重量百分率)を含有し、これによ
つて該電極の導電性が改善されることが示され
た。これら銅微粒子は、粒子が形成される以前
に、粉内に混入されることが好ましい。
以上のように作られた焼結多孔電極体は、電池
の電極として直接に使用され得る。該電極は、き
わめて良好な機械的強さと、高導電性と、不必要
に高くない多孔度と、大きい内面とを有する。し
たがつて、本発明に基く電極のきわめて本質的な
利点は、それがこの形式の従来知られている電極
より低い全多孔度、例えば55〜60%台の全多孔
度、を付与され得ることと、一方、これと同時
に、きわめてすぐれた電気・化学的特性がそれに
対して付与され得ることである。これに関連し
て、多孔度がより低くなるということは、本質的
に改善された機械的性質をもたらすことを意味す
る。
の電極として直接に使用され得る。該電極は、き
わめて良好な機械的強さと、高導電性と、不必要
に高くない多孔度と、大きい内面とを有する。し
たがつて、本発明に基く電極のきわめて本質的な
利点は、それがこの形式の従来知られている電極
より低い全多孔度、例えば55〜60%台の全多孔
度、を付与され得ることと、一方、これと同時
に、きわめてすぐれた電気・化学的特性がそれに
対して付与され得ることである。これに関連し
て、多孔度がより低くなるということは、本質的
に改善された機械的性質をもたらすことを意味す
る。
可変の複式組織を作ることによつて、意図され
た用途に応じて異る特性を有する電極を製造する
ことが可能である。還元度勾配が各粒子内におい
て得られるという事実を通じて、大きい内面を得
ることが可能であり、一方、これと同時に、粒子
の寸法の収縮は低レベルに保持され得る。
た用途に応じて異る特性を有する電極を製造する
ことが可能である。還元度勾配が各粒子内におい
て得られるという事実を通じて、大きい内面を得
ることが可能であり、一方、これと同時に、粒子
の寸法の収縮は低レベルに保持され得る。
既に説明された如く、本発明を応用して作られ
る鉄電極は、メタル・エア電池における鉄負極と
してきわめてよく適する。しかし、本発明による
電極は、言う迄もなく、全てのアルカリ蓄電池に
も使用され得る。本発明は電極材料として特に鉄
を用いることに関連して説明されたが、言う迄も
なく、本発明の概念は、例えば、ニツケルまたは
カドミウムの如きその他の電極材料にも適用され
得る。
る鉄電極は、メタル・エア電池における鉄負極と
してきわめてよく適する。しかし、本発明による
電極は、言う迄もなく、全てのアルカリ蓄電池に
も使用され得る。本発明は電極材料として特に鉄
を用いることに関連して説明されたが、言う迄も
なく、本発明の概念は、例えば、ニツケルまたは
カドミウムの如きその他の電極材料にも適用され
得る。
上記の記載では本発明を化学電池のための電極
に関連して述べてきたが、本発明は種々の金属
粉、例えば鉄粉を製造するために採用できるもの
である。
に関連して述べてきたが、本発明は種々の金属
粉、例えば鉄粉を製造するために採用できるもの
である。
還元され得る金属微粒子の形成と、既述の方式
に依る成形された粒子の還元との後に得られる粒
子は、多くの用途に於て、それらが従来知られて
いる技術に従つて作られる金属粉の前に推奨され
るほどに良好に画成された組織、従つて貴重な特
性を有する。
に依る成形された粒子の還元との後に得られる粒
子は、多くの用途に於て、それらが従来知られて
いる技術に従つて作られる金属粉の前に推奨され
るほどに良好に画成された組織、従つて貴重な特
性を有する。
金属粉集塊を作る一方法が、米国特許第
3397057号明細書に開示されている。しかし、該
方法は出発材料としての還元され得る金属化合物
には関連していない。該方法の目的は粉の流れ特
性を改善することだけである。
3397057号明細書に開示されている。しかし、該
方法は出発材料としての還元され得る金属化合物
には関連していない。該方法の目的は粉の流れ特
性を改善することだけである。
次ぎに、添付図面と、以下述べる非限定的実施
例とによつて、さらに本発明を説明する。
例とによつて、さらに本発明を説明する。
例 1
α―Fe2O3形式の、細粒化された、合成酸化鉄
であつて、該酸化物中に包含されていてその結合
材として働らく水によつて互いに付着し合つた3
μm以下の微粒子寸法を有するものが、ふるいに
よつて選別され、その結果、粒子の80%は50〜
250μmの範囲内の最大直径を有し、該粒子の70
%は200〓50μmの範囲の最大径を有するように
された。前記酸化鉄は、空気中で、30分間、950
℃で熱処理された。前記粒子は、95%以上の還元
度に達するまで、700℃で水素内で還元され、各
多孔の粒子は、還元度が浸透厚さに応じて減じる
ような還元度勾配を得た。還元間、各粒子内の微
粒子は追加的に互いに焼結され、このことは、前
記粒子が強さを増されたことを意味した。
であつて、該酸化物中に包含されていてその結合
材として働らく水によつて互いに付着し合つた3
μm以下の微粒子寸法を有するものが、ふるいに
よつて選別され、その結果、粒子の80%は50〜
250μmの範囲内の最大直径を有し、該粒子の70
%は200〓50μmの範囲の最大径を有するように
された。前記酸化鉄は、空気中で、30分間、950
℃で熱処理された。前記粒子は、95%以上の還元
度に達するまで、700℃で水素内で還元され、各
多孔の粒子は、還元度が浸透厚さに応じて減じる
ような還元度勾配を得た。還元間、各粒子内の微
粒子は追加的に互いに焼結され、このことは、前
記粒子が強さを増されたことを意味した。
還元された鉄粉は展延されて、350Kg/cm2の圧力
下で強圧された。該圧力において、前記鉄粒子は
変形され、これと同時に、互いに付着せしめら
れ、良好な生地強さを有する耐久圧さく体にされ
た。約700℃の温度における水素雰囲気内での焼
結の後、きわめて耐久性のある焼結体が得られ
た。該焼結体は、約60%の総合多孔度と約1〜
1.5m2/gのBET表面とを有した。マクロ多孔度と
ミクロ多孔度との間の比は約5:1であつた。本
例並びに以下に述べる諸例において、多孔度と平
均細孔直径は水銀測孔法によつて測定された。
下で強圧された。該圧力において、前記鉄粒子は
変形され、これと同時に、互いに付着せしめら
れ、良好な生地強さを有する耐久圧さく体にされ
た。約700℃の温度における水素雰囲気内での焼
結の後、きわめて耐久性のある焼結体が得られ
た。該焼結体は、約60%の総合多孔度と約1〜
1.5m2/gのBET表面とを有した。マクロ多孔度と
ミクロ多孔度との間の比は約5:1であつた。本
例並びに以下に述べる諸例において、多孔度と平
均細孔直径は水銀測孔法によつて測定された。
前記の如くにして製造された電池電極の容量
は、室温に於て純鉄から6M水酸化カリウムにお
ける二価水酸化鉄への放電において概ね1〜1.2
Ah/cm3であつた。さらに、本例の鉄電極はきわめ
て良好な充電特性を示した。このことは、過充電
度が低レベルに保たれることと、寿命がきわめて
長いこととを意味する。
は、室温に於て純鉄から6M水酸化カリウムにお
ける二価水酸化鉄への放電において概ね1〜1.2
Ah/cm3であつた。さらに、本例の鉄電極はきわめ
て良好な充電特性を示した。このことは、過充電
度が低レベルに保たれることと、寿命がきわめて
長いこととを意味する。
例 2
α―Fe2O3形式の合成酸化鉄であつて3μm以
下の微粒子寸法を有するものが、水溶液中におい
て結合剤とともにスラリ化された。該結合剤は、
ポリビニル・アルコール(Fardwerke Hoechst
によつて発売されているMowiol 30―88)であつ
た。乾燥後、粉は粒子の80%が50〜250μmの範
囲内の最大直径を有し且つ粒子の70%が20〓50μ
mの範囲内の最大直径を有する選別部分にふるい
分けられた。そののち、粉は空気中で30分間、
950℃の温度で熱処理された。還元、強圧及び焼
結の諸作業は例1の場合と同じように行われた。
マクロ多孔度とミクロ多孔度との間の比は10:1
よりもやや大きかつた。本例2による電極はやや
遅い放電過程に好適であつたことを除き、例1に
よる電極のそれと同じであつた。本例2のものの
総合多孔度は概ね57%であつた。
下の微粒子寸法を有するものが、水溶液中におい
て結合剤とともにスラリ化された。該結合剤は、
ポリビニル・アルコール(Fardwerke Hoechst
によつて発売されているMowiol 30―88)であつ
た。乾燥後、粉は粒子の80%が50〜250μmの範
囲内の最大直径を有し且つ粒子の70%が20〓50μ
mの範囲内の最大直径を有する選別部分にふるい
分けられた。そののち、粉は空気中で30分間、
950℃の温度で熱処理された。還元、強圧及び焼
結の諸作業は例1の場合と同じように行われた。
マクロ多孔度とミクロ多孔度との間の比は10:1
よりもやや大きかつた。本例2による電極はやや
遅い放電過程に好適であつたことを除き、例1に
よる電極のそれと同じであつた。本例2のものの
総合多孔度は概ね57%であつた。
例 3
α―Fe2O3形式の合成酸化鉄であつて3μm以
下の微粒子寸法を有するものを以て成るスラリが
スプレー乾燥されることによつて概ね150μmの
平均直径を有する粒子にされた。これら粒子の70
%以上は、150〓50μmの範囲内の直径を有し
た。スプレー乾燥後に、粉は空気中で約30分間
950℃の温度で熱処理された。例1のそれと同じ
ように行われた還元作業ののち、粒子の外観は、
第1図と第2図とに示されたようなものとなつ
た。次いで、強圧並びに焼結作業が、例1の場合
と同じようにして行われた。マクロ多孔度とミク
ロ多孔度との間の比は20:1よりも少し大きかつ
た。容量は例1による電極のそれと同じであつ
た。本例3の電極は速い放電過程に特に適してい
た。
下の微粒子寸法を有するものを以て成るスラリが
スプレー乾燥されることによつて概ね150μmの
平均直径を有する粒子にされた。これら粒子の70
%以上は、150〓50μmの範囲内の直径を有し
た。スプレー乾燥後に、粉は空気中で約30分間
950℃の温度で熱処理された。例1のそれと同じ
ように行われた還元作業ののち、粒子の外観は、
第1図と第2図とに示されたようなものとなつ
た。次いで、強圧並びに焼結作業が、例1の場合
と同じようにして行われた。マクロ多孔度とミク
ロ多孔度との間の比は20:1よりも少し大きかつ
た。容量は例1による電極のそれと同じであつ
た。本例3の電極は速い放電過程に特に適してい
た。
以上の例1及び例2において、ふるいによつて
選別された粒子は、必然的に、ほぼ球形の粒子と
なるのであつて、ふるいが粒子を球形にする手段
として働いている。また、例3においてはスプレ
ー乾燥された粒子は、必然的に、ほぼ球形の粒子
となる。
選別された粒子は、必然的に、ほぼ球形の粒子と
なるのであつて、ふるいが粒子を球形にする手段
として働いている。また、例3においてはスプレ
ー乾燥された粒子は、必然的に、ほぼ球形の粒子
となる。
第1図は本発明に従つて得られる粒子群をそれ
らの還元後に走査電子顕微鏡によつてその300倍
の直線倍率を以て撮影した写真、第2図は第1図
に示される粒子の1個を走査電子顕微鏡によつて
その1000倍の倍率を以て撮つた写真であつて粒子
のミクロ細孔を明示した図面である。
らの還元後に走査電子顕微鏡によつてその300倍
の直線倍率を以て撮影した写真、第2図は第1図
に示される粒子の1個を走査電子顕微鏡によつて
その1000倍の倍率を以て撮つた写真であつて粒子
のミクロ細孔を明示した図面である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 酸化鉄のごとき還元されうる金属化合物の10
μmより小さい寸法を有する微粒子から出発し、
この微粒子から1〜500μmの範囲内の寸法を有
する多孔の粒子を形成し、この形成された粒子を
還元雰囲気内で加熱することで成る鉄などの多孔
金属粉の製造方法において、その総粒子数の少く
とも70%を含む群が、最大粒子が最小粒子の寸法
の2倍よりも大きくない寸法を有する、基本的に
球形の多孔の粒子を形成することと、還元雰囲気
内で加熱する前に、形成された多孔の粒子を、
600〜1200℃の範囲内の温度の空気又は不活性気
体内で処理して安定化することと、次に前記還元
雰囲気内でこの安定化された多孔の粒子を焼結温
度において加熱し、これによつて各各の多孔の粒
子内の微粒子が既に得られた粒子の多孔性構造を
基本的に変えることなく一緒に還元され且つ焼結
されるようにすることとを特徴とする方法。 2 50〜250μmの範囲内の寸法を有する粒子を
形成することを特徴とする特許請求の範囲第1項
記載の方法。 3 3μmよりも小さい、寸法を有する微粒子か
ら出発することを特徴とする特許請求の範囲第1
項または第2項記載の方法。 4 0.005〜1.0μmの範囲内の寸法を有する微粒
子から出発することを特徴とする特許請求の範囲
第3項記載の方法。 5 吸着された水分によつて互いに結合される微
粒子集団をふるい分けすることによつて粒子を形
成することを特徴とする特許請求の範囲第1項か
ら第4項までのいずれか1つに記載の方法。 6 結合剤を添加することによつて粒子を形成す
ることを特徴とする特許請求の範囲第1項から第
4項までのいずれか1つに記載の方法。 7 前記結合剤として、水及び、または、ポリビ
ニル・アルコールを使用することを特徴とする特
許請求の範囲第6項記載の方法。 8 前記結合剤を含むスラリをふるい分けするこ
とによつて粒子を形成することを特徴とする特許
請求の範囲第6項または第7項記載の方法。 9 前記結合剤を含むスラリをスプレー乾燥する
ことによつて粒子を形成することを特徴とする特
許請求の範囲第6項または第7項記載の方法。 10 スペーサ形成材料、好ましくは炭酸アンモ
ニウム、の存在下で粒子を形成することを特徴と
する特許請求の範囲第5項から第9項までのいず
れか1つに記載の方法。 11 850〜1100℃の範囲内の温度で前記安定化
を行うことを特徴とする特許請求の範囲第1項記
載の方法。 12 還元雰囲気での粒子の加熱に水素を使用す
ることと、95%より大きい還元度まで還元を行う
こととを特徴とする特許請求の範囲第1項から第
11項までのいずれか1つに記載の方法。 13 500〜800℃の範囲内の温度で還元雰囲気内
で加熱を行うことを特徴とする特許請求の範囲第
1項から第12項までのいずれか1つに記載の方
法。 14 前記温度を650〜750℃の範囲内に維持する
ことを特徴とする特許請求の範囲第13項記載の
方法。 15 実質的に球形の粒子を形成することを特徴
とする特許請求の範囲第1項から第14項までの
いずれか1つに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SE7513813-1 | 1975-12-08 | ||
SE7513813A SE400856C (sv) | 1975-12-08 | 1975-12-08 | Poros elektrod for en kemoelektrisk cell, forfarande for framstellning av densamma samt kemoelektrisk cell med sadan elektrod |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59226105A JPS59226105A (ja) | 1984-12-19 |
JPS6250524B2 true JPS6250524B2 (ja) | 1987-10-26 |
Family
ID=20326270
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP51147590A Expired JPS6020868B2 (ja) | 1975-12-08 | 1976-12-08 | 化学電池のための多孔電極の製造方法 |
JP59062056A Granted JPS59226105A (ja) | 1975-12-08 | 1984-03-29 | 多孔金属粉の製造方法 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP51147590A Expired JPS6020868B2 (ja) | 1975-12-08 | 1976-12-08 | 化学電池のための多孔電極の製造方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4109060A (ja) |
JP (2) | JPS6020868B2 (ja) |
DE (1) | DE2655451A1 (ja) |
FR (1) | FR2335061A1 (ja) |
GB (2) | GB1564439A (ja) |
SE (1) | SE400856C (ja) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4197367A (en) * | 1978-09-05 | 1980-04-08 | The Dow Chemical Company | Porous manganese electrode(s) |
DE2941765A1 (de) * | 1979-10-16 | 1981-04-30 | Varta Batterie Ag, 3000 Hannover | Verfahren zur herstellung einer eisensinterelektrode |
US4724121A (en) * | 1985-04-25 | 1988-02-09 | Aluminum Company Of America | Powder treatment process |
JPH0437499Y2 (ja) * | 1988-06-23 | 1992-09-03 | ||
USH971H (en) | 1988-10-24 | 1991-10-01 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Regidized porous material and method |
US5041159A (en) * | 1989-02-13 | 1991-08-20 | Energy Research Corporation | Porous nickel plaque fabrication |
US5217526A (en) * | 1991-05-31 | 1993-06-08 | Cabot Corporation | Fibrous tantalum and capacitors made therefrom |
AT399424B (de) * | 1992-07-10 | 1995-05-26 | Miba Sintermetall Ag | Verfahren zum herstellen einer sinterelektrode für ein galvanisches element |
DE69619179T2 (de) * | 1995-04-03 | 2002-08-22 | Mitsubishi Materials Corp | Poröser metallischer körper mit höher spezifischer oberfläche, verfahren zu dessen herstellung, poröses metallisches material und elektrode für alkalische sekundärbatterie |
JP2002105501A (ja) * | 2000-09-26 | 2002-04-10 | Hoganas Ab | 球形の多孔質鉄粉末およびその製造方法 |
JP4616220B2 (ja) * | 2006-07-18 | 2011-01-19 | Jfeテクノリサーチ株式会社 | 中空金属体の製造方法 |
KR100969029B1 (ko) | 2007-12-12 | 2010-07-09 | 현대자동차주식회사 | 고분자 전해질 연료전지용 막전극접합체 및 이의 제조방법 |
DE102012204170A1 (de) * | 2012-03-16 | 2013-09-19 | Siemens Aktiengesellschaft | Speicherstruktur einer elektrischen Energiespeicherzelle |
DE102012211328A1 (de) * | 2012-06-29 | 2014-01-02 | Siemens Aktiengesellschaft | Speicherstruktur einer elektrischen Energiespeicherzelle |
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NL2022332B1 (en) | 2018-12-31 | 2020-07-23 | Univ Delft Tech | Electrolytic cell for H2 generation |
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JPS5017364A (ja) * | 1973-06-21 | 1975-02-24 |
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1975
- 1975-12-08 SE SE7513813A patent/SE400856C/xx not_active IP Right Cessation
-
1976
- 1976-12-03 US US05/747,317 patent/US4109060A/en not_active Expired - Lifetime
- 1976-12-07 FR FR7636854A patent/FR2335061A1/fr active Granted
- 1976-12-07 DE DE19762655451 patent/DE2655451A1/de active Granted
- 1976-12-08 GB GB22647/78A patent/GB1564439A/en not_active Expired
- 1976-12-08 JP JP51147590A patent/JPS6020868B2/ja not_active Expired
- 1976-12-08 GB GB51256/76A patent/GB1564438A/en not_active Expired
-
1984
- 1984-03-29 JP JP59062056A patent/JPS59226105A/ja active Granted
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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JPS5017364A (ja) * | 1973-06-21 | 1975-02-24 |
Also Published As
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FR2335061B1 (ja) | 1980-10-10 |
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DE2655451C2 (ja) | 1988-11-10 |
GB1564439A (en) | 1980-04-10 |
GB1564438A (en) | 1980-04-10 |
JPS6020868B2 (ja) | 1985-05-24 |
FR2335061A1 (fr) | 1977-07-08 |
SE7513813L (sv) | 1977-06-09 |
SE400856C (sv) | 1982-02-22 |
JPS59226105A (ja) | 1984-12-19 |
US4109060A (en) | 1978-08-22 |
SE400856B (sv) | 1978-04-10 |
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