EA013138B1

EA013138B1 - Способ электролитического восстановления оксидов металлов, таких как диоксид титана, и применения способа

Info

Publication number: EA013138B1
Application number: EA200601812A
Authority: EA
Inventors: Чарльз Малкольм Уард-Клоуз; Элистэйр Брайан Годфри
Original assignee: Металисиз Лимитед
Priority date: 2000-02-22
Filing date: 2001-02-20
Publication date: 2010-02-26
Also published as: ATE372395T1; US20110158843A1; US20030047463A1; JP4995392B2; ATE286150T1; AU3387601A; CA2401034C; EP1956102A3; GB2376241A; EA005348B1; EA200601812A1; WO2001062996A9; KR100767981B1; EA008264B1; US6921473B2; EP1956102A2; EP1956102B1; WO2001062996A1; EP1257677A1; WO2001062994A1

Abstract

Предложен способ получения металлической или металлоидной пены, включающий в себя стадии изготовления пеноподобной заготовки из оксида металла или оксида металлоида, и удаления кислорода из указанной металлооксидной заготовки со структурой пены путем электролиза в расплавленной соли MY или смеси солей. Предложены также металлическая пена, фильтр, медицинский имплантат или конструкционный наполнитель, полученные вышеуказанным способом.

Description

Изобретение относится к усовершенствованиям в способе электролитического восстановления соединений металлов и, в частности, к усовершенствованиям в способе восстановления диоксида титана для получения металлического титана.

В международной патентной заявке РСТ/СВ99/01781 описывается способ удаления кислорода из металлов и оксидов металлов путем электролитического восстановления, называемого далее в данном документе способом электролитического восстановления. Способ включает электролиз оксида в расплавленной соли, который проводят в таких условиях, что на поверхности электрода происходит реакция кислорода, а не осаждение катиона соли, причем кислород растворяется в электролите. Восстанавливаемый оксид металла или оксид металлоида находится в форме твердого спеченного катода.

Авторы изобретения разработали усовершенствования этого способа, которые значительно повышают его эффективность и полезность основной технологии.

Основная технология описана следующим образом: способ удаления кислорода из твердого металла, соединения металла или металлоида М₁О электролизом в расплавленной соли Μ₂Υ или смеси солей включает проведение электролиза в таких условиях, что на поверхности электрода происходит реакция кислорода, а не осаждение М₂, и что кислород растворяется в электролите Μ₂Υ.

М₁ может быть выбран из группы, включающей Τι, Ζτ, НГ. А1, Мд, и, N6. Мо, Сг, N6. Се, Р, Άδ, 81, 8Ь, 8т или любой их сплав. М₂ может быть любым из Са, Ва, Ь1, С§, 8т. Υ представляет собой С1.

Ниже изобретение описывается на примерах выполнения изобретения и со ссылками на нижеследующие чертежи, где на фиг. 1 показан вариант осуществления, в котором восстанавливаемый оксид находится в форме гранул или порошка;

на фиг. 2 показан вариант осуществления, в котором предусмотрен дополнительный катод для того, чтобы рафинировать металл с получением дендритной формы;

на фиг. 3 показан вариант осуществления, демонстрирующий использование непрерывной подачи порошка или гранул.

Получение порошка восстановлением спеченных гранул оксида металла

Авторами изобретения было установлено, что спеченные гранулы или порошок оксида металла, в частности диоксида титана, или оксида металлоида могут быть использованы в качестве сырья для электролиза, используемого в вышеуказанном способе, при условии, что имеются соответствующие условия. Преимуществом этого является то, что обеспечивается возможность очень эффективного и прямого получения порошка металлического титана, который в настоящее время очень дорог. В таком способе порошкообразный диоксид титана в виде гранул или порошка предпочтительно имеет размер в интервале от 10 до 500 мкм в диаметре, более предпочтительно в области 200 мкм в диаметре.

Металлоид представляет собой элемент, который имеет некоторые характеристики, связываемые с металлом; примером является бор, другие металлоиды должны быть известны специалисту в данной области техники.

В примере, показанном на фиг. 1, гранулы диоксида титана 1, которые составляют катод, удерживают в корзине 2 ниже угольного анода 3, расположенного в тигле 4, содержащем внутри себя расплавленную соль 5. По мере того как гранулы оксида или частицы порошка восстанавливаются до металла, их спекание предотвращают, поддерживая частицы в движении любым подходящим способом, например организацией псевдоожиженного слоя. Перемешивание обеспечивают либо механической вибрацией, либо вводом газа под корзину. Механическая вибрация может быть создана, например, с помощью ультразвуковых преобразователей, установленных снаружи тигля или на контрольных стержнях. Частота и амплитуда вибраций являются ключевыми переменными регулирования для получения среднего времени контакта частиц, которое является достаточно продолжительным для того, чтобы обеспечить восстановление, но достаточно коротким для того, чтобы предотвратить диффузионное связывание частиц в плотную массу. Подобные принципы применимы к перемешиванию газом, за исключением того, что переменными, регулирующими время контакта частиц, являются расход газа и размер пузырьков. Дополнительными преимуществами использования данного способа является то, что порция порошка убывает равномерно и быстро благодаря малому размеру частиц. Кроме того, перемешивание электролита помогает повысить скорость реакции.

В вышеприведенном примере данным способом получают титан из диоксида титана. Однако способ может быть применен к большинству оксидов металлов для получения металлического порошка.

Получение порошка осаждением Τι на катоде

Было установлено, что если титан осаждают на катоде (основываясь на указанном выше электролитическом процессе) из другого источника титана при более положительном потенциале, то полученный в результате титан, осажденный на нем, является дендритным по своей структуре. Титан такой формы легко раздробить в порошок, поскольку отдельные частицы связаны вместе только по поверхности малой площади.

Этот эффект может быть использован для получения титанового порошка из двуокиси титана. При таком рафинировании, показанном на фиг. 2, согласно рассмотренному выше способу предусмотрен второй катод 6, который поддерживают при более отрицательном потенциале, чем первый катод 7. Когда

- 1 013138 осаждение титана на первом катоде произошло в достаточной степени, включают второй катод, что приводит к растворению титана с первого катода и осаждению его на втором катоде в форме дендритов 8. Аналогичные ссылочные позиции использованы на других фигурах для тех же элементов, что и на фиг. 1.

Преимуществом данного способа является то, что осажденный дендритный титан легко превращается в порошок. Этот способ будет также вводить дополнительную стадию рафинирования при восстановлении двуокиси титана, что должно привести к более высокой чистоте продукта.

Применение непрерывной подачи порошка

Одним усовершенствованием этого электролитического процесса, которое было разработано авторами изобретения, является непрерывная подача порошка или гранул оксида металла или оксида металлоида. Это позволяет иметь постоянный ток и более высокую скорость реакции. Для этого предпочтителен угольный электрод. Дополнительно может быть использовано более дешевое сырье, поскольку стадия спекания и/или формования может быть исключена. Порошок оксида или гранулированное сырье падает на дно тигля и постепенно восстанавливается в полуплотную массу металла, металлоида или сплава в ходе электролитического процесса.

Данный способ показан на фиг. 3, где изображены проводящий тигель 1, являющийся катодом и содержащий расплавленную соль 2, и вставленный в него анод 3. Порошок или гранулы 4 диоксида титана подают в тигель, где они подвергаются восстановлению на дне тигля. Толстая стрелка показывает увеличивающуюся толщину восстановленного сырья 5.

Улучшенное сырье для электролитического восстановления оксида металла

Проблема с описанным в \УО 99/64638 способом состоит в том, что для того чтобы обеспечить восстановление оксида, электрический контакт должен поддерживаться некоторое время при температуре, при которой легко диффундирует кислород. При таких условиях титан будет диффузионно связываться сам с собой, приводя к образованию слипшихся комков материала, а не свободно плавающего порошка.

Авторами изобретения было установлено, что когда электролиз проводят на спеченной массе смеси оксида металла, включающей в основном частицы с размером обычно более 20 мкм и более мелкие частицы с размером менее 7 мкм, проблема диффузионного связывания ослабляется (частично решается).

Предпочтительно более мелкие частицы составляют от 5 до 70% от массы спеченного блока. Более предпочтительно, когда более мелкие частицы составляют от 10 до 55% от массы спеченного блока.

Готовят гранулы высокой плотности и приблизительно такого размера, какой требуется для порошка, а затем смешивают их с очень мелким неспеченным диоксидом титана, связующим и водой в подходящих соотношениях и формуют в требуемую для сырья форму. Такое сырье затем спекают, чтобы достичь требуемой прочности для процесса восстановления. Полученное сырье после спекания, но до восстановления, состоит из гранул высокой плотности в матрице низкой плотности (в пористой матрице).

Для стадии спекания использование такого бимодального распределения порошков в сырье является выгодным, так как оно уменьшает величину усадки формованного сырья во время спекания. Это, в свою очередь, снижает вероятность растрескивания и разрушения формованного сырья, приводя к снижению числа забракованных изделий перед электролизом. Требуемая или пригодная для использования в процессе восстановления прочность спеченного сырья является такой, чтобы спеченное сырье было достаточно прочным для обращения с ним. Когда в сырье используют бимодальное распределение, то вследствие снижения растрескивания и разрушения спеченного сырья повышается доля спеченного сырья, которое имеет необходимую прочность.

Сырье можно восстанавливать в виде блоков, используя обычный способ, получая в результате рыхлый блок, который может быть легко измельчен в порошок. Причиной этого является то, что матрица дает значительную усадку во время восстановления, приводя к получению губкообразной структуры, а гранулы дают усадку с образованием более или менее плотной структуры. Матрица может подводить электричество к гранулам, но легко разламывается после восстановления.

Изготовление сырья диоксида титана, т.е. либо рутила, либо анатаза, из исходной руды (добытого из песчаного пласта ильменита) сульфатным способом включает несколько стадий.

Во время одной из этих стадий диоксид титана в форме аморфной взвеси подвергают обжигу. Авторами изобретения было установлено, что аморфная взвесь диоксида титана может быть использована как основное сырье для производства титана способом электролитического восстановления и обладает тем преимуществом, что ее дешевле получать, чем кристаллический обожженный диоксид титана. Электролитический процесс требует, чтобы исходный порошок оксида был подвергнут спеканию в плотный катод. Однако было обнаружено, что аморфный диоксид титана хорошо не спекается; он проявляет тенденцию к растрескиванию и разрушению даже будучи предварительно смешанным с органическим связующим. Это происходит из-за мелкого размера частиц аморфного материала, что предотвращает плотную упаковку порошка перед спеканием. Результатом этого является большая усадка во время процесса спекания, что приводит к получению рыхлого продукта в состоянии после спекания. Однако было найдено, что в том случае, если смешать с аморфным материалом и органическим связующим небольшое количество более дорогого обожженного материала, то после спекания получаются удовлетворительные результаты. Это количество обожженного материала должно составлять по меньшей мере 5%.

- 2 013138

Пример.

Около 1 кг рутилового песка (содержание диоксида титана 95%) от Ктсйатй Вау МшетаП, Южная Африка, со средним размером частиц 100 мкм смешивали с 10 мас.% выгруженного продукта из печи обжига рутила от компании ПОхИе (полученного сульфатным способом), который размалывали с помощью пестика и ступки, чтобы гарантировать мелкий размер агломератов частиц. К смеси добавляли дополнительные 2 мас.% связующего (метилцеллюлоза), и всю смесь трясли на механической встряхивающей машине в течение 30 мин, чтобы гарантировать получение гомогенного сырья. Затем полученный материал смешивали с дистиллированной водой до тех пор, пока консистенция пасты не достигла консистенции замазки. Затем данный материал разравнивали руками на листе алюминиевой фольги до толщины примерно 5 мм и затем надрезали, используя лезвие скальпеля, на квадраты со стороной 30 мм. Затем этому материалу давали высохнуть в течение ночи в сушильном шкафу при 70°С. После извлечения из сушильного шкафа можно было отделить фольгу и разломать рутил на квадраты, намеченные лезвием скальпеля. Связующее придало сырью значительную прочность, что позволило просверлить отверстие диаметром 5 мм в центре каждого квадрата для прикрепления к электроду на последующей стадии. Поскольку усадка на стадии спекания не ожидалась, не было необходимости делать допуск на усадку при расчете размера отверстия.

Примерно 50 квадратов рутила загружали в печь на воздухе при комнатной температуре, печь включали и давали ей нагреваться с ее обычной скоростью до 1300°С (время нагрева около 30 мин). После 2 ч при такой температуре печь выключали и давали ей остыть с естественной скоростью (первоначально примерно 20°С/мин). Когда рутил остыл до температуры ниже 100°С, его выгружали из печи и укладывали в стопку, нанизывая на имеющий резьбу М5 стержень из нержавеющей стали, который использовали в качестве проводника тока. Общее количество загруженного рутила составило 387 г. Определяли объемную плотность сырья в такой форме и нашли ее равной 2,33±0,07 кг/л (т.е. плотность 55%), при этом прочность сырья была найдена вполне достаточной для обращения с ним.

Затем сырье подвергали электролизу, используя способ, описанный в вышеназванной патентной заявке, при напряжении 3 В в течение 51 ч при температуре электролита 1000°С. Полученный материал после очистки и удаления электродного стержня имел массу 214 г. Анализ на кислород и азот показал, что уровни содержания этих внедренных примесей составили соответственно 800 ч./млн и 5 ч./млн (т.е. массовых миллионных долей). Вид продукта был весьма похож на вид сырья, за исключением изменения цвета и слабой усадки. Благодаря способу, использованному для приготовления сырья, продукт был рыхлым и мог быть раздроблен пальцами или клещами до разумно мелкого порошка. Некоторые из частиц были крупными, поэтому материал пропустили через сито с ячейками 250 мкм. Приблизительно 65% от массы материала оказалось достаточно мелким, чтобы пройти через это сито с ячейками 250 мкм после использования такого простого метода дробления.

Полученный порошок промывали в горячей воде для удаления соли и очень мелких частиц, затем его промывали в ледяной уксусной кислоте для удаления СаО, и затем, окончательно, вновь в воде для удаления кислоты. Затем порошок сушили в сушильном шкафу в течение ночи при 70°С.

Результаты могут быть выражены как концентрация выгруженного продукта печи обжига, требуемая для достижения пригодной для использования прочности сырья после спекания. При 1300°С требовалось примерно 10%, при 1200°С требовалось примерно 25%, а при 1000°С требовалось по меньшей мере 50%, хотя это все еще давало очень непрочное сырье.

Использованный выгруженный продукт печи обжига может быть заменен более дешевым аморфным Т1О₂. Ключевым требованием к такому матричному материалу является то, чтобы он легко спекался со значительной усадкой во время процесса спекания. Может быть использован любой оксид или смесь оксидов, отвечающий(ая) данному критерию. Для Т1О₂ это означает, что размер частиц должен быть менее примерно 1 мкм. Было оценено, что должно присутствовать по меньшей мере 5% обожженного материала для того, чтобы придать спеченному продукту сколько-нибудь значительную прочность.

Исходные гранулы не обязательно должны быть рутиловым песком, но могут быть приготовлены способом спекания и дробления, и, в принципе, нет причины предполагать, что таким же путем не могут быть изготовлены порошки сплавов. Предположительно, таким путем могут быть изготовлены также и порошки других металлов.

Получение металлической пены

Авторами изобретения было установлено, что металлическая или металлоидная пена может быть изготовлена электролизом с использованием вышеуказанного способа. Вначале изготавливают пеноподобную заготовку из оксида металла или оксида металлоида, после чего из указанной металлооксидной заготовки со структурой пены удаляют кислород путем электролиза в расплавленной соли Μ₂Υ или смеси солей, который включает в себя проведение электролиза в таких условиях, что на поверхности электрода происходит реакция кислорода, а не осаждение М2, и что кислород растворяется в электролите Μ₂Υ.

Титановые пены являются привлекательными для ряда применений, таких как фильтры, медицинские имплантаты и конструкционные наполнители. До сих пор, однако, не был найден надежный способ их изготовления. Частично спеченный порошок сплава подобен пене, но дорог в изготовлении из-за вы

- 3 013138 сокой стоимости порошка титанового сплава, а пористость, которую можно достичь, ограничена примерно 40%.

Авторами изобретения было установлено, что если изготовить пеноподобную спеченную заготовку из диоксида титана, то она может быть восстановлена до твердой металлической пены с использованием вышеописанного способа электролиза. Для получения пеноподобного диоксид-титанового материала из порошка диоксида титана могут быть использованы различные известные способы. Основным требованием является то, что пенистая заготовка должна иметь открытую пористость, т.е. соединенные между собой и открытые наружу поры.

В предпочтительном варианте осуществления природную или синтетическую полимерную пену пропитывают шликером оксида металла (например, титана) или металлоида, сушат и обжигают для удаления органической пены, оставляя открытую пену, которая представляет собой инверсный образ (т.е. имеет обратную форму) по отношению к первоначальной органической пене. Затем спеченную заготовку электролитически восстанавливают для превращения ее в пену из титана или титанового сплава. Затем ее промывают или подвергают вакуумной дистилляции для удаления соли.

В альтернативном способе порошок оксида металла или оксида металлоида смешивают с органическими пенообразующими агентами. Такие материалы обычно представляют собой две жидкости, которые при смешении реагируют с выделением вспенивающего газа, и затем отверждаются с получением затвердевшей пены либо с открытой, либо с закрытой структурой. Порошок оксида металла или металлоида смешивают с одной или с обеими из этих жидкостей-предшественников перед получением пены. Затем пену обжигают, чтобы удалить органические материалы, оставив керамическую пену. Затем ее электролитически восстанавливают, получая пену из металла, металлоида или сплава.

Получение композитов с матрицей из металлического сплава

Известно, что изготовление композитов или, иначе говоря, композиционных материалов с матрицей из металла, металлоида или металлического сплава (от англ. ММС, т.е. шс1а1 шайтх еошрокйек), армированной керамическими волокнами или частицами таких материалов, как бориды, карбиды и нитриды, является очень сложным и дорогим. Например, с целью получения ММС-композита на основе титанового сплава, армированного волокнами карбида кремния 81С, все существующие способы используют твердофазное диффузионное связывание (κοίίά йа1е άίΓΓιϊδίοη Ьопбшд) с получением композита со 100%ной плотностью, при этом они различаются только по используемому способу объединения металла и волокон перед горячим прессованием. В способах, используемых в настоящее время, введение металла осуществляют в форме фольги, проволоки или порошка, либо путем нанесения полученных плазменным распылением капель на массив (сетку) из волокон, либо путем газо- или парофазного напыления покрытия из металла, металлоида или сплава на индивидуальные волокна.

В случае ММС-композитов на основе армированного частицами титанового сплава предпочтительным традиционным путем получения является смешение порошков и горячее прессование. Жидкофазная технология обычно не является приемлемой из-за проблем с размером и распределением фаз, образованных из жидкой фазы. Однако путем смешения металлического и керамического порошков трудно также достичь равномерного распределения керамических частиц, особенно в том случае, когда порошки содержат частицы с находящимися в различных интервалах размерами, что неизменно имеет место в случае титанового порошка. В предложенном способе, перед спеканием и электролитическим восстановлением, мелкие керамические частицы, такие как диборид титана, смешивают с порошком диоксида титана с тем, чтобы получить однородную смесь. После восстановления продукт промывают или отжигают в вакууме для того, чтобы удалить соль, а затем подвергают горячему прессованию, получая композитный материал со 100%-ной плотностью. В зависимости от химизма реакций керамические частицы либо останутся неизменными при электролизе и горячем прессовании, либо будут превращаться в другой керамический материал, который далее и должен служить армирующим материалом. Например, в случае диборида титана такая керамика реагирует с титаном, образуя моноборид титана. В вариации нового способа мелкий металлический порошок смешивают с порошком диоксида титана вместо керамического армирующего порошка с целью формирования мелкодисперсного распределения твердой керамической или интерметаллической фазы путем реакции с титаном или другим легирующим (сплавляемым) элементом или элементами. Например, может быть добавлен порошок бора, который реагирует с образованием частиц моноборида титана в титановом сплаве.

Авторами настоящего изобретения было установлено, что для того чтобы изготовить армированный волокном ММС-композит, отдельные волокна из 81С могут быть покрыты слоем взвеси оксида/связующего (либо взвеси смешанного оксида или смеси оксидов в случае сплава) соответствующей толщины, или же волокна могут быть объединены с пастой или взвесью оксида с получением листовой заготовки, состоящей из параллельных волокон, находящихся в матрице из порошка оксида и связующего, или же из взвеси или пасты оксида может быть отлита или спрессована заготовка сложной трехмерной формы, содержащая кремниевые волокна в правильных (необходимых) положениях. Волокно с нанесенным покрытием, листовая заготовка или заготовка трехмерной формы могут затем быть сделаны катодом электролитической ячейки (со стадией предварительного спекания или без нее), после чего диоксид титана восстанавливают в результате электролитического процесса до металла или сплава, покры

- 4 013138 вающего волокно. Продукт может быть затем промыт или отожжен в вакууме для удаления соли и затем подвергнут горячему изостатическому прессованию для получения армированного волокном композита со 100%-ной плотностью.

Получение изделий из металла, металлоида или сплава

Авторы настоящего изобретения установили, что путем электролиза с использованием вышеупомянутого способа может быть изготовлено изделие (деталь) из металла, металлоида или сплава.

Изделие из титана или титанового сплава, имеющее близкую к конечной форму, изготавливают путем электролитического восстановления керамической модели этого изделия, изготовленной из смеси диоксида титана или смеси диоксида титана и оксидов соответствующих легирующих элементов. Керамическая модель может быть изготовлена с использованием любого из хорошо известных способов изготовления керамических изделий, включая прессование, литье под давлением, экструзию и шликерное литье, с последующим обжигом (спеканием), как описано ранее. Полная плотность металлического изделия должна быть достигнута путем спекания с приложением давления или без него, причем либо в электролитической ячейке, либо в ходе последующей операции. Усадка изделия во время превращения (конверсии) в металл или сплав должна быть учтена путем изготовления пропорционально большей керамической модели, чем целевое изделие.

Данный способ будет иметь преимущества при изготовлении изделий из металлов или сплавов с формой, близкой к желаемой конечной форме, и позволит избежать затрат, связанных с альтернативными способами придания формы, такими как механическая обработка или штамповка (ковка). Способ будет особо применимым для малых изделий сложной формы (фасонных изделий).

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения металлической или металлоидной пены, включающий в себя стадии изготовления пеноподобной заготовки из оксида металла или оксида металлоида и удаления кислорода из указанной металлооксидной заготовки со структурой пены путем электролиза в расплавленной соли Μ₂Υ или смеси солей.
2. Способ по п.1, в котором указанную заготовку из оксида металла или оксида металлоида получают путем пропитки полимерной пены шликером оксида металла или оксида металлоида, которую затем сушат и обжигают.
3. Способ по п.2, в котором полимерная пена представляет собой природную полимерную пену.
4. Способ по п.2, в котором полимерная пена представляет собой синтетическую полимерную пену.
5. Способ по п.1, в котором заготовку из оксида металла или оксида металлоида получают с помощью стадий:

(a) смешения порошка оксида металла или оксида металлоида с органическими пенообразующими агентами так, чтобы выделялся вспенивающий газ;

(b) отверждения с получением затвердевшей пены и (c) обжига пены для удаления органического материала.
6. Способ по п.5, в котором пенообразующие агенты содержат две жидкости, которые при смешении реагируют с выделением вспенивающего газа.
7. Способ по любому предыдущему пункту, в котором указанная заготовка из оксида металла или оксида металлоида представляет собой спеченные гранулы оксида металла или оксида металлоида.
8. Способ по любому предыдущему пункту, в котором указанный металл или металлоид выбирают из группы, включающей Τι, Ζγ, Ηί, А1, Мд, и, N6, Мо, Сг, ЫЬ, Се, Р, Άδ, 81, 8Ь, 8ш, или любого их сплава.
9. Способ по любому предыдущему пункту, в котором М₂ представляет собой Са, Ва, Ь1, С§ или 8г.
10. Способ по любому предыдущему пункту, в котором Υ представляет собой С1.
11. Способ по любому предыдущему пункту, в котором оксид металла представляет собой оксид титана.
12. Способ по любому предыдущему пункту, в котором заготовка из оксида имеет открытую пористость.
13. Способ по любому предыдущему пункту, который включает в себя проведение электролиза при таких условиях, при которых на поверхности электрода не происходит осаждение М2 и кислород растворяется в электролите Μ₂Υ.
14. Металлическая пена, содержащая спеченный порошок металла или сплава и полученная способом по любому предыдущему пункту.
15. Фильтр с использованием металлической пены, полученной способом по любому из пп.1-13, содержащей титан или титановый сплав и имеющей пористость более 40%.
16. Конструкционный наполнитель с использованием металлической пены, полученной способом по любому из пп.1-13, содержащей титан или титановый сплав и имеющей пористость более 40%.
17. Металлическая пена, содержащая спеченный порошок металла или сплава и имеющая пористость более 40%.