NL8502687A

NL8502687A - Werkwijze voor het bereiden van titaan.

Info

Publication number: NL8502687A
Application number: NL8502687A
Authority: NL
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1985-10-02
Filing date: 1985-10-02
Publication date: 1987-05-04
Also published as: EP0219157A1; DE3668646D1; AU6314386A; JPS6286188A; EP0219157B1; AU585648B2

Description

* s..........“V* - 1 -

K 957 NET

WERKWIJZE VOOR HET BEREIDEN VAN TITAAN

De uitvinding betreft een werkwijze voor het bereiden van titaan door electrolyse van een titaan tetrahalogenide, in het bijzonder titaan tetrachloride, in aanwezigheid van een zout-smelt van een of meer alkali- of aardalkalimetaal halogeniden, 5 in het bijzonder chloriden.

Het winnen van metalen door electrolyse in gesmolten zouten is een terrein waarop groeiend speurwerk wordt verricht. Een uitvoeringsvorm van die werkwijze is bekend uit US-A-2757135, het titaan tetrachloride wordt hierbij aan de zoutsmelt toe-10 gevoerd. Deze werkwijze moet in de praktijk worden uitgevoerd met een diafragma dat de stroming van titaan in lagere valenties naar de anode verhindert. Doet men dit niet, dan wordt aan de anode het titaan weer geoxideerd tot vierwaardig titaan en gaat zodoende stroom en grondstof verloren. Bovendien heeft het 15 diafragma onder die omstandigheden een korte levensduur.

Volgens de uitvinding wordt nu de titaan verbinding rechtstreeks toegevoerd aan de kathode welke bestaat uit een bad van gesmolten zink of zink/titaan legering. Wanneer wordt begonnen met een zink-kathode wordt metallisch (nulwaardig) 20 titaan in de vloeibare kathode gevormd. Het titaangehalte zal geleidelijk groeien tot een voorafgekozen eindwaarde, bij voorkeur tussen 6 en 20 Zgew. Daarna kan de legering als zodanig worden toegepast of door afdestilleren van zink in titaan worden omgezet. In het laatste geval is het aantrekkelijk om 25 destillatie, terugvoer van zink en afvoer van zink/titaan legering uit de kathode in een continu uitgevoerde kringloop te koppelen. Aldus levert de uitvinding een goede werkwijze om titaan te winnen uit titaan tetrahalogenide.

zcvz 687

---JM

·Ί* - 2 -

De uitvinding zal hierna nader worden besproken aan de hand van figuren 1 en 2 die mogelijk electrolysecellen illustreren.

In fig. I is de cel 1 geplaatst in een mantel van thermisch isolerend materiaal 2, bijvoorbeeld vuurvaste steen. Kathode 3 5 bestaat uit vloeibaar zink waaraan via isolerende buis 4 en voedingsstaaf 4a stroom wordt toegevoerd. Toevoer van titaan tetrachloride geschiedt via buis 5 en verdeelinrichting 6, bijvoorbeeld een metalen rooster met verspreid geplaatste uitstroomopeningen of een lichaam van poreus keramisch 10 materiaal. Anode 7 is geplaatst in electrolyt 8 op kofte afstand van het scheidingsvlak tussen kathode en electrolyt. Het horizontaal oppervlak van de anode wordt zo groot mogelijk gekozen. Electrolyt 8, bijvoorbeeld een lithium/kalium chloride smelt, is verhit tot een hoge temperatuur, bijvoorbeeld 350 tot 900 eC of 15 hoger indien onder druk wordt gewerkt. Door deksel 9 lopen een toevoerbuis 10 voor inert gas, bijv. argon en een afvoerbuis 11 voor chloorgas dat zich rond de anode ontwikkelt. Stroomtoevoer en toevoer van titaan chloride zijn zodanig op elkaar afgesteld dat al het titaan in de kathode wordt gereduceerd, hierdoor 20 hoeft de anode niet door een diafragma te worden afgeschermd.

Dit bereikt men bijvoorbeeld met een stroomtoevoer van ten minste 4 Faraday per mol titaan tetrachloride. Bij de invoer van titaan tetrachloride in de kathode is voorafgaande verdamping daarvan niet nodig, bij het doorlopen van de hete zoutsmelt 25 stijgt de temperatuur vanzelf boven het kookpunt (136 °C).

Desgewenst kan de cel ook nog worden voorzien van middelen voor een juiste temperatuur beheersing van het proces. Ook kan de ruimte boven electrolyt 8 worden gekoeld of kan eventueel vervluchtigde zoutsmelt of zink intern of extern worden 3Q gecondenseerd en teruggeleid. Via leidingen 12 en 13 kan aan- en afvoer van kathode-vloeistof plaatsvinden, dit in het bijzonder bij de continue uitvoeringsvorm.

Figuur 2 toont een cel met een verticaal geplaatste anode. Voor dezelfde constructie-elementen is dezelfde nummering 55 aangehouden. In de zoutsmelt is een bak 14 geplaatst, waarin 35 f> Z S 8 7 . .__& <·+ - 3 - zich vloeibaar zink bevindt. De instroming van titaan tetrachloride damp vindt nu plaats via perforaties in het onderste deel van toevoerbuis 5. Anode 7 is uitgevoerd als een gesloten cilinder die de kathode geheel omgeeft.

5 Ofschoon de uitvinding tot dusver is beschreven aan de hand van voorkeurstoepassing van chloriden als zouten en titaan verbinding kunnen ook andere halogeniden worden toegepast, met name bromiden geven geen bijzondere problemen.

De zoutsmelten zijn .liefst vrij van verontreinigingen, 10 terwijl voorts het werken onder een inerte atmosfeer van bijvoorbeeld argon of stikstof van voordeel kan zijn. Voorbeelden van geschikte zoutsmelten zijn LiCl/NaCl, NaCl/KCl, LiCl/KCl, LiCl/CaC^, NaCl/BaCl^ en KCl/CaC^, maar, zoals gezegd, de uitvinding is niet tot genoemde smelten beperkt, 15 Geschikte temperaturen liggen in principe boven het smelt punt van zink en beneden die temperatuur waarbij het zink een zodanige dampspanning heeft dat ongewenst grote verliezen gaan optreden (kpt zink: 907 eC, 98 kPa). Voorkeurstemperaturen liggen tussen 425 en 890 °C.

20 Toevoer van stroom en titaan en tetrachloride worden zodanig op elkaar afgesteld dat volledige reductie van titaan in de kathode kan plaatsvinden. Bij voorkeur wordt ten minste 5 F/mol titaan verbinding toegevoerd. Anderzijds is de stroom toevoer aan een zeker maximum gebonden omdat depositie van 25 zoutsmelt-metaal in de kathode liefst zo goed mogelijk moet worden voorkomen. De titaan verbinding wordt liefst zo gelijkmatig mogelijk in de kathode ingebracht. Een en ander heeft tot gevolg dat geen of vrijwel geen titaan, in welke waardigheid dan ook, in de zoutsmelt terechtkomt. Toepassing van 30 een diafragma ter afscherming van de anode is dan niet nodig zodat geen ongewenst stroom- en spanningsverlies optreedt waarmee een groot technisch en economisch voordeel is gerealiseerd.

De uitvinding wordt hieronder door enkele experimenten 35 verduidelijkt.

** Λ A Λ ·-- --¾ S* ƒ W ^ * - 4 -

Voorbeeld 1,5 kg eutektisch LiCl/KCl mengsel (59 : 41 mol) werd gezuiverd door boven het smeltpunt HC1 gas door te leiden gedurende 8 uren. Het HC1 dringt de hierna genoemde evenwichten 5 a) en b) naar links waardoor een anhydrische, vrijwel zuurstof-vrije smelt werd verkregen.

a) Cl“ + tt n*—+ OH- b) 2Cl" + -3?ττη + O2"-

Resterende zuurstofverbindingen en metallische verontreinigingen werden vervolgens verwijderd door electrolyse onder vacuüm bij een celspanning van 2.7 V.

10 Een electrolyse cel van uitwendig verhit, roestvrij staal werd toegepast met een gesmolten zink kathode (90 g) die in een houder van A^O^ op de bodem van de cel werd geplaatst. Als anode diende een staaf van grafiet, geen diafragma werd toegepast en 250 g zoutsmelt werd als electrolyt gebruikt. De cel-15 spanning was 5,0 V, de kathode potentiaal -2,0 V (t.o.v. een Ag/AgCl referentie electrode) en de overige condities staan in de tabel vermeld. Het TiCl. werd als vloeistof in een 4 argonstroomgeïnjecteerd en in de kathode geleid, boven de zoutsmelt werd een argon atmosfeer onderhouden. De vermelde ^ resultaten werden door microprobe en chemische analyse aan de afgekoelde vaste stoffen bepaald.

Temp Tijd TiCl^ Stroom Legering (% g/g) Electrolyt, (% g/g) (0 °C) (hr) (ml/hr) (F/mol) Zn Ti Li K Ti Zn 500 2,5 6,0 6,0 97,1 0,22 0,18 0,12 < 0,001 < 0,003 700 7,5 0,6 6,0 95,7 2,73 0,38 0,09 < 0,02 0,02 700 5 2,0 6,0 91,6 3,41 0,39 0,13 < 0,001 < 0,000i 450 1,0 1,25 6,0 99,4 0,14 0,24 0,06 < 0,002 0,02 SS«9 ««7

W »# .£» Tjy J

Claims

1. Werkwijze voor het bereiden van titaan door electrolyse van een titaan tetrahalogenide in aanwezigheid van een zoutsmelt uit één of meer alkali- of aardalkalimetaal halogeniden, met het kenmerk, dat het tetrahalogenide wordt toegevoerd in een kathode 5 bestaande uit gesmolten zink of zink/titaan legering.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat een -1 stroomtoevoer van ten minste 4 F.mol wordt toegepast.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het titaan tetrahalogenide in dampvorm verspreid door de kathode 10 wordt geborreld.

4. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 1 tot en met 3, met het kenmerk, dat als halogeniden chloriden worden gebruikt.

5. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 1 tot en met 15 4, met het kenmerk, dat zink/titaan legering aan de kathode wordt onttrokken en titaan uit de legering wordt gewonnen.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de onttrokken legering een titaangehalte van 6 tot 20 %gew heeft.

7. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 6, met het kenmerk, dat 20 een electrolysecel zonder diafragma wordt toegepast. CGRH04 - Λ Λ -t V * - , - s f i _____