NL8502687A

NL8502687A - METHOD FOR PREPARING TITAN.

Info

Publication number: NL8502687A
Application number: NL8502687A
Authority: NL
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1985-10-02
Filing date: 1985-10-02
Publication date: 1987-05-04
Also published as: AU6314386A; JPS6286188A; DE3668646D1; EP0219157B1; AU585648B2; EP0219157A1

Description

* s..........“V* - 1 -* s .......... “F * - 1 -

K 957 NETK 957 NET

WERKWIJZE VOOR HET BEREIDEN VAN TITAANMETHOD FOR PREPARING TITAN

De uitvinding betreft een werkwijze voor het bereiden van titaan door electrolyse van een titaan tetrahalogenide, in het bijzonder titaan tetrachloride, in aanwezigheid van een zout-smelt van een of meer alkali- of aardalkalimetaal halogeniden, 5 in het bijzonder chloriden.The invention relates to a process for preparing titanium by electrolysis of a titanium tetrahalide, in particular titanium tetrachloride, in the presence of a salt melt of one or more alkali or alkaline earth metal halides, in particular chlorides.

Het winnen van metalen door electrolyse in gesmolten zouten is een terrein waarop groeiend speurwerk wordt verricht. Een uitvoeringsvorm van die werkwijze is bekend uit US-A-2757135, het titaan tetrachloride wordt hierbij aan de zoutsmelt toe-10 gevoerd. Deze werkwijze moet in de praktijk worden uitgevoerd met een diafragma dat de stroming van titaan in lagere valenties naar de anode verhindert. Doet men dit niet, dan wordt aan de anode het titaan weer geoxideerd tot vierwaardig titaan en gaat zodoende stroom en grondstof verloren. Bovendien heeft het 15 diafragma onder die omstandigheden een korte levensduur.The extraction of metals by electrolysis in molten salts is an area in which growing research is carried out. An embodiment of that method is known from US-A-2757135, the titanium tetrachloride being added to the salt melt. This process must be practiced with a diaphragm that prevents the flow of titanium in lower valences to the anode. If this is not done, the titanium is oxidized again to the tetravalent titanium at the anode and thus electricity and raw material are lost. In addition, the diaphragm has a short life under those conditions.

Volgens de uitvinding wordt nu de titaan verbinding rechtstreeks toegevoerd aan de kathode welke bestaat uit een bad van gesmolten zink of zink/titaan legering. Wanneer wordt begonnen met een zink-kathode wordt metallisch (nulwaardig) 20 titaan in de vloeibare kathode gevormd. Het titaangehalte zal geleidelijk groeien tot een voorafgekozen eindwaarde, bij voorkeur tussen 6 en 20 Zgew. Daarna kan de legering als zodanig worden toegepast of door afdestilleren van zink in titaan worden omgezet. In het laatste geval is het aantrekkelijk om 25 destillatie, terugvoer van zink en afvoer van zink/titaan legering uit de kathode in een continu uitgevoerde kringloop te koppelen. Aldus levert de uitvinding een goede werkwijze om titaan te winnen uit titaan tetrahalogenide.According to the invention, the titanium compound is now fed directly to the cathode, which consists of a bath of molten zinc or zinc / titanium alloy. When starting with a zinc cathode, metallic (zero value) titanium is formed in the liquid cathode. The titanium content will gradually grow to a preselected final value, preferably between 6 and 20 wt. The alloy can then be used as such or converted to titanium by distillation of zinc. In the latter case, it is attractive to couple distillation, zinc recycling and zinc / titanium alloy discharge from the cathode in a continuous cycle. Thus, the invention provides a good method for recovering titanium from titanium tetrahalide.

zcvz 687zcvz 687

---JM--- JM

·Ί* - 2 -Ί * - 2 -

De uitvinding zal hierna nader worden besproken aan de hand van figuren 1 en 2 die mogelijk electrolysecellen illustreren.The invention will be discussed in more detail below with reference to Figures 1 and 2, which may illustrate electrolysis cells.

In fig. I is de cel 1 geplaatst in een mantel van thermisch isolerend materiaal 2, bijvoorbeeld vuurvaste steen. Kathode 3 5 bestaat uit vloeibaar zink waaraan via isolerende buis 4 en voedingsstaaf 4a stroom wordt toegevoerd. Toevoer van titaan tetrachloride geschiedt via buis 5 en verdeelinrichting 6, bijvoorbeeld een metalen rooster met verspreid geplaatste uitstroomopeningen of een lichaam van poreus keramisch 10 materiaal. Anode 7 is geplaatst in electrolyt 8 op kofte afstand van het scheidingsvlak tussen kathode en electrolyt. Het horizontaal oppervlak van de anode wordt zo groot mogelijk gekozen. Electrolyt 8, bijvoorbeeld een lithium/kalium chloride smelt, is verhit tot een hoge temperatuur, bijvoorbeeld 350 tot 900 eC of 15 hoger indien onder druk wordt gewerkt. Door deksel 9 lopen een toevoerbuis 10 voor inert gas, bijv. argon en een afvoerbuis 11 voor chloorgas dat zich rond de anode ontwikkelt. Stroomtoevoer en toevoer van titaan chloride zijn zodanig op elkaar afgesteld dat al het titaan in de kathode wordt gereduceerd, hierdoor 20 hoeft de anode niet door een diafragma te worden afgeschermd.In Fig. I, the cell 1 is placed in a jacket of thermally insulating material 2, for example refractory brick. Cathode 35 consists of liquid zinc to which current is supplied via insulating tube 4 and supply rod 4a. Supply of titanium tetrachloride is effected via tube 5 and distribution device 6, for instance a metal grid with dispersed outflow openings or a body of porous ceramic material. Anode 7 is placed in electrolyte 8 at a distance from the interface between cathode and electrolyte. The horizontal surface of the anode is chosen as large as possible. Electrolyte 8, for example a lithium / potassium chloride melt, has been heated to a high temperature, for example 350 to 900 eC or higher when working under pressure. An inert gas supply pipe 10, e.g. argon, and a chlorine gas discharge pipe 11 developing around the anode pass through cover 9. Current supply and supply of titanium chloride are adjusted to each other such that all titanium in the cathode is reduced, so that the anode does not have to be shielded by a diaphragm.

Dit bereikt men bijvoorbeeld met een stroomtoevoer van ten minste 4 Faraday per mol titaan tetrachloride. Bij de invoer van titaan tetrachloride in de kathode is voorafgaande verdamping daarvan niet nodig, bij het doorlopen van de hete zoutsmelt 25 stijgt de temperatuur vanzelf boven het kookpunt (136 °C).This is achieved, for example, with a current supply of at least 4 Faraday per mole of titanium tetrachloride. When titanium tetrachloride is introduced into the cathode, prior evaporation thereof is not necessary, as the hot salt melt passes through the temperature the temperature automatically rises above the boiling point (136 ° C).

Desgewenst kan de cel ook nog worden voorzien van middelen voor een juiste temperatuur beheersing van het proces. Ook kan de ruimte boven electrolyt 8 worden gekoeld of kan eventueel vervluchtigde zoutsmelt of zink intern of extern worden 3Q gecondenseerd en teruggeleid. Via leidingen 12 en 13 kan aan- en afvoer van kathode-vloeistof plaatsvinden, dit in het bijzonder bij de continue uitvoeringsvorm.If desired, the cell can also be provided with means for proper temperature control of the process. The space above electrolyte 8 can also be cooled or any volatilized salt melt or zinc can be condensed and recycled internally or externally. Cathode liquid can be supplied and discharged via lines 12 and 13, in particular in the continuous embodiment.

Figuur 2 toont een cel met een verticaal geplaatste anode. Voor dezelfde constructie-elementen is dezelfde nummering 55 aangehouden. In de zoutsmelt is een bak 14 geplaatst, waarin 35 f> Z S 8 7 . .__& <·+ - 3 - zich vloeibaar zink bevindt. De instroming van titaan tetrachloride damp vindt nu plaats via perforaties in het onderste deel van toevoerbuis 5. Anode 7 is uitgevoerd als een gesloten cilinder die de kathode geheel omgeeft.Figure 2 shows a cell with a vertically placed anode. The same numbering 55 is used for the same construction elements. A container 14 is placed in the salt melt, in which 35 f> Z S 8 7. .__ & <· + - 3 - there is liquid zinc. The influx of titanium tetrachloride vapor now takes place via perforations in the lower part of supply tube 5. Anode 7 is designed as a closed cylinder which completely surrounds the cathode.

5 Ofschoon de uitvinding tot dusver is beschreven aan de hand van voorkeurstoepassing van chloriden als zouten en titaan verbinding kunnen ook andere halogeniden worden toegepast, met name bromiden geven geen bijzondere problemen.Although the invention has hitherto been described with reference to the preferred use of chlorides as salts and titanium compound, other halides can also be used, in particular bromides do not present any particular problems.

De zoutsmelten zijn .liefst vrij van verontreinigingen, 10 terwijl voorts het werken onder een inerte atmosfeer van bijvoorbeeld argon of stikstof van voordeel kan zijn. Voorbeelden van geschikte zoutsmelten zijn LiCl/NaCl, NaCl/KCl, LiCl/KCl, LiCl/CaC^, NaCl/BaCl^ en KCl/CaC^, maar, zoals gezegd, de uitvinding is niet tot genoemde smelten beperkt, 15 Geschikte temperaturen liggen in principe boven het smelt punt van zink en beneden die temperatuur waarbij het zink een zodanige dampspanning heeft dat ongewenst grote verliezen gaan optreden (kpt zink: 907 eC, 98 kPa). Voorkeurstemperaturen liggen tussen 425 en 890 °C.The salt melts are preferably free from impurities, while working under an inert atmosphere of, for example, argon or nitrogen may also be advantageous. Examples of suitable salt melts are LiCl / NaCl, NaCl / KCl, LiCl / KCl, LiCl / CaCl 2, NaCl / BaCl 2 and KCl / CaC 2, but, as mentioned, the invention is not limited to said melting, suitable temperatures are in principle above the melting point of zinc and below that temperature at which the zinc has such a vapor pressure that undesirably large losses will occur (kpt zinc: 907 eC, 98 kPa). Preferred temperatures are between 425 and 890 ° C.

20 Toevoer van stroom en titaan en tetrachloride worden zodanig op elkaar afgesteld dat volledige reductie van titaan in de kathode kan plaatsvinden. Bij voorkeur wordt ten minste 5 F/mol titaan verbinding toegevoerd. Anderzijds is de stroom toevoer aan een zeker maximum gebonden omdat depositie van 25 zoutsmelt-metaal in de kathode liefst zo goed mogelijk moet worden voorkomen. De titaan verbinding wordt liefst zo gelijkmatig mogelijk in de kathode ingebracht. Een en ander heeft tot gevolg dat geen of vrijwel geen titaan, in welke waardigheid dan ook, in de zoutsmelt terechtkomt. Toepassing van 30 een diafragma ter afscherming van de anode is dan niet nodig zodat geen ongewenst stroom- en spanningsverlies optreedt waarmee een groot technisch en economisch voordeel is gerealiseerd.Supply of current and titanium and tetrachloride are adjusted so that complete reduction of titanium in the cathode can take place. Preferably at least 5 F / mol titanium compound is fed. On the other hand, the current supply is limited to a certain maximum because deposition of salt melt metal in the cathode should preferably be prevented as best as possible. The titanium compound is preferably introduced as evenly as possible into the cathode. All this means that little or no titanium, in whatever dignity, ends up in the salt melt. The use of a diaphragm to shield the anode is then not necessary, so that no undesired current and voltage loss occurs, with which a great technical and economic advantage has been realized.

De uitvinding wordt hieronder door enkele experimenten 35 verduidelijkt.The invention is illustrated below by some experiments.

** Λ A Λ ·-- --¾ S* ƒ W ^ * - 4 -** Λ A Λ · - --¾ S * ƒ W ^ * - 4 -

Voorbeeld 1,5 kg eutektisch LiCl/KCl mengsel (59 : 41 mol) werd gezuiverd door boven het smeltpunt HC1 gas door te leiden gedurende 8 uren. Het HC1 dringt de hierna genoemde evenwichten 5 a) en b) naar links waardoor een anhydrische, vrijwel zuurstof-vrije smelt werd verkregen.Example 1.5 kg eutectic LiCl / KCl mixture (59: 41 mol) was purified by passing HCl gas above the melting point for 8 hours. The HCl pushes the equilibria 5 a) and b) mentioned below to the left to obtain an anhydric, virtually oxygen-free melt.

a) Cl“ + tt n*—+ OH- b) 2Cl" + -3?ττη + O2"-a) Cl “+ tt n * - + OH- b) 2Cl" + -3? ττη + O2 "-

Resterende zuurstofverbindingen en metallische verontreinigingen werden vervolgens verwijderd door electrolyse onder vacuüm bij een celspanning van 2.7 V.Residual oxygen compounds and metallic impurities were then removed by electrolysis under vacuum at a cell voltage of 2.7 V.

10 Een electrolyse cel van uitwendig verhit, roestvrij staal werd toegepast met een gesmolten zink kathode (90 g) die in een houder van A^O^ op de bodem van de cel werd geplaatst. Als anode diende een staaf van grafiet, geen diafragma werd toegepast en 250 g zoutsmelt werd als electrolyt gebruikt. De cel-15 spanning was 5,0 V, de kathode potentiaal -2,0 V (t.o.v. een Ag/AgCl referentie electrode) en de overige condities staan in de tabel vermeld. Het TiCl. werd als vloeistof in een 4 argonstroomgeïnjecteerd en in de kathode geleid, boven de zoutsmelt werd een argon atmosfeer onderhouden. De vermelde ^ resultaten werden door microprobe en chemische analyse aan de afgekoelde vaste stoffen bepaald.An externally heated stainless steel electrolysis cell was used with a molten zinc cathode (90 g) placed in a container of A 2 O 2 at the bottom of the cell. A graphite rod was used as anode, no diaphragm was used and 250 g of salt melt was used as electrolyte. The cell-15 voltage was 5.0 V, the cathode potential -2.0 V (relative to an Ag / AgCl reference electrode) and the other conditions are listed in the table. The TiCl. was injected as liquid into an argon stream and passed into the cathode, an argon atmosphere was maintained above the salt melt. The reported results were determined by microprobe and chemical analysis on the cooled solids.

Temp Tijd TiCl^ Stroom Legering (% g/g) Electrolyt, (% g/g) (0 °C) (hr) (ml/hr) (F/mol) Zn Ti Li K Ti Zn 500 2,5 6,0 6,0 97,1 0,22 0,18 0,12 < 0,001 < 0,003 700 7,5 0,6 6,0 95,7 2,73 0,38 0,09 < 0,02 0,02 700 5 2,0 6,0 91,6 3,41 0,39 0,13 < 0,001 < 0,000i 450 1,0 1,25 6,0 99,4 0,14 0,24 0,06 < 0,002 0,02 SS«9 ««7Temp Time TiCl ^ Current Alloy (% g / g) Electrolyte, (% g / g) (0 ° C) (hr) (ml / hr) (F / mol) Zn Ti Li K Ti Zn 500 2.5 6, 0 6.0 97.1 0.22 0.18 0.12 <0.001 <0.003 700 7.5 0.6 6.0 95.7 2.73 0.38 0.09 <0.02 0.02 700 5 2.0 6.0 91.6 3.41 0.39 0.13 <0.001 <0.000i 450 1.0 1.25 6.0 99.4 0.14 0.24 0.06 <0.002 0, 02 SS «9« «7

W »# .£» Tjy JW »#. £» Tjy J

Claims

Process for preparing titanium by electrolysis of a titanium tetrahalide in the presence of a salt melt from one or more alkali or alkaline earth metal halides, characterized in that the tetrahalide is fed into a cathode 5 consisting of molten zinc or zinc / titanium alloy.

Method according to claim 1, characterized in that a -1 current supply of at least 4 F.mol is used.

Method according to claim 1 or 2, characterized in that the titanium tetrahalide is bubbled in vapor form through the cathode 10.

Process according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that chlorides are used as halides.

Process according to one or more of Claims 1 to 15, characterized in that zinc / titanium alloy is extracted from the cathode and titanium is recovered from the alloy.

Process according to claim 5, characterized in that the extracted alloy has a titanium content of 6 to 20% wt.

7. Method according to claims 1 to 6, characterized in that an electrolysis cell without diaphragm is used. CGRH04 - Λ Λ -t V * -, - s f i _____