JP3002265B2 - 高純度金属クロムの製造方法 - Google Patents
高純度金属クロムの製造方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
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- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、例えば薄膜用スパッタ
リングターゲットを製造するために用いる、高純度の金
属クロムの製造方法に関する。
リングターゲットを製造するために用いる、高純度の金
属クロムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】例えば薄膜用スパッタリングターゲット
を製造するためには、純度が９９．９９％程度の高純度
の金属クロムが使用されている。
を製造するためには、純度が９９．９９％程度の高純度
の金属クロムが使用されている。
【０００３】従来、金属クロムの製造方法としては、三
二酸化クロム(Ｃr2Ｏ3)をアルミニウムなどの還元剤で
還元する方法が一般的であった。しかしこの方法では金
属クロム中にＡl，Ｆe，Ｓi等の不純物が含有されるた
め、高純度化が不充分である。また、３価のクロム溶液
を電解して金属クロムを製造する方法が行われている。
即ち例えば通常のフェロクロムを硫酸に溶解し、この溶
液を隔膜電解すると、Ｃr2Ｏ3を還元した場合よりも高
純度の金属クロムが得られる。しかし本発明者等の知見
によると、この方法によっても純度が９９．９９％程度
の高純度化を達成することは難しい。
二酸化クロム(Ｃr2Ｏ3)をアルミニウムなどの還元剤で
還元する方法が一般的であった。しかしこの方法では金
属クロム中にＡl，Ｆe，Ｓi等の不純物が含有されるた
め、高純度化が不充分である。また、３価のクロム溶液
を電解して金属クロムを製造する方法が行われている。
即ち例えば通常のフェロクロムを硫酸に溶解し、この溶
液を隔膜電解すると、Ｃr2Ｏ3を還元した場合よりも高
純度の金属クロムが得られる。しかし本発明者等の知見
によると、この方法によっても純度が９９．９９％程度
の高純度化を達成することは難しい。
【０００４】また、クロムメッキの分野では、６価のク
ロム(ＣrＯ3)を主成分とし硫酸あるいはＳiＦ6 2-を含有
する溶液を電解し、陰極の被メッキ部品にクロムメッキ
を施す方法が行われている。しかし従来の方法は電流効
率(Ｃr6+から電析する電流効率を本明細書では電流効率
と略記する)は約１０％程度で、電流効率が低いために
膜厚が薄いメッキには適しているが、厚い電着層が必要
な金属クロムの製造法としては経済的ではなかった。
ロム(ＣrＯ3)を主成分とし硫酸あるいはＳiＦ6 2-を含有
する溶液を電解し、陰極の被メッキ部品にクロムメッキ
を施す方法が行われている。しかし従来の方法は電流効
率(Ｃr6+から電析する電流効率を本明細書では電流効率
と略記する)は約１０％程度で、電流効率が低いために
膜厚が薄いメッキには適しているが、厚い電着層が必要
な金属クロムの製造法としては経済的ではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は６価クロム
(ＣrＯ3)を主成分とする電解液を用いて、純度が９９．
９９％程度の高純度の金属クロムを、高い電流効率で製
造する方法を開示提供することを課題としている。
(ＣrＯ3)を主成分とする電解液を用いて、純度が９９．
９９％程度の高純度の金属クロムを、高い電流効率で製
造する方法を開示提供することを課題としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段および作用】本発明では三
酸化クロム(ＣrＯ3)を主成分として有する溶液を電解液
として用いる。表１は市販の三酸化クロム中の不純物の
分析例である。
酸化クロム(ＣrＯ3)を主成分として有する溶液を電解液
として用いる。表１は市販の三酸化クロム中の不純物の
分析例である。
【０００７】
【表１】
【０００８】表１にみられる如く、三酸化クロムは不純
物の含有量が少なく、従って電解に際して不純物が電着
金属に混入する事が少ない。
物の含有量が少なく、従って電解に際して不純物が電着
金属に混入する事が少ない。
【０００９】本発明の電解液の三酸化クロムの含有量は
２００〜５００ｇ／ｌである。図１は、三酸化クロムの
含有量と電流効率の関係を示す図である。三酸化クロム
の含有量が２００ｇ／ｌ未満では金属イオンが不十分で
電流効率が低い。一方三酸化クロムの含有量が５００ｇ
／ｌを超えても電流効率は低下する。
２００〜５００ｇ／ｌである。図１は、三酸化クロムの
含有量と電流効率の関係を示す図である。三酸化クロム
の含有量が２００ｇ／ｌ未満では金属イオンが不十分で
電流効率が低い。一方三酸化クロムの含有量が５００ｇ
／ｌを超えても電流効率は低下する。
【００１０】三酸化クロム溶液の電解における陰極反応
は、通常下記の如くと説明されている。
は、通常下記の如くと説明されている。
【００１１】 ２ＣrＯ3＋Ｈ2Ｏ→Ｈ2Ｃr2Ｏ7…………(１) Ｈ2Ｃr2Ｏ7→２Ｈ+＋Ｃr2Ｏ7 2- ………(２) Ｃr2Ｏ7 2-＋１４Ｈ+＋６ｅ→２Ｃr3+＋７Ｈ2Ｏ……(３) ２Ｃr3+＋６ｅ→Ｃr ……………(４) 上記で(１)及び(２)は三酸化クロムの電離式で、(３)及
び(４)は陰極反応を示す式である。
び(４)は陰極反応を示す式である。
【００１２】本発明では三酸化クロムの含有量が５００
ｇ／を超えると電流効率は低下するが、これは三酸化
クロム溶液の電解は、Ｃr6+イオンの直接の電着による
ものではなく、上記(３)及び(４)式で例示した複雑な陰
極反応に起因するためと考えられる。
ｇ／を超えると電流効率は低下するが、これは三酸化
クロム溶液の電解は、Ｃr6+イオンの直接の電着による
ものではなく、上記(３)及び(４)式で例示した複雑な陰
極反応に起因するためと考えられる。
【００１３】本発明の電解液はまた、ふっ化水素をＣr
Ｏ3：Ｆで１００：１〜１００：２０の重量比で含有し
ている。このふっ化水素は導電性を与えるために含有せ
しめる。導電性イオンとしてＳiＦ6 2-が考えられるがＳ
i等がＣrの高純度化を妨げる。ふっ化水素は、水素とふ
っ素のみで形成されているために、不純物として電着金
属に混入することがない。本発明の電解液中のふっ化水
素の含有量は、 ＣrＯ3：Ｆで１００：１〜１０
０：２０である。図２は、電解液中のＦ濃度と電流効率
の関係を示す図である。図２にみられる如く、ＣrＯ3：
Ｆが１００：１未満では電流効率が低く、ＣrＯ3：Ｆが
１００：１〜１００：２０の間で高い電流効率が得られ
る。しかしＣrＯ3：Ｆが１００：２０超になるようにＦ
を多量含有させても、電流効率が更に増大する事はな
い。ふっ化水素は電解と共に消耗するため逐次補充す
る。ＣrＯ3：Ｆが１００：２超ではふっ化水素の消耗量
が多くなる。従って本発明では、ＣrＯ3：Ｆの上限は１
００：２０とする。
Ｏ3：Ｆで１００：１〜１００：２０の重量比で含有し
ている。このふっ化水素は導電性を与えるために含有せ
しめる。導電性イオンとしてＳiＦ6 2-が考えられるがＳ
i等がＣrの高純度化を妨げる。ふっ化水素は、水素とふ
っ素のみで形成されているために、不純物として電着金
属に混入することがない。本発明の電解液中のふっ化水
素の含有量は、 ＣrＯ3：Ｆで１００：１〜１０
０：２０である。図２は、電解液中のＦ濃度と電流効率
の関係を示す図である。図２にみられる如く、ＣrＯ3：
Ｆが１００：１未満では電流効率が低く、ＣrＯ3：Ｆが
１００：１〜１００：２０の間で高い電流効率が得られ
る。しかしＣrＯ3：Ｆが１００：２０超になるようにＦ
を多量含有させても、電流効率が更に増大する事はな
い。ふっ化水素は電解と共に消耗するため逐次補充す
る。ＣrＯ3：Ｆが１００：２超ではふっ化水素の消耗量
が多くなる。従って本発明では、ＣrＯ3：Ｆの上限は１
００：２０とする。
【００１４】図２で斜線域は、ＣrＯ3濃度：２５０ｇ／
ｌ，Ｈ2ＳＯ4：１ｇ／ｌ〜５ｇ／ｌで、温度が５０℃
の、ＨＦを含有しないでＨ2ＳＯ4を含有せしめた電解液
を用いた例である。従来のクロムメッキ法では、電流効
率を高くするためにＨ2ＳＯ4が用いられていたが、図２
にみられる如く、ふっ化水素の場合の方が、高い電流効
率が得られる。
ｌ，Ｈ2ＳＯ4：１ｇ／ｌ〜５ｇ／ｌで、温度が５０℃
の、ＨＦを含有しないでＨ2ＳＯ4を含有せしめた電解液
を用いた例である。従来のクロムメッキ法では、電流効
率を高くするためにＨ2ＳＯ4が用いられていたが、図２
にみられる如く、ふっ化水素の場合の方が、高い電流効
率が得られる。
【００１５】本発明では、電解液の温度を７０℃以下に
保って電解を行う。図３は、電解液の温度と電流効率の
関係を示す図である。図３にみられる如く電解液の温度
が上昇すると電流効率は低下する傾向にあるが、電解液
の温度が７０℃を超えると電流効率は特に低い。従って
本発明では電解液の温度を７０℃以下とする。
保って電解を行う。図３は、電解液の温度と電流効率の
関係を示す図である。図３にみられる如く電解液の温度
が上昇すると電流効率は低下する傾向にあるが、電解液
の温度が７０℃を超えると電流効率は特に低い。従って
本発明では電解液の温度を７０℃以下とする。
【００１６】本発明では特に限定するものではないが、
他の電解条件は例えば下記の如くに設定することができ
る。陽極：Ｐb電極またはＴi基盤上にＰbＯ2を被覆した
電極(ペルメリック電極(株)製)。陰極：研磨したＣu
板，Ａl板，オーステナイト系ステンレス鋼板。陽極板
と陰極板の間隔：２〜５ｍｍ。電解電圧：３.５Ｖ〜７
Ｖ。尚電解中は電解液を機械攪拌する事が好ましい。表
２は、上記の方法で製造した電着クロムの不純物含有量
の例である。
他の電解条件は例えば下記の如くに設定することができ
る。陽極：Ｐb電極またはＴi基盤上にＰbＯ2を被覆した
電極(ペルメリック電極(株)製)。陰極：研磨したＣu
板，Ａl板，オーステナイト系ステンレス鋼板。陽極板
と陰極板の間隔：２〜５ｍｍ。電解電圧：３.５Ｖ〜７
Ｖ。尚電解中は電解液を機械攪拌する事が好ましい。表
２は、上記の方法で製造した電着クロムの不純物含有量
の例である。
【００１７】
【表２】
【００１８】表２にみられる如く、前記の方法で製造し
たクロムは、酸素を０．２５％含有しているが、酸素を
後で述べる別途の方法で低減する事により、純度が９
９．９９％程度の金属クロムでなる。
たクロムは、酸素を０．２５％含有しているが、酸素を
後で述べる別途の方法で低減する事により、純度が９
９．９９％程度の金属クロムでなる。
【００１９】図４は電解液の温度と電着クロム中の酸素
含有量の関係の例を示す図である。図４にみられる如
く、電解液の温度が低いと電着クロム中の酸素含有量は
高い。既に図３で述べた如く、本発明では、高い電流効
率を得るために、電解液の温度を７０℃以下に保って電
解するが、その結果、電着クロムは２０００〜４０００
ｐｐｍの多量の酸素を含有することとなる。
含有量の関係の例を示す図である。図４にみられる如
く、電解液の温度が低いと電着クロム中の酸素含有量は
高い。既に図３で述べた如く、本発明では、高い電流効
率を得るために、電解液の温度を７０℃以下に保って電
解するが、その結果、電着クロムは２０００〜４０００
ｐｐｍの多量の酸素を含有することとなる。
【００２０】本発明では、例えば表２で得られた電着ク
ロムを、還元性雰囲気内で１０００℃以上に加熱して、
酸素を低減する。電着クロムが含有している酸素は単に
加熱しただけでは除去する事ができない。
ロムを、還元性雰囲気内で１０００℃以上に加熱して、
酸素を低減する。電着クロムが含有している酸素は単に
加熱しただけでは除去する事ができない。
【００２１】還元性ガス例えばＨ2を加熱炉内に導入す
る事によって、電着クロム中の酸素は、Ｏ＋Ｈ2→Ｈ2Ｏ
となって除去される。加熱温度が１０００℃未満では、
Ｏ＋Ｈ→Ｈ2Ｏの反応速度が遅い。従って本発明では、
電着クロムを還元性雰囲気内で１０００℃以上に加熱す
るが、この処理によって、電着クロム中の酸素含有量を
１００ｐｐｍ以下に容易に低減することができる。尚本
発明では特に限定するものではないが、電着クロムを粉
砕した後で上記の酸素除去処理を行うと、電着クロムの
反応表面積が大きくなって、更に迅速に酸素を除去する
事ができる。
る事によって、電着クロム中の酸素は、Ｏ＋Ｈ2→Ｈ2Ｏ
となって除去される。加熱温度が１０００℃未満では、
Ｏ＋Ｈ→Ｈ2Ｏの反応速度が遅い。従って本発明では、
電着クロムを還元性雰囲気内で１０００℃以上に加熱す
るが、この処理によって、電着クロム中の酸素含有量を
１００ｐｐｍ以下に容易に低減することができる。尚本
発明では特に限定するものではないが、電着クロムを粉
砕した後で上記の酸素除去処理を行うと、電着クロムの
反応表面積が大きくなって、更に迅速に酸素を除去する
事ができる。
【００２２】また酸素をＣＯガスとして除去するために
炭素成分を電着クロム中に含有せしめ、真空炉内で加熱
すると、炭素の還元性雰囲気(Ｃ＋Ｏ→ＣＯ)によって、
電着クロム中の酸素を低減する事ができる。尚上記の酸
素の低減処理に際して、大気雰囲気で１０００℃以上迄
加熱すると、１０００℃以上迄加熱する昇温過程で、電
着クロム中の酸素が更に増加する。このため、１０００
℃以上に加熱する昇温過程も、還元性雰囲気下であるい
は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
炭素成分を電着クロム中に含有せしめ、真空炉内で加熱
すると、炭素の還元性雰囲気(Ｃ＋Ｏ→ＣＯ)によって、
電着クロム中の酸素を低減する事ができる。尚上記の酸
素の低減処理に際して、大気雰囲気で１０００℃以上迄
加熱すると、１０００℃以上迄加熱する昇温過程で、電
着クロム中の酸素が更に増加する。このため、１０００
℃以上に加熱する昇温過程も、還元性雰囲気下であるい
は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００２３】この酸素除去処理によって、表２で示した
電着クロムは、Ｏが１００ｐｐｍ以下に低減するが、他
の不純物の含有量には大きな変化はない。その結果、純
度が９９.９９％程度の金属クロムが得られる。
電着クロムは、Ｏが１００ｐｐｍ以下に低減するが、他
の不純物の含有量には大きな変化はない。その結果、純
度が９９.９９％程度の金属クロムが得られる。
【００２４】
【実施例】図５は、実施例で用いた電解装置の概略図で
ある。１は電解槽で、内面は弗素樹脂でライニングされ
ている。２はＴi基盤の上にＰbＯ2の被膜が施された陽
極で、３は表面を研磨した硬質のステンレス系の陰極板
である。４は熱交換器で、５は温度計である。６は電解
液を攪拌するスターラーで、７は光液面センサーであ
る。制御装置８は光液面センサーからの信号をうけてポ
ンプ１０を制御し、ＣrＯ3，ＨＦ，Ｈ2Ｏを電解槽１に
供給する。９は電解液排出口で、ポンプ１０からのＣr
Ｏ3，ＨＦ，Ｈ2Ｏの供給量制御と一体となって、電解槽
１内の電解液の液面高さを一定に保ち、同時に電解液の
組成が電解中を通じて一定となるように制御する。この
電解装置を用いて、陰極の電流密度を３０〜８０Ａ／ｄ
ｍ2に調整し、ＣrＯ3を２００〜５００ｇ／ｌ、ＨＦを
ＣrＯ3：Ｆで１００：１〜１００：２０の電解液を用
い、電解液の温度を２０〜７０℃に制御して電解を行
い、陰極板上に厚さ約１．５ｍｍの電着クロムを形成し
た。この電着クロムを陰極板から剥離し、１５００℃の
水素雰囲気炉で１時間加熱を行ったが、その酸素含有量
を約１０ｐｐｍに低減する事ができた。このようにして
得られた高純度金属クロムの不純物含有量は表３の如く
で、クロム純度は何れも９９.９９％以上であった。
ある。１は電解槽で、内面は弗素樹脂でライニングされ
ている。２はＴi基盤の上にＰbＯ2の被膜が施された陽
極で、３は表面を研磨した硬質のステンレス系の陰極板
である。４は熱交換器で、５は温度計である。６は電解
液を攪拌するスターラーで、７は光液面センサーであ
る。制御装置８は光液面センサーからの信号をうけてポ
ンプ１０を制御し、ＣrＯ3，ＨＦ，Ｈ2Ｏを電解槽１に
供給する。９は電解液排出口で、ポンプ１０からのＣr
Ｏ3，ＨＦ，Ｈ2Ｏの供給量制御と一体となって、電解槽
１内の電解液の液面高さを一定に保ち、同時に電解液の
組成が電解中を通じて一定となるように制御する。この
電解装置を用いて、陰極の電流密度を３０〜８０Ａ／ｄ
ｍ2に調整し、ＣrＯ3を２００〜５００ｇ／ｌ、ＨＦを
ＣrＯ3：Ｆで１００：１〜１００：２０の電解液を用
い、電解液の温度を２０〜７０℃に制御して電解を行
い、陰極板上に厚さ約１．５ｍｍの電着クロムを形成し
た。この電着クロムを陰極板から剥離し、１５００℃の
水素雰囲気炉で１時間加熱を行ったが、その酸素含有量
を約１０ｐｐｍに低減する事ができた。このようにして
得られた高純度金属クロムの不純物含有量は表３の如く
で、クロム純度は何れも９９.９９％以上であった。
【００２５】
【表３】
【００２６】
【発明の効果】本発明を行う事によって、純度がフォナ
イン級の高純度の金属クロムを製造する事ができる。ま
た本発明では三酸化クロムの溶液を電解するが、その際
の電流効率は、従来のクロムメッキ法における電流効率
よりも十分大きく経済的である。
イン級の高純度の金属クロムを製造する事ができる。ま
た本発明では三酸化クロムの溶液を電解するが、その際
の電流効率は、従来のクロムメッキ法における電流効率
よりも十分大きく経済的である。
【図面の簡単な説明】 図１は電解液の三酸化クロム濃度と電流効率の関係を示
す図、 図２は電解液のＦ濃度と電流効率の関係を示す図、 図３は電解液の温度と電流効率の関係を示す図、 図４は電解液の濃度と電着クロム中の酸素含有量の関係
を示す図、 図５は本発明の電解装置の例の説明図、 である。
す図、 図２は電解液のＦ濃度と電流効率の関係を示す図、 図３は電解液の温度と電流効率の関係を示す図、 図４は電解液の濃度と電着クロム中の酸素含有量の関係
を示す図、 図５は本発明の電解装置の例の説明図、 である。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−140897（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−260098（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C25C 1/10 C25D 3/04
Claims (1)
- 【請求項１】 三酸化クロム(ＣrＯ3)を２００〜５００
ｇ／ｌと、ふっ化水素をＣrＯ3：Ｆが重量比で１００：
１〜１００：２０含有する電解液を用いて、電解液の温
度を７０℃以下に保って電解し、得られた電着金属を還
元性雰囲気内で１０００℃以上に加熱することを特徴と
する、高純度金属クロムの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2401708A JP3002265B2 (ja) | 1990-12-12 | 1990-12-12 | 高純度金属クロムの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2401708A JP3002265B2 (ja) | 1990-12-12 | 1990-12-12 | 高純度金属クロムの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04210489A JPH04210489A (ja) | 1992-07-31 |
| JP3002265B2 true JP3002265B2 (ja) | 2000-01-24 |
Family
ID=18511545
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2401708A Expired - Lifetime JP3002265B2 (ja) | 1990-12-12 | 1990-12-12 | 高純度金属クロムの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3002265B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4007447B2 (ja) * | 2002-12-06 | 2007-11-14 | 日鉱金属株式会社 | 高純度クロムの製造方法 |
| JP6312009B2 (ja) * | 2015-02-12 | 2018-04-18 | 日立金属株式会社 | Ｃｒ−Ｔｉ合金スパッタリングターゲット材およびその製造方法 |
-
1990
- 1990-12-12 JP JP2401708A patent/JP3002265B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04210489A (ja) | 1992-07-31 |
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