JPH07316874A

JPH07316874A - クロムめっき方法

Info

Publication number: JPH07316874A
Application number: JP10971194A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Shimamune; 孝之島宗; Yoshinori Nishiki; 善則錦; Yasuo Nakajima; 保夫中島
Original assignee: Permelec Electrode Ltd
Current assignee: De Nora Permelec Ltd
Priority date: 1994-05-24
Filing date: 1994-05-24
Publication date: 1995-12-05
Anticipated expiration: 2017-02-25
Also published as: JP3259939B2

Abstract

(57)【要約】【目的】クロム酸鉛が析出しない安定したクロムめっ
きを行う。【構成】クロム酸浴を使用したクロムめっき方法にお
いて、クロム酸浴中の３価クロム濃度を調整用電解槽に
おいて調整し、めっき槽へ供給するとともに、めっき用
の陽極として酸化イリジウムを含む電極物質を被覆した
不溶性金属陽極を使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、機械部品やグラビアロ
ール等のクロム酸浴を使用したクロムめっき方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】クロムめっきには、ケイフッ酸を使用し
たフッ化物浴、硫酸を使用したサージェント浴が知られ
ているがいずれも６価クロムであるクロム酸を主成分と
している。クロム酸を主成分としたクロム酸浴において
は、浴中の３価クロムの濃度を適正に保持することが重
要である。浴中の３価クロムの濃度が高くなると、導電
性が低下し、クロム浴の粘度が増加し、得られるめっき
層の硬度が低くなるという問題がある。そこで、めっき
浴中の３価のクロム濃度を一定に保持することが行われ
ている。例えば、グラビアロールの場合は、１．５〜６
ｇ／ｌ程度に保持しており、その他の場合でも１０ｇ／
ｌ以下とすることが行われている。そこで、生成した浴
中の３価クロムは、浴中から取り除くか、３価クロムを
６価クロムに酸化することによって、浴中の３価クロム
の濃度を一定の水準に保持することが行われている。

【０００３】めっき中に生成した３価クロムを６価クロ
ムへ酸化するには、陽極として鉛合金を使用した場合に
は、鉛電極の表面に形成された二酸化鉛の酸素過電圧が
高いために、陽極において６価クロムへの酸化反応が起
こっており、鉛合金からなる陽極の面積を適切な電流密
度が得られるように調整するのみで、３価のクロムを６
価クロムへ酸化させる手段を設ける必要はなかった。と
ころが、鉛合金からなる陽極は、数ｇ／ｋＡｈという大
きな消耗量を示し、溶け出した鉛イオンはクロム酸と反
応して不溶性のクロム酸鉛となり、めっき浴中に分散し
たり、めっき槽の底部に堆積したりした。めっき浴中に
分散したクロム酸鉛は、めっき層中に含まれてめっき品
質の不良を来したり、配管等をつまらせるという問題を
起こすので、クロム酸鉛を除去するために定期的な液交
換等を行うことが必要であり、除去したクロム酸鉛の処
理にも手数を要していた。

【０００４】また、鉛電極を陽極としためっき浴では、
通電を停止した場合には、鉛陽極の溶解や、表面に絶縁
性のクロム酸鉛からなる被膜が形成が起こり、再度通電
することが困難となるという問題もあった。こうした問
題を解決するために、クロムめっきの停止時には、別途
対極を設けて、陽極との間に保護電流を通電し、鉛合金
電極の溶出や電極表面へのクロム酸鉛の析出を防止する
ことが提案されている。ところが、一般のめっき槽では
めっき浴中に対極を設ける場所がなかったり、あるいは
対極にクロム金属が析出する等の問題があった。

【０００５】また、鉛合金電極に代えて、二酸化鉛電極
も使用されている。二酸化鉛電極の消耗量は数ｍｇ／ｋ
Ａｈで鉛合金の１／１００〜１／１０００であり、めっ
き中でのクロム酸鉛の生成はほとんどなく実用性は高い
もののやはり通電停止時には、鉛合金電極と同様に、表
面の二酸化鉛が還元されて２価の鉛となって溶出し、ク
ロム酸イオンと反応してクロム酸鉛を生成したり、陽極
の表面にクロム酸鉛の析出が起こり、また体積の増加か
ら二酸化鉛が電極基体から剥がれてしまうという問題が
あった。

【０００６】二酸化鉛電極をクロムめっき用の陽極とし
て長期安定に運転するためには、本発明者らは補助電極
を設けて保護電流を通電する方法を提案している（特開
昭６３−３１０９９１号公報）。これにより問題点は解
決するものの、鉛合金電極の場合と同様に、一般には補
助電極の設置が困難であり、またクロム金属の析出なし
に補助電極に通電することことは困難であった。

【０００７】以上のような、鉛合金電極あるいは二酸化
鉛電極に代えて、チタン等の薄膜形成性金属基体上に酸
化イリジウム等の白金族の金属の酸化物を含有した電極
物質を形成した不溶性陽極が用いられるようになってい
る。このような電極は、消耗量が少なく、長期にわたり
安定して使用でき、従来の電極のような問題点はないも
のの、酸素過電圧が低くクロム浴中において生成した３
価クロムを６価クロムへ酸化することはできないという
問題があった。また、白金電極と鉛合金を共存させて、
鉛合金から溶解した鉛イオンを、白金陽極表面に二酸化
鉛として析出させて、３価クロムから６価クロムへの酸
化を行うことが提案されているが、鉛合金における鉛の
溶出という問題は解決されておらず、通電停止時に鉛合
金に対して保護電流を通電する必要があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、クロム酸浴
を使用したクロムめっき方法において、クロム酸鉛の発
生を防止するとともに、常に安定したクロムめっきが得
られるクロムめっき方法を提供することを課題とするも
のである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、クロム酸浴を
使用したクロムめっき方法において、クロム酸浴中の３
価クロム濃度の調整用電解槽において３価クロム濃度を
調整しためっき液をめっき槽に供給し、陽極として酸化
イリジウムを含む電極物質を被覆した不溶性金属陽極を
使用してめっきを行うクロムめっき方法である。３価ク
ロム濃度を調整用電解槽において調整しながら、陽極と
して酸化イリジウムを含む電極物質を被覆した不溶性金
属陽極を使用したクロムめっき方法である。

【００１０】また、３価クロム濃度の調整を、調整用電
解槽において、二酸化鉛電極によって陽極酸化によって
行うクロムめっき方法である。クロムめっきがグラビア
ロールめっきもしくは、硬質クロムめっきであるクロム
めっき方法である。

【００１１】すなわち、本発明のクロムめっき方法は、
クロム酸浴中の３価クロム濃度の調整をめっき槽とは別
に３価のクロム濃度の調整用電解槽を設け、クロムめっ
きの条件に左右されずにクロム酸浴中の３価クロム濃度
の調整を行うものである。本発明のクロムめっき方法に
おいては、陽極として酸化イリジウムを含む電極物質を
被覆した不溶性電極を使用しているので、被処理物の取
り出しの際に通電を停止した場合にも、電極から汚染物
質が溶出することはなく、電解液の取り出し、あるいは
電極保護用の通電等を行う必要がないので、グラビアロ
ール用クロムメッキや硬質クロムメッキのように、めっ
き時間が比較的短く、通電停止時間が長いクロムめっき
方法においてとくに有用である。

【００１２】一方、クロム酸浴中の３価クロムの濃度
は、クロムめっき浴とは別に専用の調整用電解槽を設け
て行うので、クロムめっきの条件に左右されずに３価ク
ロムを６価クロムへ酸化することができる。３価クロム
の６価クロムへの酸化は、酸素過電圧が大きな二酸化鉛
電極を陽極として電解することによって行うことができ
る。二酸化鉛電極は、通電を停止すれば鉛の溶出等の問
題が生じるので、調整用電解槽への通電はめっき槽への
通電とは無関係に連続的に行うことが必要となる。連続
的な通電により、鉛成分の溶出はほとんど起こさず、３
価クロムを６価クロムへ酸化することができる。

【００１３】連続運転では、過剰に酸化が行われて３価
のクロム濃度が好ましい範囲よりも低下することがある
ので、３価クロムと６価クロムの量を検知して調整用電
解槽へ通電する電流を調整したり、めっき槽への送液量
を調整することによって３価クロムの濃度を一定に保持
することができる。３価クロムと６価クロムの量は、ク
ロム酸系のめっき浴が、３価クロムが含まれていなけれ
ば、赤色透明で粘性が低く、わずかな３価クロムの添加
で浴の色は黒色になるとともに不透明になり、粘性が高
くなることを利用して、溶液の色の変化を比色センサー
で検知することによって３価クロムの濃度を知ることが
できる。また、酸化還元電位の変化等によって検知して
も良い。

【００１４】一方、調整用電解槽の陰極には、通常の金
属等を使用すれば、陰極において金属クロムが析出する
こととなる。そこで、本発明の調整用電解槽では、陽イ
オン交換膜に近接して、陰極には酸素ガス拡散電極を使
用し、酸素もしくは空気を電極に送り、４ｅ＋Ｏ₂＋４Ｈ⁺→２Ｈ₂Ｏの反応を起こすことによって陰極の電位を貴にし、その
結果陰極での金属の析出を防止することが好ましい。ま
た、本発明の調整用電解槽の酸素ガス拡散電極に供給す
る気体は、酸素のみではなく、空気を使用しても良い。
さらに、空気としては湿分や二酸化炭素を含んでいても
問題なく使用することができる。

【００１５】

【作用】本発明のクロムめっき方法においては、クロム
めっきの陽極として酸化イリジウムを含有した電極物質
を被覆した不溶性電極を使用したクロムめっき槽とクロ
ム浴中の３価のクロム濃度の調整する電解槽を別に設け
て、それぞれの反応を進める上で最も好ましい条件を選
択することができ、とくにめっき槽において鉛合金電極
もしくは二酸化鉛電極を用いていないので、析出するク
ロムめっき層中への鉛の析出やクロムめっき浴中へのク
ロム酸鉛の析出がなく、長期にわたり安定した運転を行
うことができる。

【００１６】

【実施例】以下に、実施例を示し、本発明を説明する。実施例幅１５０ｃｍ、直径４０ｃｍのグラビアロール用クロム
めっき槽の陽極として、厚さ２ｍｍのチタン製エキスパ
ンデッドメタルの表面に、酸化イリジウム（３０ｍｏｌ
％）と酸化すず（７０ｍｏｌ％）からなる複合酸化物を
熱分解により被覆した不溶性金属電極を使用した。不溶
性金属電極の電極面積は合計で１ｍ２、グラビアロール
との距離は５〜７ｃｍとなるようにした。一方、３価ク
ロムの調整用電解槽の陽極には、０．２ｍ²の面積を有
する厚さ２ｍｍのチタン製エキスパンデッドメタル表面
を白金とチタン−タンタル複合酸化物からなる導電性被
膜を熱分解によって形成し、その表面に二酸化鉛を被覆
した二酸化鉛電極を使用した。

【００１７】また、調整用電解槽の陰極には、炭素繊維
の織物（ゾルテック社製ＰＮＢ）上に白金を担持した
黒鉛粉末（東海カーボン社製ＴＧＰ−２）をポリテト
ラフルオロエチレン水性懸濁液（三井デュポンフロロケ
ミカル社製３０丁）とを１：１の重量比で混合して得
られたペースト状物質を塗布し、３５０℃の電気炉内で
２０分間保持して結着させたものを用いた。白金量は１
０ｇ／ｍ²であった。陽イオン交換膜（デュポン社製
ナフィオン１１７）にガス拡散電極を密接して、電解槽
を組み立てた。

【００１８】クロムめっき浴として、クロム酸２５０ｇ
／ｌ、硫酸２．５ｇ／ｌからなるサージェント浴を使用
した。槽内のめっき液の量は１ｍ³ であり、３価クロム
の濃度は１．５ｇ／ｌとした。めっき槽と調整用電解槽
を２００リットル／時の流量で循環しながらめっき槽に
は、電流密度３０Ａ／ｄｍ² で通電し、温度６０℃でめ
っきを行い、１ロール当たりのめっき時間は２０分間と
した。

【００１９】めっきは２０分間の間隔をおいて、グラビ
アロールを交換しながら行い、１日昼間１２時間で１８
本のロールのメッキを行うようにした。グラビアロール
の取出し時には、めっき槽の液面の上部において、脱イ
オン水をグラビアロールに注ぎめっき液の洗浄をした。
この洗浄水はめっき槽に入り、水分の蒸発の補充水とし
ての作用を果たした。１週間で１２０本のロールのめっ
きを行った。この間は液の補充等は行わなかったので、
液量は０．９ｍ³ になっていたが、全クロムをクロム酸
に換算して、２５０ｇ／ｌを保持していた。この時点
で、新たにめっき液を１００リットル追加し、１ｍ³ と
してさらにめっきを継続した。

【００２０】調整用電解槽のガス拡散電極には、１．１
気圧の圧力で理論量の２倍となる空気量を送りながら、
電流密度２０Ａ／ｄｍ² で通電し、夜間は電流密度を１
０Ａ／ｄｍ² とするとともに、電解液の循環量を１００
リットル／時間とした。めっき開始時には、３価クロム
濃度は、１．５ｇ／ｌであったが、１週間を通じて１．
５〜１．６ｇ／ｌを保持した。また、調整用電解槽の電
解槽電圧は１．５Ｖであった。従来の鉛合金電極を使用
したクロムめっきでは、同規模の場合、メッキ液量がス
ラッジの沈降槽を含めて１０００〜１５００リットルを
必要とし、めっき槽への通電の停止の際に、めっき槽か
らめっき液を取り出すことが必要であり、そのためにグ
ラビアロールの交換間隔は約４０分必要とし、１時間に
１本の処理能力であると同時に、電極の寿命は、約５ケ
月であった。

【００２１】また液量が多いため、めっき浴の温度を保
持するために、５〜１０ｋＷのヒータを必要とした。こ
れらに比較すると、本発明による方法では電極寿命は１
年以上であり、液量が少ないので、加熱エネルギーも約
半分ですみ、調整用電解槽の消費電流を考えてもはるか
に少なくなり、又作業能力は３０％程度向上することが
わかった。また、本発明の方法は、クロム酸鉛の除去等
のための液処理の必要がないという利点も有している。

【００２２】実施例２調整用電解槽への通電電流は実施例１と同様とし、めっ
き液の循環量を昼間は２００リットル／時、夜間５０リ
ットル／時としたところ、めっき液中の３価クロムの濃
度は、１ケ月後も１．５ｇ／ｌであり、継続使用できる
ことがわかった。

【００２３】

【発明の効果】本発明により、従来のクロムめっきにお
いて、不可避であったクロム酸鉛のスラッジの発生がな
く、めっき浴中でも変質しない電極を使用可能であり、
被処理物の出し入れに伴うめっき浴中へのめっき液の出
し入れが不要となり、能率向上ができた。また、めっき
液の液量を減らすことが可能となり、ヒータ容量の減少
等、省エネルギー化をはかるとともに、電極の取り替え
等の間隔を大幅に延ばすことが可能となった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】クロム酸浴を使用したクロムめっき方法
において、クロム酸浴中の３価クロム濃度の調整用電解
槽において３価クロム濃度を調整しためっき液をめっき
槽に供給し、陽極として酸化イリジウムを含む電極物質
を被覆した不溶性金属陽極を使用してめっきを行うこと
を特徴としたクロムめっき方法。
【請求項２】３価クロム濃度の調整を、調整用電解槽
において、二酸化鉛電極によって陽極酸化することを特
徴とする請求項１のクロムめっき方法。
【請求項３】クロムめっきがグラビアロールめっきも
しくは、硬質クロムめっきであることを特徴とする請求
項１のクロムメッキ法。