KR20010049557A

KR20010049557A - 클로로실란류 중의 붕소 화합물의 분리 방법 및클로로실란류 증발용 조성물

Info

Publication number: KR20010049557A
Application number: KR1020000033126A
Authority: KR
Inventors: 슈이찌 미야오; 두나오 와따나베
Original assignee: 카나가와 치히로; 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 1999-06-17
Filing date: 2000-06-16
Publication date: 2001-06-15
Also published as: TW572848B; JP2001002407A; JP3734009B2; KR100721090B1

Abstract

본 발명은 붕소 화합물 함유 클로로실란류에 불소 원소 함유 염을 작용시켜, 상기 붕소 화합물을 상기 불소 원소 함유 염에 흡착시키는 것을 특징으로 하는 클로로실란류 중의 붕소 화합물의 분리 방법에 관한 것이다.

본 발명에 의하면, 매우 간단한 조작으로 프로세스상 특별한 장치가 없어도 저가로 클로로실란류 중의 미량의 붕소를 제거하거나 농축할 수 있다. 또한, 실리콘 단결정에 있어서 고저항품의 공급이 가능해짐에 따라 고품위의 고전압 사일리스터 (thyristor:실리콘제어정류소자)를 확실하게 공급할 수 있음와 동시에, 불순물 원소의 도핑에 의해 종래 등급의 범위가 높아지게 된다.

Description

클로로실란류 중의 붕소 화합물의 분리 방법 및 클로로실란류 증발용 조성물 {Separation Process of Boron Compounds in Chlorosilanes and Composition for Evaporating Chlorosilanes}

본 발명은, 매우 간단한 조작으로 프로세스상 특별한 장치 없이 저가로 클로로실란류 중의 미량의 붕소 화합물을 제거하고 또는 붕소 화합물을 농축할 수 있는 클로로실란류 중의 붕소 화합물의 분리 방법, 및 클로로실란류 증발용 조성물에 관한 것이다.

실리콘의 디바이스로서의 특성을 직접적으로 결정하는 전기 저항은, 실리콘 단결정 중에 함유되는 주개 원소 (P, As 등의 5B족 원소)와 받개 원소 (B, A1 등의 3B족 원소)의 양에 따라서 결정되고 제어되고 있다.

그런데, 실리콘 단결정을 제조하는 방법으로서, 실리콘 단결정상에서 클로로실란류를 이용하여 화학적 기상 성장을 수행하고 실리콘의 단결정을 성장시키는 방법이 알려져 있으나, 클로로실란류에는 통상 그 제조 공정상, 특히 원료 금속 규소 등으로부터의 붕소가 붕소 염화물 등 (주로 BC1₃)의 형태로 수천 ppb 정도 혼입되어 있다. 따라서, 이러한 클로로실란류를 증발시켜 실리콘 단결정에 공급할 경우 붕소 염화물도 동시에 증발되고 공급되어, 얻어지는 실리콘 단결정에 붕소가 혼입됨으로써 실리콘 단결정의 전기 저항이 낮아진다.

이 경우, 붕소 이외의 원소는 비교적 용이하게 제거되지만, 실리콘 단결정을 생성하였을 때 전기 특성에 영향을 주는 도핑 원소인 붕소를 증류법, 흡착제법 등의 방법으로 클로로실란류로부터 충분히 제거할 수 없다.

예를 들면, 증류법에 의한 붕소의 제거시, 그 효과가 유효한 것은 % 오더까지이며, ppb는 물론, ppm 레벨 제거도 곤란하였다.

또한, 붕소의 반응성을 이용하여 유도체화 시약을 첨가하고 반응시켜 클로로실란류와 증류 분리하는 방법이 있지만, 이 방법은 유도체화 효율이 낮고 유도체화 시약 및 반응 생성물과의 분리가 곤란한 경우가 많았다. 이 때문에, 가열, 환류하여 반응성을 높여 유도체화 효율을 높이는 방법도 제안되고 있으나, 또한 유도체화 효과는 낮고, 최종적으로는 이 유도체화 효과가 낮은 방법을 여러번 반복하는 일이 행하여졌었다. 따라서, 실리콘 단결정에 있어서, 1O,OOO Ω-cm의 고저항품인 고전압 사일리스터 (thyristor: 실리콘제어정류소자), 센서 등은 붕소 농도가 0.1 ppb 이하인 것이 요구됨으로써 종래의 방법으로는 이들 용도에 적용할 수 없었다.

본 발명은, 상기 사정에 비추어 이루어진 것으로, 매우 간단한 조작으로 프로세스상의 특별한 장치가 없어도 저가로 클로로실란류 중의 미량의 붕소 화합물을 제거하거나 붕소 화합물을 농축할 수 있는 클로로실란류 중의 붕소 화합물의 분리 방법, 및 클로로실란류 증발용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 가스상 또는 액상인 클로로실란류에 상온에서 고상 흡착제인 불소 원소 함유 염류를 작용시키는 방법에 의해, 예를 들면 붕소 염화물을 미량 함유하는 클로로실란에 불소 원소 함유 염을 첨가한 후 이 클로로실란을 증발시키는 방법에 의해, 증발되는 클로로실란 중에는 실질적으로 붕소 염화물이 수반되지 않고, 증발 잔사 중에 붕소 염화물이 농축되고, 매우 간단한 조작으로 프로세스상의 특별한 장치 없이도 저가로 클로로실란류 중의 미량의 붕소를 제거하거나 클로로실란류로부터 붕소를 분리하여 농축할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명은,

(1) 붕소 화합물 함유 클로로실란류에 불소 원소 함유 염을 작용시켜, 상기 붕소 화합물을 상기 불소 원소 함유 염에 흡착시키는 것을 특징으로 하는 클로로실란류 중의 붕소 화합물의 분리 방법,

(2) 붕소 화합물 함유 클로로실란류에 불소 원소 함유 염을 첨가한 후, 클로로실란류를 증발시키는 것을 특징으로 하는 클로로실란류 중의 붕소 화합물의 분리 방법,

(3) 붕소 화합물 함유 클로로실란류에 불소 원소 함유 염을 첨가하여 생성되는 것을 특징으로 하는 클로로실란류 증발용 조성물을 제공한다.

본 발명에 있어서, 클로로실란류 중의 붕소는 주로 BC1₃으로 존재하고, 예를 들면 클로로실란류에 NaF를 작용시킨 경우 클로로실란류 중에서 BC1₃은 NaF와 BC1₃-NaF와 같은 복합체를 만드는 것으로 생각된다. 이 경우, 클로로실란류는 무극성 용매이며, 첨가한 NaF에는 관여하지 않는다.

따라서, B(1S²2S²2P)와 C1(1S²2S²2P⁶3S²3P⁵) 3원자와의 결합은, B의 SP²혼성 궤도 3개(1S²2S²PX²PY)가 C1의 3P 궤도 1개씩과 결합되어 있는데에 NaF가 첨가되면, 불소 이온 (1S²2S²2P⁵)는 염소 이온보다 반응성이 높고 이온 반경도 작기 때문에 입체 장해가 적으며 상호 작용이 발생하여 부가 반응 즉, 흡착 반응이 발생한다.

이 반응이 치환 반응이 아니고, BC1₃-NaF 와 같은 복합체가 형성됨으로써 일어나는 부가 반응이라는 사실이, 하기와 같은 사실로부터 확인되었다.

즉, 클로로실란류에 NaF를 첨가하고 가열에 의해 클로로실란류를 완전히 증발 제거한 후, 잔류물 (NaF) 중의 붕소 농도를 메틸렌 블루법에 의해 측정하였다. 이 때, 만일 치환 반응이 일어나고 있다면, BF₃이 생성되고 비점이 -1Ol ℃이기 때문에 증발한 시점에서 분명히 휘산되었을 것이지만, 결과는 실험 개시 전에 존재한 붕소 농도와 동일치를 나타내었다.

이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.

본 발명의 클로로실란류 중의 붕소 화합물의 분리 방법은, 주로 BC1₃으로서 존재하는 붕소 염화물 등의 붕소 화합물을 미량, 통상 0.1 ppb 내지 1 중량%, 특히 O.1 ppb 내지 1O ppm 함유하는 클로로실란류에 불소 원소 함유 염류를 작용시키는 것이다.

본 발명에 있어서의 클로로실란류로서는, 디클로로실란, 트리클로로실란, 테트라클로로실란 등을 들 수 있다.

또한, 불소 원소 함유 염류로서는, 전해질 물질을 들 수 있으며, 구체적으로는, NaF, KF, CaF, MgF, NH₄F, BaF, 불화트리페닐주석, 불화트리부틸주석 등을 들 수 있다.

이들 불소 원소 함유 염류의 첨가량은, 클로로실란류 중에 존재하는 붕소 농도에 특별히 관계 없으나, 붕소 농도와 1:1의 몰비 화학양론인 것이 바람직하고, 과잉 첨가하여도 상관없다.

본 발명에 있어서, 클로로실란류 중의 붕소 화합물을 제거하는 방법은 클로로실란류에 불소 원소 함유 염류를 첨가하고, 상온에서 가볍게 교반 후, 천천히 클로로실란류를 증발시킴으로써 행할 수 있다. 흡착제인 불소 원소 함유 염류는, 여과 또는 증류 (단발 증류로 충분)로 간단하게 회수할 수 있다.

또한, 원통 용기에 흡착제로서 불소 원소 함유 염류를 충전하여 클로로실란류를 통과시킴으로써 클로로실란류 중의 붕소 화합물을 흡착시킬 수 있기 때문에, 이러한 방법을 채용한 경우에는 흡착제의 회수 조작은 불필요하다.

또한, 불소 원소 함유 염류를 클로로실란류 중에 첨가한 후 클로로실란류를 실제로 사용하기까지 붕소에 의한 오염이 있을 것으로 생각될 경우에는, 그대로 불소 원소 함유 염류를 용기 중에 존재시켜 클로로실란류의 사용시에 클로로실란류를 단발 증류시킴으로써 사용할 수 있다.

본 발명의 클로로실란류에 불소 원소 함유 염류를 첨가한 조성물은, 클로로실란류를 증발시켜, 예를 들면 통상법에 의해 실리콘 단결정을 성장시키는 목적으로 사용할 수 있으며, 이 경우 증발하는 클로로실란류에는 실질적으로 붕소 화합물이 수반되는 일이 없기 때문에 붕소를 실질적으로 함유하지 않는 고저항의 실리콘 단결정을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면, 붕소 화합물이 불소 원소 함유 염류에 흡착하여 농축되기 때문에, 예를 들면 정량 분석에 있어서, 종래 도달하지 않았던 초미량 농도 영역에 있어서의 붕소 농도를 확실하게 정량할 수 있는 것이다.

이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중 붕소 농도가 「0.1 ppb 이하」라는 기재는 본 발명의 방법에 의해 영속적으로 농축할 수 있기 때문에 농축비를 증가시키면 그 하한은 떨어지지만, 일단의 구획으로서「0.1 ppb 이하」라 한 것이다.

〈실시예 1〉

BC1₃이 붕소 농도로서 각각 100 ppm, 1 ppm, 10 ppb, 0.1 ppb인 트리클로로실란 50 g에 NaF (와코 쥰야꾸 고교(주) 제품)를 약 20 mg을 첨가하고, 상온에서 가볍게 교반한 후, 천천히 트리클로로실란 (신에츠 가가꾸 고교(주) 제품)을 증발시켜, 각 NaF 잔류물 중의 붕소 농도 (시료액 환산)와 유출액 중의 붕소 농도를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

트리클로로실란 중의 붕소 농도	NaF 잔류물 중의 붕소 농도	유출액 중의 붕소 농도
100 ppm	100 ppm	O.1 ppb 이하
1 ppm	1 ppm	O.1 ppb 이하
10 ppb	10 ppb	O.1 ppb 이하
0.1 ppb	0.1 ppb	O.1 ppb 이하

〈실시예 2〉

붕소 농도가 10 ppb 인 테트라클로로실란 50 g에 각종의 불소 원소 함유 염류 (와코 쥰야꾸 고교(주) 제품)을 첨가하여, 상온에서 가볍게 교반한 후, 천천히 테트라클로로실란 (신에츠 가가꾸 고교(주) 제품)을 증발시켜, 각 잔류물 중의 붕소 농도 (시료액 환산)과 유출액 중의 붕소 농도를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

불소를 함유하는 염류	첨가량 (mg)	잔류물 중의 붕소 농도	유출액 중의 붕소 농도
NaF	20	10 ppb	0.1 ppb 이하
KF	30	9 ppb	0.1 ppb 이하
CaF	40	10 ppb	0.1 ppb 이하
MgF	30	8 ppb	0.1 ppb 이하
NH₄F	20	10 ppb	0.1 ppb 이하
BaF	80	11 ppb	0.1 ppb 이하
불화트리페닐주석	180	9 ppb	0.1 ppb 이하
불화트리부틸주석	130	10 ppb	0.1 ppb 이하

〈실시예 3〉

디클로로실란 (신에츠 가가꾸 고교(주) 제품) 50 kg에 NaF (와코 쥰야꾸 고교(주) 제품) 20 g을 첨가하고, 상온에서 교반 후, 가열 기화시켜, 수소와 혼합하고, 약 120O ℃로 가열하여 실리콘 단결정상으로 화학적 기상 성장을 행하여 실리콘의 단결정을 성장시켰다. ·

이 때에 얻어진 단결정부의 저항치는 -12,000 Ω-cm 이었다.

〈실시예 4〉

트리클로로실란 (신에츠 가가꾸 고교(주) 제품) 50 kg에 NaF (와코 쥰야꾸 고교(주) 제품) 20 g을 첨가하여, 상온으로 교반 후, 가열 기화시켜, 수소와 혼합하고, 약 1200 ℃로 가열하여 실리콘 단결정상으로 화학적 기상 성장을 행하여, 실리콘의 단결정을 성장시켰다.

이 때 얻어진 단결정부의 저항치는, -11,OOO Ω-cm 이었다.

〈실시예 5〉

테트라클로로실란 (신에츠 가가꾸 고교(주) 제품) 50 kg에 NaF (와코 쥰야꾸고교(주) 제품) 20 g을 첨가하여, 상온에서 교반 후, 가열 기화시켜, 수소와 혼합하고, 약 1200 ℃로 가열하여 실리콘 단결정상으로 화학적 기상 성장을 행하여, 실리콘의 단결정을 성장시켰다.

이 때 얻어진 단결정부의 저항치는 -15,000 Ω-cm 이었다.

〈실시예 6〉

테트라클로로실란 (신에츠 가가꾸 고교(주) 제품) 50 g에 NaF (와코 쥰야꾸고교(주) 제품) 20 mg를 첨가하여, 상온에서 교반 후, 가열하여 테트라클로로실란을 기화시켜, 각 잔류물 중의 붕소를 메틸렌블루에 의해 정량하였다.

또한, 정확성을 확인하기 위하여, 붕소의 기지량을 첨가하고 정량하였다.

대상	붕소 농도
테트라클로로실란	0.1 이하
테트라클로로실란+0.1 ppb 붕소 상당량	0.1
NaF잔류물	0.1 이하

〈비교예 1〉

NaF 대신에 NaC1 (와코 쥰야꾸 고교 (주) 제품), NaBr (와코 쥰야꾸 고교(주) 제품)를 각각 20 mg 첨가한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 잔류물 중 및 유출액 중의 붕소 농도를 측정하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

	잔류물 중의 붕소 농도	유출액 중의 붕소 농도
NaCl	0 ppb	20 ppb
NaBr	0 ppb	10 ppb

〈비교예 2〉

NaF 대신에 NaC1 (와코 쥰야꾸 고교(주) 제품)로 한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 하여 얻어진 실리콘의 단결정부의 저항치는 10 Ω-cm이었다.

본 발명에 의하면 매우 간단한 조작으로 프로세스상 특별한 장치가 없어도 저가로 클로로실란류 중의 미량의 붕소를 제거 또는 농축할 수 있다. 또한, 실리콘 단결정에 있어서 고저항품의 공급이 가능해짐에 따라 고품위의 고전압 사일리스터 (thyristor: 실리콘제어정류소자)를 확실하게 공급할 수 있음와 동시에, 불순물 원소의 도핑에 의해 종래 등급의 범위가 높아지게 된다. 또한, 종래에는 본 발명과 같은 미량 붕소의 제거 방법이 없었기 때문에, 일렉트로닉스용 클로로실란을 합성하기 위해서는, 붕소 농도가 매우 낮은 금속 규소를 엄선하여 사용해야만 하였지만 본 발명의 방법에 의해 모든 종류의 금속 규소를 사용할 수 있게 되었다.

Claims

붕소 화합물 함유 클로로실란류에 불소 원소 함유 염을 작용시켜, 상기 붕소 화합물을 상기 불소 원소 함유 염에 흡착시키는 것을 특징으로 하는 클로로실란류 중의 붕소 화합물의 분리 방법.
붕소 화합물 함유 클로로실란류에 불소 원소 함유 염을 첨가한 후, 클로로실란류를 증발시키는 것을 특징으로 하는 클로로실란류 중의 붕소 화합물의 분리 방법.
붕소 화합물 함유 클로로실란류에 불소 원소 함유 염을 첨가하여 생성되는 것을 특징으로 하는 클로로실란류 증발용 조성물.