CN112189026B - 除去盐类了的聚硅氧烷的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供将聚硅氧烷中含有的盐类杂质通过活性炭除去，降低了盐类等的浓度的聚硅氧烷制造方法。本发明适合用于与半导体有关的领域。本发明提供了一种除去了盐类的聚硅氧烷的制造方法，包含以下工序(1)和工序(2)，工序(1)：在有机溶剂中使聚硅氧烷与活性炭接触，工序(2)：在工序(1)之后分离聚硅氧烷。基于聚硅氧烷和有机溶剂的合计质量，以20～90质量％的比例使用聚硅氧烷。基于聚硅氧烷的质量，以3～100质量％的比例使用活性炭。在工序(1)中与活性炭的接触温度被调整到5～50℃的范围。有机溶剂采用非极性有机溶剂。作为芳香族烃可以列举出苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯，作为脂肪族烃可以列举出辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷等。活性炭的平均粒径是3～200微米。

Description

除去盐类了的聚硅氧烷的制造方法

技术领域

本发明涉及除去盐类了的聚硅氧烷的制造方法。具体地说，涉及使聚硅氧烷在有机溶剂中与活性炭接触、将聚硅氧烷中混入的盐类除去的方法。

背景技术

聚硅氧烷被用于电气、机械、食品等各领域。根据使用的用途，有的领域不希望在聚硅氧烷中有杂质混入。例如在电气领域、特别是涉及半导体的领域，有时聚硅氧烷中含有的盐类会对电气物性带来不良影响，希望盐类的含量是极低浓度。

聚硅氧烷类，代表例是通过卤化硅烷的水解和缩聚来制造。即、使卤化硅烷的卤化甲硅烷基水解而生成硅醇，在作为卤化硅烷使用氯硅烷的情况会在水解时副生盐酸，所以将其作为酸催化剂使硅醇缩聚而生成聚硅氧烷。此时，为了将副生的盐酸中和而使用碱(例如氢氧化钠)，但可能在生成的聚硅氧烷中裹入了中和生成的氯化钠等盐类杂质，会发生上述问题。聚硅氧烷虽然根据与硅结合的取代基的种类而异，但通常有疏水性的倾向，另一方面，盐类是亲水性，将被裹入到疏水性物质(聚硅氧烷)中的亲水性物质(盐类)除去在工艺上困难。

在除去杂质时，一直以来采用活性炭纯化技术。

例如、有将在采用贝壳、蛋壳等含钙组合物中含有活性炭等的气体吸附剂用于吸附甲醛等的发明(参照专利文献1)。

有包含使含有吡咯喹啉醌类的水性介质与活性炭接触的工序的高纯度吡咯喹啉醌类的制造方法的发明(参照专利文献2)。

此外，还公开了使用活性炭除去有机溶剂中的金属的吸附剂(参照专利文献3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2014-005195号公报

专利文献2:日本特开2014-193838号公报

专利文献3:日本特开2017-177047号公报

发明内容

发明要解决的课题

在水性介质中使聚硅氧烷与活性炭接触时，如上所述，由于聚硅氧烷通常有疏水性的倾向，所以难以使水性介质浸入聚硅氧烷的内部，活性炭难以到达聚硅氧烷的内部，此外，聚硅氧烷表面中被水性介质浸透的部分，根据水性介质，有的盐类被离子化而形成阳离子和阴离子，可以认为这些离子形态难以被活性炭吸附。

此外，通过分液操作除去、以及通过离子交换树脂除去的方法中，难以实现纯化到半导体领域等中要求的盐类的极少量标准(例如10ppm以下)。

本申请发明提供将聚硅氧烷中含有的盐类杂质通过活性炭除去，降低了盐类等的浓度的聚硅氧烷制造方法。

解决课题的手段

[1].一种除去了盐类的聚硅氧烷的制造方法，包含以下工序(1)和工序(2)，

工序(1)：在有机溶剂中使聚硅氧烷与活性炭接触，

工序(2)：在工序(1)之后分离聚硅氧烷。

[2].如观点[1]所述的制造方法，基于聚硅氧烷和有机溶剂的合计质量，以20～90质量％的比例使用聚硅氧烷。

[3].如观点[1]或[2]所述的制造方法，基于聚硅氧烷的质量，以3～100质量％的比例使用活性炭。

[4].如观点[1]～[3]的任一项所述的制造方法，在工序(1)中与活性炭的接触温度被调整到5～50℃的范围。

[5].如观点[1]～[4]的任一项所述的制造方法，有机溶剂是非极性有机溶剂。

[6].如观点[1]～[5]的任一项所述的制造方法，活性炭的平均粒径是3～200微米。

发明效果

本申请发明通过在有机溶剂中使聚硅氧烷与活性炭接触，能够将聚硅氧烷中的盐类除去，得到去盐聚硅氧烷。

在有机溶剂中使聚硅氧烷与活性炭接触的情况，与水性介质中的聚硅氧烷不同，有机溶剂能够浸透聚硅氧烷的内部、或聚硅氧烷在有机溶剂中溶解，聚硅氧烷中的盐类不被离子化而能够以粒子状盐类存在。并且可以认为，该微少的粒子状盐类吸附在活性炭上后，通过将聚硅氧烷与吸附了盐类的活性炭分离，就能够除去聚硅氧烷中的盐类。

具体实施方式

本申请是除去了盐类的聚硅氧烷的制造方法，包含以下工序(1)和工序(2)。

工序(1)：在有机溶剂中使聚硅氧烷与活性炭接触，

工序(2)：在工序(1)之后分离聚硅氧烷。

对于本申请发明的工序(1)中使用的原料聚硅氧烷，没有特殊限定，可以使用采用各种制法得到的、具有各种官能基的聚硅氧烷。

例如、在将氯硅烷用盐酸水解、缩聚制造聚硅氧烷时，可以将经历了用碱(例如氢氧化钠)水溶液中和所生成盐酸的工序而得到的聚硅氧烷用于工序(1)的聚硅氧烷。作为上述中和中使用的碱，可以列举出氢氧化钠、氢氧化钾、氨等。

此外，上述聚硅氧烷可以使用将含有有机官能基的氯硅烷进行水解、缩聚而得到的聚硅氧烷。再者，这里所谓的有机官能基典型的是指氯原子以外的有机基，可以列举出甲基、乙基等烷基、乙烯基等烯基、苯基、1-萘基等芳基等。

氯硅烷根据硅原子上结合的氯原子数而被分类为4官能、3官能、2官能、1官能的氯硅烷，本发明中可以使用任一种官能数的氯硅烷。这里所谓的官能数是与硅原子结合的氯原子数。

作为4官能硅烷可以列举出四氯硅烷。

作为3官能硅烷可以列举出三氯硅烷、烷基三氯硅烷、烯基三氯硅烷、芳基三氯硅烷等。

作为2官能硅烷可以列举出二氯硅烷、二烷基二氯硅烷、二烯基二氯硅烷、二芳基二氯硅烷、烷基烯基二氯硅烷、烷基芳基二氯硅烷、烯基芳基二氯硅烷等。

此外，作为1官能硅烷可以列举出氯硅烷、三烷基氯硅烷、三烯基氯硅烷、三芳基氯硅烷、二烷基烯基氯硅烷、二烷基芳基氯硅烷、二烯基烷基氯硅烷、二烯基芳基氯硅烷、二芳基烷基氯硅烷、二芳基烯基氯硅烷等。

此外，制造聚硅氧烷时的原料硅烷，可以使用单一的一种硅烷，有时也可以将多种硅烷组合使用。

在使用单一的一种硅烷的情况，可以将例如上述4官能硅烷、3官能硅烷、2官能硅烷、1官能硅烷单独使用。

此外，在将多种硅烷组合使用的情况，可以采用例如上述4官能硅烷与1官能硅烷的组合、3官能硅烷与1官能硅烷的组合、2官能硅烷与1官能硅烷的组合、4官能硅烷与3官能硅烷与1官能硅烷的组合、3官能硅烷与2官能硅烷与1官能硅烷的组合、4官能硅烷与3官能硅烷与2官能硅烷与1官能硅烷的组合。

作为前面例示的硅烷中含有的烷基，可以列举出碳原子数1～10的烷基，可以列举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、辛基等。

作为上述硅烷中含有的烯基，可以列举出碳原子数2～10的烯基，可以列举出例如乙烯基、丙烯基(烯丙基)等。

作为上述硅烷中含有的芳基，可以列举出碳原子数6～40的芳基，可以列举出例如苯基、萘基、蒽基等。

这些烷基、烯基、芳基也可以组合使用。此外，烷基、烯基、芳基可以具有卤素基、羟基、硝基、磺基、氨基等作为取代基。

上述聚硅氧烷，可以使用硅烷中的硅醇基(-Si-OH)全都缩合了硅氧烷键(-Si-O-Si-)的状态、硅醇基的部分或全部没有缩合而以硅醇基形式存在的状态、或它们混在的状态的聚硅氧烷。

此外，上述聚硅氧烷的结构中可以具有交联结构。

工序(1)中使用的聚硅氧烷的分子量没有特殊限定，可以使用例如重均分子量100～1,000,000、或1,000～100,000的范围的聚硅氧烷。

再者，重均分子量可以通过例如，使用GPC装置(東ソー(株)制EcoSEC，HLC-8320GPC)和GPC柱(昭和电工(株)制Shodex(注册商标)，KF-803L、KF-802和KF-801)，设定柱温为40℃、洗脱液(冲洗溶剂)为四氢呋喃、流量(流速)为1.0mL/分、标准试样为聚苯乙烯(シグマアルドリッチ社制)来测定。

对于工序(1)中使用的聚硅氧烷中含有的盐类的含量没有特殊限定，通常可以含有钠等阳离子100ppm以上、或200ppm以上、或400ppm以上，含有氯等阴离子100ppm以上、或200ppm以上、或400ppm。当然也可以使用以这以外的范围含有盐类的聚硅氧烷。通常、适合处理的上限是1000ppm左右。

再者，作为盐类的含量而考察的这些离子，不包括以游离状态存在的离子，包括通过吸附等进入聚硅氧烷中，通过洗涤等不能除去的离子(盐类)。

本申请发明中使用的活性炭可以使用粉末状或粒状的活性炭。活性炭的粒度可以是平均粒径3～400微米、或3～200微米的范围。再者，这里说的平均粒径是使用将活性炭分散在水中的分散液，通过株式会社堀场制作所制激光衍射/散射式粒度分布测定器LA-920测定而得到的值。

活性炭可以使用市售品。可以列举出例如、大阪ガスケミカル株式会社制、商品名：特制白鷺，味の素株式会社制、商品名：SD等。

本申请发明中使用的有机溶剂，优选是显示与在工序(1)中使用的原料(即未纯化的、或纯化不足的)聚硅氧烷的亲和性，或可以溶解聚硅氧烷的溶剂。上述有机溶剂尤其优选是非极性有机溶剂。

作为上述有机溶剂可以使用芳香族或脂肪族的烃、或硅氧烷系溶剂。

作为芳香族烃的例可以列举出苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等。

此外，作为脂肪族烃的例子，可以列举出例如饱和烃，可以列举出辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷等。

作为硅氧烷系溶剂可以列举出六甲基二硅氧烷。

上述有机溶剂优选尽量不含水分，可以含有少于5.0体积％的水分。

作为有机溶剂优选使用非极性有机溶剂(例如疏水性的烃)或不含水分的理由是，聚硅氧烷中含有的盐类会因亲水性溶剂或水的存在而被离子化，难以通过活性炭被除去。

工序(1)中，基于聚硅氧烷和有机溶剂的合计质量，可以采用聚硅氧烷5～95质量％、或20～90质量％、或40～90质量％、或50～80质量％。即、在由聚硅氧烷和有机溶剂形成的液中，可以将聚硅氧烷以上述浓度分散或溶解。

此外，活性炭可以以基于聚硅氧烷的质量为1～200质量％、1.5～175质量％、2.0～150质量％、1.5～125质量％、或3～100质量％的比例使用。当然也可以采用超出这些量的活性炭，但在后续的工序(2)中需要花时间去分离活性炭，效率性不好。此外，通过采用这样范围内的量的活性炭，能够再现性好的得到纯化度高的聚硅氧烷。

工序(1)中，有机溶剂中的聚硅氧烷与活性炭的接触温度可以在例如通常5～50℃、或10～40℃的范围调整。也可以在该温度范围外调整接触温度，但需要考虑所使用的有机溶剂的熔点、沸点、以及蒸气压等。

有机溶剂中的聚硅氧烷的活性炭的接触时间优选在0.001～20小时、或0.1～10小时的范围内左右调整。

聚硅氧烷与活性炭的接触可以是分批式也可以是连续式。分批式的情况，可以使用带有搅拌装置的容器，在有机溶剂中使聚硅氧烷与活性炭接触。

工序(2)是将聚硅氧烷分离的工序。可以通过先通过过滤等将活性炭分离而得到聚硅氧烷的有机溶剂溶液，然后进而通过蒸馏等蒸馏除去有机溶剂的方法进行分离，从而制造除去了盐类的聚硅氧烷。

为了分离活性炭得到聚硅氧烷的有机溶剂溶液，从例如孔径1μm以下的滤纸或带有膜滤器的过滤器通过的方法是有效的。通过该方法，在滤纸上留下活性炭，能够作为滤液分离聚硅氧烷的有机溶剂溶液。上述有机溶剂溶液的通过可以是重力式，但也可以在空气或非活性气体(例如氮气)的压力下加压使其通过。在聚硅氧烷有可能经与空气的接触而发生改性的情况，优选采用非活性气体。

在活性炭的分离后、从聚硅氧烷的有机溶剂溶液通过蒸馏等蒸馏除去有机溶剂，可以通过该方法除去有机溶剂、回收聚硅氧烷。虽然根据使用的有机溶剂而异，但可以在常压或减压下(例如50Pa)将有机溶剂除去。

通过本申请发明得到的聚硅氧烷，可以得到聚硅氧烷中钠等阳离子的含量为10ppm以下、例如0.1～10ppm的范围，氯等的阴离子的含量为10ppm以下、例如0.1～10ppm的范围的、盐类含量降低了的聚硅氧烷。

如上所述，本申请发明中作为盐类的一例示出了氯化钠减少，但同样可以除去在有机溶剂中呈粒子形状的盐类例如卤化金属、硫化金属、氢氧化金属等。作为这些金属可以列举出银、钴、铬、铜、锂、锰、镍、铅、钾、铂、锡、铝、钙、铁、锰、锌等。

再者，本申请发明中通过活性炭除去盐类，但对于盐类由于某种理由而发生离子化、不能被活性炭除去的盐类，可以通过在活性炭处理后交替与阳离子交换树脂和阴离子交换树脂接触的方法进一步减少盐类。

实施例

＜聚硅氧烷中的盐类(阳离子、阴离子)的分析方法＞

使用电感耦合等离子体-质谱分析计(ICP-MS)分析阳离子。

阴离子用离子色谱分析测定。

＜使用材料等＞

PS1：聚硅氧烷材料1(市售的有机硅树脂、成分是聚二甲基硅氧烷，重均分子量9,000，含有Na 130ppm、Cl 220ppm)

PS2：聚硅氧烷材料2(市售的有机硅树脂、成分是聚二甲基硅氧烷、重均分子量7,300，含有Na 250ppm、Cl 400ppm)

AC1：活性炭1(大阪ガスケミカル社制、商品名：特制白鷺、平均粒径72μm)

AC2：活性炭2(味の素株式会社制、商品名：SD、平均粒径75μm)

AC3：活性炭3(味の素株式会社制、商品名：ZN、平均粒径75μm)

AC4：活性炭4(フタムラ化学株式会社制、商品名：太閤Y、平均粒径35μm)

AC5：活性炭5(フタムラ化学株式会社制、商品名：太閤K、平均粒径35μm)

S1：溶剂1(甲苯、市售品)

S2：溶剂2(エクソンモービル社制、商品名Isopar-E、主成分是辛烷和壬烷的混合物)

S3：溶剂3(六甲基二硅氧烷、市售品)

S4：溶剂4(甲基丁基甲醇、市售品)

(实施例1)

按照表1所示的材料·浓度等，在300ml的烧杯中添加规定量的聚硅氧烷材料和有机溶剂，制作聚硅氧烷溶液，进而加入活性炭，使用搅拌器在规定温度下搅拌规定时间。

然后从滤纸(孔径：0.5μm)过滤出活性炭，从过滤活性炭后的聚硅氧烷溶液蒸馏除去有机溶剂而得到聚硅氧烷。

分析得到的聚硅氧烷中的盐类(阳离子、阴离子)的含量(残存Na量、残存Cl量)。结果如表2所示。

(实施例2～18、例19)

与实施例1同样、使用表1所示材料等实施实施例2～18、和例19，分析得到的聚硅氧烷中的盐类(阳离子、阴离子)的含量(残存Na量、残存Cl量)。结果如表2所示。

表1中、“聚硅氧烷材料”栏目的“种类”表示上述聚硅氧烷材料1～2的种类(PS1或PS2)，“浓度”表示相对于聚硅氧烷材料和有机溶剂的合计质量、聚硅氧烷材料的浓度(质量％)。

“有机溶剂”表示的是上述溶剂1～3的种类(S1、S2、或S3)。

“活性炭”栏目的“种类”是上述活性炭1～5的种类(AC1、AC2、AC3、AC4或AC5)，“添加量”是相对于聚硅氧烷材料(质量)的添加量(质量％)。

此外，温度和时间是在有机溶剂中聚硅氧烷材料与活性炭接触的温度(℃)和时间(h)。

(比较例1：使用分液处理的操作(1))

将上述聚硅氧烷材料1(PS1)和甲苯(S1)混合而制作50质量％聚硅氧烷溶液，将它们添加到300ml的分液漏斗中。接着将10质量％的硫酸水溶液以质量比为聚硅氧烷溶液：硫酸水溶液＝50：50的方式加入分液漏斗进行分液处理，回收聚硅氧烷溶液。反复该操作(硫酸水溶液的添加和分液处理)5次。

5次操作后、从得到的聚硅氧烷溶液蒸馏除去有机溶剂而得到聚硅氧烷，分析聚硅氧烷中的盐类(阳离子、阴离子)的含量(残存Na量、残存Cl量)。结果如表3所示。

(比较例2：使用分液处理的操作(2))

反复进行10次比较例1的分液操作(硫酸水溶液的添加和分液处理)。10次操作后、从得到的聚硅氧烷溶液蒸馏除去有机溶剂而得到聚硅氧烷，分析聚硅氧烷中的盐类(阳离子、阴离子)的含量(残存Na量、残存Cl量)。结果如表3所示。

(比较例3：使用分液处理的操作(3))

反复进行15次比较例1的分液操作(硫酸水溶液的添加和分液处理)。15次操作后、从得到的聚硅氧烷溶液中蒸馏除去有机溶剂而得到聚硅氧烷，分析聚硅氧烷中的盐类(阳离子、阴离子)的含量(残存Na量、残存Cl量)。结果如表3所示。

(比较例4：使用离子交换树脂的操作(1))

向200ml的烧杯中加入30g的上述聚硅氧烷材料1(PS1)和30g的甲基丁基甲醇(S4)而制作50质量％的聚硅氧烷溶液。

向其中加入6g阳离子交换树脂(オルガノ株式会社制、商品名アンバーリスト15JS-HG·Dry)，使用搅拌器在100rpm、室温(23℃)条件下搅拌4小时。过滤分离阳离子交换树脂而得到聚硅氧烷溶液。

向得到的聚硅氧烷溶液中加入6g阴离子交换树脂(オルガノ株式会社制、商品名アンバーリストB20-HG·Dry)，使用搅拌器在100rpm、室温(23℃)的条件下搅拌4小时。过滤分离阴离子交换树脂而得到聚硅氧烷溶液。

从得到的聚硅氧烷溶液蒸馏除去有机溶剂而得到聚硅氧烷。分析得到的聚硅氧烷中的盐类(阳离子、阴离子)的含量(残存Na量、残存Cl量)。结果如表3所示。

(比较例5：使用离子交换树脂的操作(2))

比较例4中，将阳离子交换树脂的添加量从6g变为12g，将阴离子交换树脂的添加量从6g变为12g，除此以外与比较例4同样进行而得到聚硅氧烷，分析聚硅氧烷中的盐类(阳离子、阴离子)的含量(残存Na量、残存Cl量)。结果如表3所示。

产业可利用性

聚硅氧烷被用于电气、机械、食品等各领域。根据所使用的用途，有的领域不希望在聚硅氧烷中混入杂质。例如在电气领域、特别是在涉及半导体的领域，聚硅氧烷中含有的盐类会对电气物性带来不良影响，希望极低浓度的含量。本发明可以提供适合用于盐类含量极低的领域的聚硅氧烷。

Claims (5)

1.一种除去了盐类的聚硅氧烷的制造方法，包含以下工序(1)和工序(2)，

工序(1)：在有机溶剂中使聚硅氧烷与活性炭接触，

工序(2)：在工序(1)之后分离聚硅氧烷，

所述有机溶剂是非极性有机溶剂。

2.如权利要求1所述的制造方法，基于聚硅氧烷和有机溶剂的合计质量，以20～90质量％的比例使用聚硅氧烷。

3.如权利要求1或2所述的制造方法，基于聚硅氧烷的质量，以3～100质量％的比例使用活性炭。

4.如权利要求1或2所述的制造方法，在工序(1)中与活性炭的接触温度被调整到5～50℃的范围。

5.如权利要求1或2所述的制造方法，活性炭的平均粒径是3～200微米。