TW202016177A

TW202016177A - 除去鹽類之聚矽氧烷之製造方法

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Publication number: TW202016177A
Application number: TW108121195A
Authority: TW
Inventors: 青葉和広
Original assignee: 日商日產化學股份有限公司
Priority date: 2018-06-19
Filing date: 2019-06-19
Publication date: 2020-05-01
Also published as: CN112189026A; CN112189026B; KR20210021453A; WO2019244883A1; JPWO2019244883A1

Abstract

[課題]提供一種將聚矽氧烷中作為雜質而被包含之鹽類藉由活性碳去除，且鹽類等的濃度降低之聚矽氧烷之製造方法。本發明係可適用於半導體相關之領域。 [解決手段]一種除去鹽類之聚矽氧烷之製造方法，其係包含於有機溶劑中使聚矽氧烷與活性碳接觸之步驟(1)、於其後將聚矽氧烷分離之步驟(2)。聚矽氧烷係以聚矽氧烷與有機溶劑之合計質量為基礎，可適宜以20～90質量%之比例使用，活性碳係以聚矽氧烷之質量為基礎，可適宜以3～100質量%之比例使用。步驟(1)中，與活性碳之接觸溫度係可調整在5～50℃之範圍。有機溶劑可採用無極性有機溶劑，作為芳香族烴，可舉出苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等，作為脂肪族烴，可舉出辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷等。活性碳可具有3～200微米之平均粒徑。

Description

除去鹽類之聚矽氧烷之製造方法

本發明係關於除去鹽類之聚矽氧烷之製造方法。詳細而言，係關於將聚矽氧烷於有機溶劑中與活性碳接觸，將混入聚矽氧烷中之鹽類去除之方法。

聚矽氧烷係使用於電、機械、食品等各式各樣的領域。依據使用之用途，有期望聚矽氧烷中沒有雜質混入之領域。例如電領域，尤其是在半導體相關之領域中，聚矽氧烷中所包含之鹽類係對電物性帶來不良影響，故係期待鹽類之含量為極低之濃度。

聚矽氧烷類之代表例係藉由鹵化矽烷之水解與聚縮合來製造。亦即，將鹵化矽烷之鹵化矽基水解並生成矽烷醇，在使用氯矽烷作為鹵化矽烷之情況中，由於水解時係副生成鹽酸，因此藉由將其作為酸觸媒使矽烷醇聚縮合，生成聚矽氧烷。此時，為了中和副生成之鹽酸，係使用鹼(例如氫氧化鈉)，然而於所生成之聚矽氧烷中，因中和而生成之氯化鈉等的鹽類係被摻入作為雜質而存在，因而產生上述之問題。聚矽氧烷雖亦因鍵結於矽之取代基之種類而有所不同，然而一般而言有疏水性之傾向，另一方面，鹽類為親水性，故去除摻入疏水性物質(聚矽氧烷)中之親水性物質(鹽類)，亦有就製程而言為困難的點。

在去除雜質時，以往以來有使用活性碳之純化技術。例如，有將使用貝殻、蛋殻等之含有鈣之組成物中含有活性碳等之氣體吸附劑利用於吸附甲醛等之發明(參照專利文獻1)。有包含使含有吡咯并喹啉醌類之水性介質與活性碳接觸之步驟之高純度吡咯并喹啉醌類之製造方法之發明(參照專利文獻2)。此外，係揭示使用活性碳去除有機溶劑中之金屬之吸附劑(參照專利文獻3)。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2014-005195號公報 [專利文獻2]日本特開2014-193838號公報 [專利文獻3]日本特開2017-177047號公報

[發明所欲解決之課題]

於水性介質中使聚矽氧烷與活性碳接觸之情況，如同上述，一般而言由於聚矽氧烷有疏水性之傾向，故認為水性介質係無法滲透至聚矽氧烷之內部，且活性碳難以到達聚矽氧烷之內部，此外，於聚矽氧烷表面被水性介質滲透之部分，鹽類係由於水性介質而被離子化形成陽離子及陰離子，此等離子形態被認為係難以藉由活性碳吸附。此外，藉由分液操作之去除或使用離子交換樹脂之去除方法，係難以實現半導體領域等所求之純化至極少量程度鹽類(例如10ppm以下)之純化。

本發明係提供一種將聚矽氧烷中作為雜質而被包含之鹽類藉由活性碳去除，且鹽類等的濃度降低之聚矽氧烷之製造方法。 [用於解決課題之手段]

本發明中作為第1觀點，係一種除去鹽類之聚矽氧烷之製造方法，其係包含於有機溶劑中使聚矽氧烷與活性碳接觸之步驟(1)、於其後將聚矽氧烷分離之步驟(2)；作為第2觀點，係如第1觀點所記載之製造方法，其中，聚矽氧烷係適宜以聚矽氧烷與有機溶劑之合計質量為基礎，以20～90質量%之比例使用；作為第3觀點，係如第1觀點或第2觀點所記載之製造方法，其中，活性碳係以聚矽氧烷之質量為基礎，適宜以3～100質量%之比例使用；作為第4觀點，係如第1觀點至第3觀點中之任一項所記載之製造方法，其中，於步驟(1)中，與活性碳之接觸溫度係調整至5～50℃之範圍內；作為第5觀點，係如第1觀點至第4觀點中之任一項所記載之製造方法，其中，有機溶劑為無極性有機溶劑；及作為第6觀點，係如第1觀點至第5觀點中之任一項所記載之製造方法，其中，活性碳係具有3～200微米之平均粒徑。 [發明效果]

本發明係藉由於有機溶劑中使聚矽氧烷與活性碳接觸，將聚矽氧烷中之鹽類去除，並可獲得除去鹽類之聚矽氧烷。於有機溶劑中使聚矽氧烷與活性碳接觸之情況，與水性介質中之聚矽氧烷不同，有機溶劑係滲透至聚矽氧烷之內部，或是聚矽氧烷溶解於有機溶劑中，聚矽氧烷中之鹽類係不被離子化而可作為粒子狀鹽類存在。然後，使此微少的粒子狀鹽類吸附於活性碳後，藉由將聚矽氧烷與吸附鹽類之活性碳分離，係被認為可將聚矽氧烷中之鹽類去除。

本發明為一種除去鹽類之聚矽氧烷之製造方法，其係包含於有機溶劑中使聚矽氧烷與活性碳接觸之步驟(1)、於其後將聚矽氧烷分離之步驟(2)。

本發明之步驟(1)中所使用之原料之聚矽氧烷係未受到特別限定，可使用藉由各種製法所獲得，且具有各種官能基之聚矽氧烷。例如，可將經過以氯矽烷進行水解聚縮合來製造聚矽氧烷時，產生之鹽酸藉由鹼(例如氫氧化鈉)水溶液進行中和之步驟所獲得之聚矽氧烷用於步驟(1)之聚矽氧烷。上述之中和中所使用之鹼係可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨等。此外，上述聚矽氧烷係可使用將包含有機官能基之氯矽烷進行水解聚縮合後之聚矽氧烷。另外，此處所述之有機官能基，典型而言，係意指氯原子以外的有機基，可舉出甲基、乙基等的烷基、乙烯基等之烯基、苯基、1-萘基等的芳基等。

氯矽烷係依據鍵結於矽原子之氯原子數而分類為4官能、3官能、2官能、1官能之氯矽烷，任何官能數之氯矽烷皆可使用於本發明。此處所述之官能數，為鍵結於矽原子之氯原子數。作為4官能矽烷，可舉出四氯矽烷。作為3官能矽烷，可舉出三氯矽烷、烷基三氯矽烷、烯基三氯矽烷、芳基三氯矽烷等。作為2官能矽烷，可舉出二氯矽烷、二烷基二氯矽烷、二烯基二氯矽烷、二芳基二氯矽烷、烷基烯基二氯矽烷、烷基芳基二氯矽烷、烯基芳基二氯矽烷等。此外，作為1官能矽烷，可舉出氯矽烷、三烷基氯矽烷、三烯基氯矽烷、三芳基氯矽烷、二烷基烯基氯矽烷、二烷基芳基氯矽烷、二烯基烷基氯矽烷、二烯基芳基氯矽烷、二芳基烷基氯矽烷、二芳基烯基氯矽烷等。

此外，製造聚矽氧烷時之原料矽烷，係有使用單一矽烷之情況及使用複數之矽烷之組合而成之矽烷之情況。使用單一矽烷之情況，例如有單獨使用上述4官能矽烷、3官能矽烷、2官能矽烷、1官能矽烷之情況。此外，組合複數之矽烷使用之情況，例如，可使用上述4官能矽烷與1官能矽烷之組合、3官能矽烷與1官能矽烷之組合、2官能矽烷與1官能矽烷之組合、4官能矽烷與3官能矽烷與1官能矽烷之組合、3官能矽烷與2官能矽烷與1官能矽烷之組合、4官能矽烷與3官能矽烷與2官能矽烷與1官能矽烷之組合所成之矽烷。

作為先前所例示出之矽烷中所包含之烷基，可舉出碳原子數1～10之烷基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、i-丙基、丁基、戊基、辛基等。作為上述矽烷中所包含之烯基，可舉出碳原子數2～10之烯基，例如可舉出乙烯基、丙烯基(烯丙基)等。作為上述矽烷中所包含之芳基，可舉出碳原子數6～40之芳基，例如可舉出苯基、萘基、蒽基等。此等的烷基、烯基、芳基亦可各自組合使用。此外，烷基、烯基、芳基亦可被鹵素基、羥基、硝基、碸基、胺基等取代。

上述聚矽氧烷係可使用矽烷中之矽烷醇基 (-Si-OH)全部縮合之矽氧烷鍵結(-Si-O-Si-)之狀態、矽烷醇基的一部分或全部未縮合而作為矽烷醇基存在之狀態，或此等混合存在之狀態之聚矽氧烷。此外，上述聚矽氧烷亦可於結構中具有交聯結構。

步驟(1)中所使用之聚矽氧烷之分子量係未特別規定，然而例如可使用重量平均分子量100～1,000,000或1,000～100,000之範圍之聚矽氧烷。另外，重量平均分子量，例如，係可使用GPC裝置(東曹(股)製EcoSEC，HLC-8320GPC)及GPC管柱(昭和電工(股)製Shodex(註冊商標)，KF-803L、KF-802及KF-801)，將管柱溫度訂為40℃，使用四氫呋喃作為洗提液(溶出溶媒)，並將流量(流速)訂為1.0mL/分鐘，並使用聚苯乙烯(Sigma-Aldrich公司製)作為標準試料來測定。

步驟(1)中所使用之聚矽氧烷中所包含之鹽類之含量係未特別規定，然而通常可使用包含鈉等的陽離子100ppm以上或200ppm以上或400ppm以上，氯等的陰離子100ppm以上或200ppm以上或400ppm者。當然亦可使用含有此範圍以外之鹽類之聚矽氧烷。通常，適於處理之上限為1000ppm之程度。另外，此等作為鹽類之含量計算之離子中，不包含以遊離狀態存在之離子，係包含藉由吸附於聚矽氧烷等而摻入，且無法藉由洗淨等去除之離子(鹽類)。

本發明中所使用之活性碳，係可使用粉末狀至粒狀之活性碳。作為活性碳之粒度，可於平均粒徑3～400微米或3～200微米之範圍使用。另外，此處所述之平均粒徑係使用將活性碳分散於水中之分散液，並藉由HORIBA, Ltd.製　雷射繞射/散射粒度分布測定器LA-920進行測定所獲得之值。活性碳係可使用市售品。例如，可使用大阪氣體化學股份公司製，商品名：特製白鷺、味之素股份公司製，商品名：SD等。

本發明中所使用之有機溶劑較佳係顯示出與步驟(1)中所使用之原料之(亦即未純化的、或者純化不足的)聚矽氧烷之親和性，或可溶解聚矽氧烷之溶劑。上述有機溶劑之中，較佳為無極性有機溶劑。作為上述有機溶劑，可使用芳香族或脂肪族之烴、或矽氧烷系溶劑。作為芳香族烴之例子，可舉出苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等。此外，作為脂肪族烴之例子，可舉出例如飽和烴，可舉出辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷等。作為矽氧烷系溶劑，可例示出六甲基二矽氧烷。

上述有機溶劑中較佳係盡可能不包含水分，然而係可能含有未滿5.0體積%之水分。作為有機溶劑較佳係使用無極性有機溶劑(例如疏水性之烴)或不包含水分之理由，係由於聚矽氧烷中所包含之鹽類由於親水性溶劑或水的存在而進行離子化，將變得難以藉由活性碳去除。

於步驟(1)中，聚矽氧烷係以聚矽氧烷與有機溶劑之合計質量為基礎，適宜以5～95質量%或20～90質量%或40～90質量%或50～80質量%使用。亦即，由聚矽氧烷與有機溶劑構成之液體中，可使聚矽氧烷以上述濃度分散或溶解。此外，其中，活性碳係以聚矽氧烷之質量為基礎，可適宜以1～200質量%、1.5～175質量%、2.0～150質量%、1.5～125質量%或3～100質量%之比例使用。當然，亦可適宜使用超過此量之活性碳，然而，在接下來之步驟(2)中變得需要花費時間在活性碳之分離上，沒有效率。此外，藉由適宜使用在這樣的範圍內之量之活性碳，可再現性良好地獲得純化度高之聚矽氧烷。

於步驟(1)中，有機溶劑中之聚矽氧烷與活性碳之接觸溫度，例如通常可調整在5～50℃或10～40℃之範圍。亦可將接觸溫度調整至此溫度範圍外，然而係有必要考慮到所使用之有機溶劑之熔點或沸點，以及蒸氣壓等。有機溶劑中之聚矽氧烷與活性碳之接觸時間，較佳係調整至0.001～20小時，或0.1～10小時之程度。聚矽氧烷與活性碳之接觸，可為分批式亦可為連續式。分批式之情況，係可使用附有攪拌裝置之容器，於有機溶劑中使聚矽氧烷與活性碳接觸。

步驟(2)為將聚矽氧烷分離之步驟。首先，藉由過濾等將活性碳分離獲得聚矽氧烷之有機溶劑溶液後，可進一步藉由蒸餾等之餾除方法將有機溶劑分離，來製造除去鹽類之聚矽氧烷。

將活性碳分離並獲得聚矽氧烷之有機溶劑溶液時，使其通過例如孔徑1μm以下之濾紙或者附有薄膜過濾器之濾過器之方法係為有效。藉由此方法，活性碳係殘留於濾紙上，而可將聚矽氧烷之有機溶劑溶液作為濾液而分離。上述有機溶劑溶液之通過可為重力式，然而係可藉由空氣或惰性氣體(例如氮氣)之壓力進行加壓使其通過。聚矽氧烷可能因為與空氣之接觸而改質之情況中，較佳係使用惰性氣體。

活性碳之分離後，由聚矽氧烷之有機溶劑溶液藉由蒸餾等將有機溶劑餾除之方法，將有機溶劑去除，可回收聚矽氧烷。雖然亦因所使用之有機溶劑而有所不同，然而可於常壓至減壓下(例如50Pa)將有機溶劑去除。

藉由本發明所獲得之聚矽氧烷，係聚矽氧烷中之鈉等的陽離子之含量為10ppm以下，例如為0.1～10ppm之範圍，氯等的陰離子之含量為10ppm以下，例如為0.1～10ppm之範圍，可作為鹽類之含量經減少之聚矽氧烷。

如同上述，本發明中係示出氯化鈉之減少作為鹽類的一個例子，然而同樣地亦可去除於有機溶劑中成為粒子形狀之鹽類，例如鹵化金屬、硫化金屬、氫氧化金屬等。作為此等金屬，可舉出銀、鈷、鉻、銅、鋰、錳、鎳、鉛、鉀、鉑、錫、鋁、鈣、鐵、錳、鋅等。

另外，本發明為藉由活性碳將鹽類去除者，然而鹽類為由於某些理由進行離子化而無法以活性碳去除之形態之鹽類，活性碳處理之後，藉由使其交互地與陽離子交換樹脂及陰離子交換樹脂接觸之方法可進一步使鹽類減少。 [實施例]

＜聚矽氧烷中之鹽類(陽離子、陰離子)之分析方法＞陽離子係使用感應耦合電漿質量分析計(ICP-MS)進行分析。陰離子係以離子色譜分析進行測定。

＜使用材料等＞ PS1：聚矽氧烷材料1(市售之矽酮樹脂、成分為聚二甲基矽氧烷、重量平均分子量9,000、含有Na 130ppm、Cl 220ppm) PS2：聚矽氧烷材料2(市售之矽酮樹脂、成分為聚二甲基矽氧烷、重量平均分子量7,300、含有Na 250ppm、Cl 400ppm)

AC1：活性碳1(大阪氣體化學社製、商品名：特製白鷺、平均粒徑72μm) AC2：活性碳2(味之素股份公司製、商品名：SD、平均粒徑75μm) AC3：活性碳3(味之素股份公司製、商品名：ZN、平均粒徑75μm) AC4：活性碳4(Futamura Chemical Co.,Ltd.製、商品名：太閤Y、平均粒徑35μm) AC5：活性碳5(Futamura Chemical Co.,Ltd.製、商品名：太閤K、平均粒徑35μm)

S1：溶劑1(甲苯、市售品) S2：溶劑2(Exxon Mobil Corporation製、商品名Isopar-E、主成分為辛烷與壬烷之混合物) S3：溶劑3(六甲基二矽氧烷、市售品) S4：溶劑4(甲基丁基甲醇、市售品)

(實施例1) 依據表1所示之材料・濃度等，於300ml之燒杯中添加特定量之聚矽氧烷材料與有機溶劑，作成聚矽氧烷溶液，進一步添加活性碳，藉由攪拌器進行特定溫度、特定時間之攪拌。之後，將活性碳以濾紙(孔徑：0.5μm)過濾，並藉由蒸餾而由過濾掉活性碳後之聚矽氧烷溶液將有機溶劑去除，並獲得聚矽氧烷。分析所獲得之聚矽氧烷中之鹽類(陽離子、陰離子)之含量(殘留Na量、殘留Cl量)。結果示於表2。

(實施例2～18、例19) 與實施例1同樣地，使用表1所示之材料等，實施實施例2～18及例19，分析所獲得之聚矽氧烷中之鹽類(陽離子、陰離子)之含量(殘留Na量、殘留Cl量)。結果示於表2。

表1中、「聚矽氧烷材料」欄之「種類」為上述聚矽氧烷材料1～2之種類(PS1或PS2)，所謂「濃度」，係表示相對於聚矽氧烷材料與有機溶劑之合計質量，聚矽氧烷材料之濃度(質量%)。「有機溶劑」為上述溶劑1～3之種類(S1、S2、或S3)。「活性碳」欄之「種類」為上述活性碳1～5之種類(AC1、AC2、AC3、AC4或AC5)，「添加量」係相對於聚矽氧烷材料(質量)之添加量(質量%)。此外，溫度及時間，係於有機溶劑中使聚矽氧烷材料與活性碳接觸之溫度(℃)及時間(h)。

(比較例1：使用分液處理之操作(1)) 將上述聚矽氧烷材料1(PS1)與甲苯(S1 )混合，作成50質量%聚矽氧烷溶液，並添加於300ml之分液漏斗中。接著，將10質量%之硫酸水溶液以使質量比成為聚矽氧烷溶液：硫酸水溶液=50：50之方式添加於分液漏斗中，進行分液處理，回收聚矽氧烷溶液。重覆此操作(硫酸水溶液之添加及分液處理)5次。 5次操作後，由所獲得之聚矽氧烷溶液藉由進行蒸餾將有機溶劑去除，獲得聚矽氧烷，並分析聚矽氧烷中之鹽類(陽離子、陰離子)之含量(殘留Na量、殘留Cl量)。結果示於表3。

(比較例2：使用分液處理之操作(2)) 重覆比較例1之分液操作(硫酸水溶液之添加及分液處理)10次。10次操作後，由所獲得之聚矽氧烷溶液藉由進行蒸餾將有機溶劑去除，獲得聚矽氧烷，並分析聚矽氧烷中之鹽類(陽離子、陰離子)之含量(殘留Na量、殘留Cl量)。結果示於表3。

(比較例3：使用分液處理之操作(3)) 重覆比較例1之分液操作(硫酸水溶液之添加及分液處理)15次。15次操作後，由所獲得之聚矽氧烷溶液藉由進行蒸餾將有機溶劑去除，獲得聚矽氧烷，並分析聚矽氧烷中之鹽類(陽離子、陰離子)之含量(殘留Na量、殘留Cl量)。結果示於表3。

(比較例4：使用離子交換樹脂之操作(1)) 於200ml之燒杯中添加30g之上述聚矽氧烷材料1(PS1)與30g之甲基丁基甲醇(S4)，並作成50質量%之聚矽氧烷溶液。於其中添加6g之陽離子交換樹脂(Organo Corporation製、商品名Amberlyst 15JS-HG・Dry)，藉由混合轉子，於100rpm、室溫(23℃)之條件下，攪拌4小時。藉由過濾將陽離子交換樹脂分離並獲得聚矽氧烷溶液。於所獲得之聚矽氧烷溶液中添加6g之陰離子交換樹脂(Organo Corporation製、商品名Amberlyst B20-HG・Dry)，藉由混合轉子，以100rpm於室溫(23℃)之條件下，攪拌4小時。藉由過濾，將陰離子交換樹脂分離，並獲得聚矽氧烷溶液。由所獲得之聚矽氧烷溶液藉由進行蒸餾將有機溶劑去除，獲得聚矽氧烷。分析所獲得之聚矽氧烷中之鹽類(陽離子、陰離子)之含量(殘留Na量、殘留Cl量)。結果示於表3。

(比較例5：使用離子交換樹脂之操作(2)) 除了將比較例4中之陽離子交換樹脂之添加量由6g變更為12g、陰離子交換樹脂之添加量由6g變更為12g以外，與比較例4同樣地進行，獲得聚矽氧烷，並分析聚矽氧烷中之鹽類(陽離子、陰離子)之含量(殘留Na量、殘留Cl量)。結果示於表3。

[產業上之可利用性]

聚矽氧烷係使用於電、機械、食品等各式各樣的領域。依據使用之用途，有期望聚矽氧烷中沒有雜質混入之領域。例如電領域，尤其是在半導體相關之領域中，聚矽氧烷中所包含之鹽類係對於電物性帶來不良影響，故係期待極低濃度之含量。本發明係可提供適用於鹽類之含量極低之領域之聚矽氧烷。

Claims

一種除去鹽類之聚矽氧烷之製造方法，其係包含於有機溶劑中使聚矽氧烷與活性碳接觸之步驟(1)、於其後將聚矽氧烷分離之步驟(2)。
如請求項1所記載之製造方法，其中，聚矽氧烷係以聚矽氧烷與有機溶劑之合計質量為基礎，以20～90質量%之比例使用。
如請求項1或請求項2所記載之製造方法，其中，活性碳係以聚矽氧烷之質量為基礎，以3～100質量%之比例使用。
如請求項1至請求項3中之任1項所記載之製造方法，其中，於步驟(1)中，與活性碳之接觸溫度係調整至5～50℃之範圍內。
如請求項1至請求項4中之任1項所記載之製造方法，其中，有機溶劑為無極性有機溶劑。
如請求項1至請求項5中之任1項所記載之製造方法，其中，活性碳係具有3～200微米之平均粒徑。