CN101974158B - 一种有机硅材料及其硫化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机硅材料领域，提供一种有机聚硅氧烷及其制备方法：采用氨水作为水解催化剂，含环氧基团的硅烷和含两个或两个以上可水解官能团的有机硅烷共水解，并以三甲基甲氧基硅烷作为封端剂。其硫化方法为：以笼型氨基倍半硅氧烷作为交联剂，将有机聚硅氧烷和交联剂溶于非水极性溶剂中，然后将二者混合，将溶剂慢慢蒸发，形成均相体系，再在温度120-150℃下放置20-60min，即可完成硫化。采用本发明方法制备的固化树脂体系，具有储存期长等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机硅材料及其硫化方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
有机硅材料近10年来发展非常快，广泛应用于社会生产和日常生活的各个方面，如电子、医药、电力、建筑、汽车等行业的各种材料和日常制品等。按物理性质，有机硅材料可以分为三类，有机硅树脂、有机硅橡胶和有机硅油。除了有机硅油，有机硅材料必须固化成型才能实现其使用价值。有机硅树脂和有机硅橡胶在储存期均属于线形高分子或高分子预聚物，使用时通过活性基团之间的作用形成体形高分子，得到不同形状和性能的制品或涂层等。因此，有机硅树脂和有机硅橡胶的硫化过程是非常重要的。
有机硅材料常用的交联固化机理有三种：
①高温自由基硫化机理，通常利用过氧化物生成自由基引发双键和亚甲基自由基之间的交联：
②硅氢加成硫化机理，通过双键和硅氢键的加成形成交联点：
③室温硅羟基缩合硫化机理，在硅羟基的参与下由两个硅羟基之间缩合形成交联点：
≡Si-OR+HO-Si≡→≡Si-O-Si≡。
此外，还有光固化的机理，处于发展过程中，应用范围窄，存在不能深度硫化的缺点。
目前采用的有机硅材料硫化体系能够满足用户的大部分要求。但上述三种硫化体系各有其缺陷。高温自由基硫化过程需要加入固化引发剂。固化引发剂是一些有机过氧化物。用得最多的是双-2，5，即2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧基己烷。引发剂残留成为硅橡胶的一个不稳定成分，有些对人体有一定的毒害作用。由于过氧化物催化剂的用量为生胶量的1％左右，这种危险性更加值得考虑。因此，在医用材料领域基本上不采用这种硫化机理。硅氢加成硫化没有残留毒性分子的问题，比较安全。但是力学强度比高温自由基硫化类型的硅橡胶差，而且由于硫化活性太高，基本上不能以单组份形式储存。只能以双组分形式储存，使用时就地混合。这使应用非常不便。室温硅羟基缩合硫化需要加入催化剂，通常为有机锡或有机钛的化合物。有机金属化合物通常都有一定的毒性。这也限制了它的应用。
因此，研究者希望研制出一种新型的硫化体系，克服上述种种不足，取代目前的有机硅材料硫化过程。本发明提出的环氧基团和氨基开环加成硫化，就是一种尝试。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对现有技术的不足，提供一种新型的有机硅材料硫化体系。
为解决上述技术问题，本发明提供下面技术方案：
首先提供一种有机聚硅氧烷，主要为含两个或两个以上有机硅烷水解制备的有机硅树脂或线形有机硅油，其结构如下式所示：
式中：R1为含碳原子数为1-30的饱和烷基；R2为含碳原子数为1-30的饱和烷基，或由单官能团、二官能团、三官能团、四官能团硅烷中的一种或几种共聚形成的聚硅氧烷硅氧基，m、n、f为正整数。
本发明还提供化合物I的合成方法：
采用氨水作为催化剂，含环氧基团的硅烷和含两个或两个以上可水解官能团的有机硅烷共水解，并以三甲基甲氧基硅烷作为封端剂。
水解过程中，氨水在水中碱式电离，维持体系pH值在9.0-9.5左右，在此环境下，环氧基团处于稳定状态，防止环氧基团在不适pH环境下被破坏。反应方程式如下：
式中R3为含碳原子数为1-30的饱和烷基或烷氧基；R4为含碳原子数为1-30的饱和烷氧基；R5为含碳原子数为1-30的饱和烷基或烷氧基；R6为含碳原子数为1-30的饱和烷氧基。
如果要制备高弹性硅橡胶，也可采用含硅氢键线形聚硅氧烷和1-乙烯基-3，4-环氧基环己烯加成得到化合物I。
式中R7各自独立的为含碳原子数为1-30的饱和烷基。
本发明还提供有机聚硅氧烷I的硫化方法：
以笼型氨基倍半硅氧烷IV作为交联剂，将有机聚硅氧烷和交联剂溶于非水极性溶剂中，然后将二者混合，将溶剂慢慢蒸发，形成均相体系，再在温度120-150℃下放置20-60min，即可完成硫化。
固化过程无需催化剂的作用。
本发明中化合物I和化合物IV之间发生开环硫化反应，在反应之前，二者必须混合均匀。但是化合物I为亲油性，而化合物IV氨基倍半硅氧烷为水溶性，且是固体，难以直接溶解于化合物I中，也就无法发生开环反应。为了使二者能够达到分子水平的混合，本发明将化合物I和化合物IV溶于某种二者都可以溶解的溶剂中，采用的非水极性溶剂可为乙醇、丙酮、异丙醇等。溶剂的用量为有机聚硅氧烷I和交联剂IV总体积的1-10倍。
上述的固化方法通过以下化学方应完成：
其中，n为正整数。
倍半硅氧烷具有特殊的有机杂化结构，所以性能优异，具有较好的耐热性、耐候性、耐氧化性、良好的绝缘性和溶解性，作为有机材料的添加剂，对有机材料的性能具有很好的提升效果。由于氨基本身对硅烷水解的催化作用，虽然倍半硅氧烷在1960s就被合成出来，但笼型氨基倍半硅氧烷的合成还是近几年才有报道。本发明利用氨基倍半硅氧烷的多胺基为环氧基团开环，作为一种交联剂使用，同时，对硫化制品或涂层也具有一定的性能提升作用。
本发明的有益效果在于：这种硫化体系采用氨基倍半硅氧烷和环氧基团开环加成完成。本体系无需昂贵的金属作为催化剂，硫化过程不释放小分子副产物，无毒性废物排放。经过进一步研究，可能取代目前的硫化体系，克服目前硫化体系的一些缺陷。
附图说明
图1固化后树脂体系的TG曲线
具体实施方式
下面通过实施例进一步详细介绍本发明的内容。
实例一：三甲氧基(2-(7-氧杂二环[4.1.0]庚基)乙基)硅烷的制备
10.0g三甲氧基硅烷中加入12.0g 3-乙烯基-7-氧杂二环[4.1.0]庚烷，Pt催化剂(六水合氯铂酸溶于异丙醇中)几滴，100℃反应8h后，经红外图谱检测无2200cm-1附近Si-H键特征峰出现，证明反应完成。真空蒸出3-乙烯基-7-氧杂二环[4.1.0]庚烷，即得三甲氧基(2-(7-氧杂二环[4.1.0]庚基)乙基)硅烷粗产品，经过精馏提纯，得三甲氧基(2-(7-氧杂二环[4.1.0]庚基)乙基)硅烷13.0g。
实例二：化合物I的制备
先将四甲氧基硅烷和三甲基甲氧基硅烷按摩尔比0.8∶1于三口烧瓶中混合，加入催化剂氨水后，滴加适量的水，水解8小时后分层真空蒸除溶剂，即得到无色透明的MQ树脂。
单口烧瓶中加入MQ树脂，加入一定量甲醇、氨水，滴加实施例1所制备的含环氧基团硅氧烷到烧瓶中，反应体系中，氨水的体积浓度控制在10ppm，甲醇体积为MQ树脂体积的1倍，常温搅拌反应7h，反应结束后减压蒸馏(间断升温到100℃)。
红外检测，MQ树脂经过环氧改性后，811.2cm-1出现环氧基团的特征峰，证明在环氧基团在改性过程中，没有被破坏。
实例三：化合物I的制备
先将四甲氧基硅烷和三甲基甲氧基硅烷按摩尔比0.8∶1于三口烧瓶中混合，加入催化剂氨水后，滴加适量的水，水解8小时后分层真空蒸除溶剂，即得到无色透明的MQ树脂。
单口烧瓶中加入MQ树脂，加入一定量甲醇、氨水，滴加实施例1所制备的含环氧基团硅氧烷到烧瓶中，反应体系中，氨水的体积浓度控制在100ppm，甲醇体积为MQ树脂体积的2倍，常温搅拌反应8h，反应结束后减压蒸馏(间断升温到100℃)。
红外检测，MQ树脂经过环氧改性后，811.2cm-1出现环氧基团的特征峰，证明在环氧基团在改性过程中，没有被破坏。
实例四：化合物IV的制备(参照2006年西北工业大学长增平硕士论文，有修改。)
将蒸馏水(5mol)、40ml乙醇、2g四甲基氢氧化胺依次加入到三口烧瓶中，混合均匀。然后221g(1mol)氨丙基三乙氧基硅烷和40ml乙醇的混合液将逐滴加入到该混合溶液中去，滴加时间为2-3h，以不生成沉淀为准。滴加完毕后，在50-80℃下恒温回流搅拌18h。常温下真空除去溶剂，得浅黄色粉末状粗产品。先用丙酮洗涤粗产品数次，再用环己烷洗涤，最后用甲醇提取。真空干燥得到白色粉末状最终产品，将产物置于暗处密闭保存。
实例五：化合物I和化合物IV的硫化实验之一
将一定量实施例三所制备的笼型氨基倍半硅氧烷加入10ml乙醇中，配制成溶液待用。取一定质量实例二制备化合物I于单口烧瓶中，按照表1配比加入一定量的笼型氨基倍半硅氧烷溶液，搅拌同时减压蒸馏抽取溶剂，混合物倒入烧杯中，然后于烘箱中，按配比不同，120-130℃下放置20-60min固化。
表1不同配比下的固化效果比较
(表中配比为改性环氧树脂与氨基POSS的质量比)
硫化结果证明，氨基含量对硫化程度有明显影响。对照组不添加笼型氨基倍半硅氧烷，硫化过程难以发生，证明化合物I的硫化主要有氨基对环氧基团开环产生。硫化产物的热稳定性可从体系固化后的TG曲线看出，固化后的树脂体系在40℃-430℃的低温区的失重比较小，仅为17％左右，分解温度在450℃左右，可见其在高温区的质量保持率较大，681.28℃时稳定在53.064％左右，可见用笼型氨基倍半硅氧烷氨和环氧改性有机硅树脂进行固化能得到耐温性很好的体系。
实例五：化合物I和化合物IV的硫化实验之二
将一定量笼型氨基倍半硅氧烷加入丙酮配制成溶液待用。取一定质量实例二制备化合物I于单口烧瓶中，按照质量配比10∶1加入一定量的笼型氨基倍半硅氧烷溶液，搅拌同时减压蒸馏抽取溶剂，混合物倒入烧杯中，然后于烘箱中，120-150℃下放置60min固化。固化后得到柔软的透明橡胶状弹性体，拉伸强度1.2MPa，抗撕裂强度2.3kN/m，断裂伸长率210％。由于没有添加任何增强填料，这样的力学强度是可以接受的。
Claims (5)
1.一种有机聚硅氧烷，结构如下式所示：
式中：R1为含碳原子数为1-30的饱和烷基；R2为含碳原子数为1-30的饱和烷基，或由单官能团、二官能团、三官能团、四官能团硅烷中的一种或几种共聚形成的聚硅氧烷硅氧基，m、n、f为正整数。
2.权利要求1所述有机聚硅氧烷的制备方法，其特征在于采用氨水作为催化剂，含环氧基团的硅烷和含两个或两个以上可水解官能团的有机硅烷共水解，并以三甲基甲氧基硅烷作为封端剂。
3.权利要求2所述有机聚硅氧烷的制备方法，其特征在于催化剂的体积浓度在1-100ppm。
4.权利要求1所述的有机聚硅氧烷的硫化方法，其特征在于：以笼型氨基倍半硅氧烷作为交联剂，将有机聚硅氧烷和交联剂溶于非水极性溶剂中，然后将二者混合，将溶剂慢慢蒸发，形成均相体系，再在温度120-150℃下放置20-60min，即可完成硫化；所述非水极性溶剂为乙醇、丙酮或异丙醇。
5.如权利要求4所述的有机聚硅氧烷的硫化方法，其特征在于溶剂的用量为有机聚硅氧烷和交联剂总体积的1-10倍。
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