KR20050044760A - 히드로카르빌 실릴 카르복실레이트 화합물의 제조 방법 - Google Patents
히드로카르빌 실릴 카르복실레이트 화합물의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
화학식(I)의 히드로카르빌 실릴 카르복실레이트 화합물의 제조 방법이 기재된다. 친실란(silaphilic) 촉매하에 행해지는 반응에서 화학식(II)의 카르복실산이 화학식(III)의 히드로카르빌 실릴 화합물과 반응하며 여기서 디히드로카르빌실록산 유닛의 수 n은 0 내지 1000이다.
Description
본 발명은 친실란 촉매를 사용하여 실릴 카르복실레이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
히드로카르빌 실릴 (폴리) 카르복실레이트들은 유기 합성에서 유용한 중간체이다. 실제로, 이들은 매우 반응성 높은 가교제 및 실릴화제(silylating agent)로 여겨진다. 따라서, 실릴 카르복실레이트 단량체의 저렴한 생산은 상업적인 시스템에 중요한 기여를 할 것이다.
아실옥시실란의 합성에 관해 몇 가지 방법이 알려져 있다.
T. W. Green 과 P. G. M. Wuts는 "Protective groups in organic synthesis"(J. Wiley & Sons, Inc., New York, 3rd. ed., 1999)에서 염기 존재 하에 카르복실산 및 실리콘 할라이드로부터 아실옥시실란을 합성하는 것을 개시한다.
각종 금속 촉매하에서 아실옥시실란을 제공하는 실릴 할라이드와 카르복실산의 반응이 Zh. Obshch. Khim. 24, 861, 1954, Bull. Chem. Soc, Jap. 62(2), 211, 1989 및 Org. Letters 2(8), 1027, 2000에 개시되어 있다. 상기 방법들은 부산물로 수소를 방출하는 단점을 가진다.
미국 특허 제4,379,766호는 상전이 촉매(phase transfer catalyst)존재 하에서 아실옥시실란을 제조하는 카르복실산 염과 실리콘 할라이드의 반응을 개시한다. 상기 반응은 여과로 제거되어야 하는 할라이드염을 부산물로 생성하는 단점이 있다.
J. Valade는 "C. R. Acad. sci." n° 246, pp.952-953 (1958)에서 염화 아연 존재하에서 디실록산을 아세트산 무수물 또는 벤조산 무수물과 환류(reflux)시키는 반응에서 실릴 에스터가 얻어지는 것을 기재한다.
실리콘 친핵 공격의 반응 메카니즘이 문헌에 개시되어 있다. Bassindale et al, The chemistry of Organic Silicon compounds, chapter 13, J Wiley & Sons 1989, 는 실리콘에 대한 광범위한 반응 메카니즘을 개시한다. 그렇지만, 상기 친핵 반응 메카니즘은 할로겐이 치환된 실리콘 타입의 화합물에 관한 것이며 이들은 할로겐 리빙(leaving) 그룹에 의해 촉진된다.
유럽 특허 공개 제 056108 A1 호(Dow Corning Corporation)는 알킬 카르복실레이트 및 디실록산을 제조하는 알콕시실란과 카르복실산의 산 촉매 반응을 개시한다.
Nakao et al, Bulletin of the Chemical Society Japan, 54, 1267-1268 (1981)은 트리메틸 클로로실란 존재하에서 카르복실산과 알코올의 에스테르화 반응을 개시한다. 상기 반응은 알콕시 트리메틸 실란 중간체를 거쳐서 진행하여 알킬 에스테르를 디실록산과 함께 고수율로 제조한다고 설명된다. 메틸 아세테이트의 수율은 96-98% 이다.
Roth 등(Journal of Organometallic Chemistry 521 (1996) 65-74)은 수소 가스 유리(liberation)의 정도를 연구하기 위해 타타르산(tartaric acid)과 트리에톡시실란의 반응 연구를 개시한다. 분광학적 비교 목적으로 아세톡시트리에톡시실란이 제조되었다. 아세톡시 트리에톡시 실란의 제조는 고온에서 10시간동안 아세트산 무수물과 테트라-에톡시실란을 반응시킴으로써 실행된다. 제조된 생성물은 수율이 단지 9%이다. 디에틸 디에톡시 실란이 모노카르복실산과 중합하여 폴리디에틸 실록산 및 카르복실산 에틸 에스테르를 제조하는 것도 또한 개시되었다(Lesnov et al. Zh. Obshch. Khim, 29, 1959, 1518). 상기 저자들은 폴리디에틸실록산의 제조에서 중간체로서 디에틸 디아세톡시실란이 형성되었다고 제안한다. 상기 중간체는 낮은 수율로 형성되었다. 또한, 상기 문헌은 알코올 존재하에서 중간체 디아세톡시실란의 생성이 그에 상응하는 알킬 에스테르의 형성을 유도한다고 지적한다.
일본 특허 제 50020053 호는 포름아미드 존재하에서 클로로 및 아실옥시 실란과 히드록실기를 포함하는 유기화합물의 실릴화 반응을 개시한다.
R Corriu, R Perez and C Reye Tetrahedron 39, 6 999 (1982)는 각종 실릴 히드라이드의 실리콘, 에테르 및 아민의 반응에서 불소 음이온의 촉매 효과를 개시한다.
본 발명의 목적들 중의 하나는 더 용이하고 효율적인 히드로카르빌 실릴 카르복실레이트 화합물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 태양에 따르면 하기 화학식(I)의 히드로카르빌 실릴 카르복실레이트 제조 방법이 제공된다.
상기 화학식 (I) 에서,
R4 및 R5 각각은 히드록실이거나 또는 알킬, 알콕실, 아랄킬, 아랄킬옥실, 히드록실 아릴, 아릴옥실, 실릴, -O-SiR1R2R3, -O-(SiR4R
5O)n-SiR1R2R3, 할로겐, 아미노(바람직하게는 t-아미노) 또는 아미노 알킬 라디칼을 포함하는 군에서 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기에 의해 선택적으로 치환된 알킬, 아릴, 알콕시, 아릴옥시, -O-SiR1R2R3, -O-(SiR4R5O)n-SiR
1R2R3, 알케닐, 알키닐, 아랄킬(aralkyl) 또는 아랄킬옥실 라디칼이거나 또는 R4 또는 R5 은 -O-C(O)R6그룹일 수 있으며,
R1, R2 및 R3 각각은 독립적으로 알킬, 알콕실, 아랄킬, 아랄킬옥실, 아릴, 아릴옥실, 실릴, -O-SiR1R2R3, -O-(SiR4R5O)
n-SiR1R2R3, 할로겐, 히드록실, 아미노(바람직하게는 t-아미노) 또는 아미노 알킬 라디칼을 포함하는 군에서 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기에 의해 선택적으로 치환된 수소, 히드록실, 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕실, -O-SiR1R2R3, -O-(SiR4R5O)
n-SiR1R2R3, 아릴, 아릴옥실, 아랄킬 또는 아랄킬옥실 라디칼을 나타내거나 또는 R1, R2 및 R3은 독립적으로 -O-C(O)R6그룹일 수 있으며,
R6는 수소 원자 또는 알킬, 알케닐, 알키닐, 아랄킬, 아릴, 할로겐, 히드록실, 아미노 또는 아미노 알킬 라디칼을 포함하는 군에서 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기에 의해 선택적으로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 아랄킬 라디칼을 독립적으로 나타내거나 또는 -(R8)pCOOR9 일 수 있으며, P는 0 또는 1일 수 있고, P=1 인 경우 R8은 알킬, 알케닐, 알키닐, 아랄킬, 아릴, 히드록실, 할로겐, 아미노 또는 아미노 알킬 라디칼에서 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기에 의해 선택적으로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐 아릴, 아랄킬 라디칼에서 선택되며, R9는 수소 원자 또는 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 아릴옥실, 아랄킬, 아랄킬옥실, 할로겐, 히드록실, 알콕실, 아미노 또는 아미노알킬 라디칼을 포함하는 군에서 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기에 의해 선택적으로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 아랄킬, -SiR1R2R3, -(SiR4R5O)
n-SiR1R2R3 라디칼일 수 있고, R1, R2
, R3 , R4 및 R5 는 앞서 정의된 대로이며;
n 각각은 디히드로카르빌실록산 유닛의 수로서 0 내지 1000이다.
상기 제조 방법은, 친실란 촉매하에서 하기 화학식(II)의 카르복실산과 하기 화학식(III)의 히드로카르빌 실릴 화합물의 반응에 의하여 실행된다.
상기 화학식 (II) 에서, R6 는 상기에 정의된 대로이며;
상기 화학식 (III) 에서,
R1, R2 , R3 , R4 , R5 및 n은 상기에 정의된 대로이고 R7 은 상기 R1 - R5 에 대해 정의된 것과 동등한 치환기에서 선택된 하나 이상의 선택적으로 치환된 수소 원자, 아랄킬, 아릴, 알케닐, 알키닐, 알킬기이다.
의문을 피하기 위해, R1 과 같이 상기에서 정의된 어느 그룹은 화학식(III)에서 화학식(I)에서와 반드시 같지 않을 수도 있다. 예를 들어, 만일 R1 이 화학식 III에서 알콕실이면, 그것은 화학식 I에서 -O-C(O)R6 일 수 있다. 일반적으로, 만일 화학식 (I) 및 (III)에 관해 상기에 정의된 어떤 그룹들이 잠재적 리빙(leaving) 그룹이면, 이들은 화학식 (I)에서 치환될 수 있고 그룹들의 선택이 가능한 곳에서 서로 다른 그룹을 나타낸다.
바람직하게는, R1, R2 , R3 , R4 및 R5 가 화학식 (III)에서 알콕실, 아릴옥실, 알카릴옥실 또는 히드록실인 경우, 이들은 화학식 (I)에서는 독립적으로 -O-C(O)R6 일 수 있다.
바람직하게는, R9 가 화학식(II)에서 알킬, 알케닐, 알키닐 아릴, 아랄킬 라디칼 또는 수소 원자를 나타낼 경우, 화학식(I)에서는 -(SiR4R5O)n-SiR
1R2R3 을 나타낼 수 있다.
바람직하게는, 친실란 촉매는 소듐 플로라이드, 포타슘 플로라이드, 세슘 플로라이드 또는 테트라부틸 암모늄 플로라이드(Bu4NF)를 포함하는, 미네랄 또는 유기염 함유 플루오라이드류에서 선택되나 이에 한정되지 않는다. N-메틸 이미다졸(NMI), N,N-디메틸아미노 피리딘(DMAP), 헥사메틸포스포릭 트리아미드(HMPA), 4,4 디메틸 이미다졸, N-메틸-2-피리돈(NMP), 피리딘 N-옥사이드, 트리페닐포스핀 옥사이드, 2,4 디메틸 피리딘, N-메틸-4-피리돈, 디메틸 포름아미드(DMF), 3,5 디메틸 피리딘, N,N-디메틸에틸렌 우레아(DMEU), N,N-디메틸프로필렌 우레아(DMPU), 피리딘, 이미다졸, 트리메틸아민, 디메틸 술폭사이드(DMSO), N-메틸 피롤리디논(NMP), 포름아미드, N-알킬포름아미드, N,N-디알킬포름아미드, 아세트아미드, N-알킬아세트아미드, N,N-디알킬아세트아미드, 알킬시아나이드, N-메틸 피롤리돈, p-디메틸아미노벤즈알데히드, 1,2-디메틸 이미다졸, LiOH, Li스테아레이트, NaI, MeONa 또는 MeOLi에서 선택되며; 상기의 N-알킬 및 N,N-디알킬 ......아미드 및 시아나이드에서 알킬이라는 용어는 모든 선형, 환형, 이환형(bicyclic), 다환형(polycyclic), 알킬 지방족 또는 방향족 그룹을 포함하고 N,N-화합물의 경우에 상기 알킬은 같거나 다를 수 있으며 예로는 N-포르밀 로진아민(Rosinamine)이다.
친실란 촉매는 실리콘에 대해 특별한 친화력을 가지는 분자로 정의되어 왔다- Brook, Silicon in Organic, Organometallic and Polymer Chemistry section 5.5, J Wiley & Sons 2000. 바람직하게는, 친실란 촉매는 산소 또는 질소와 같은 전자가 풍부한 헤테로 원자를 구비한다. 통상적으로, 상기 헤테로 원자는 전자 주게 그룹(electron donating group)으로 치환된다.
루이스 산 촉매도 본 발명의 방법에 촉매로 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, "친실란 촉매(silaphilic catalyst)"라는 용어는 티타늄 부톡사이드(Ti(OBu)4)같은 루이스 산 촉매를 포함하는 것으로 간주되어야 한다.
상기 촉매는, 예를 들어, 메탈 알콕사이드, 디부틸틴 디라우레이트(dilaurate), 디부틸틴 디옥티에이트 또는 디부틸틴 디아세테이트와 같은 유기 틴(tin) 화합물 또는 보론 부톡사이드 또는 붕산과 같은 보론 화합물일 수 있다. 메탈 알콕사이드의 예시적인 예들은 알루미늄 트리에톡사이드, 알루미늄 트리이소프로폭사이드, 알루미늄 트리부톡사이드, 알루미늄 트리-sec-부톡사이드, 알루미늄 디이소프로폭시-sec-부톡사이드, 알루미늄 디이소프로폭시아세틸 아세토네이트, 알루미늄 디-sec-부톡시아세틸 아세토네이트, 알루미늄 디이소프로폭시에틸 아세토아세테이트, 알루미늄 디-sec-부톡시에틸아세토아세테이트, 알루미늄 트리스아세틸 아세토네이트, 알루미늄 트리스에틸아세토 아세테이트, 알루미늄 아세틸아세토네이트 비스에틸아세토아세테이트, 티타늄 테트라에톡사이드, 티타늄 테트라이소프로폭사이드, 티타늄(IV)부톡사이드, 티타늄 디이소프로폭시비스아세틸 아세토네이트, 티타늄 디이소프로폭시비스에틸 아세토아세테이트, 티타늄 테트라-2-에틸헥실옥사이드, 티타늄 디이소프로폭시비스(2-에틸-1,3-헥산디올레이트), 티타늄 디부톡시비스(트리에탄올아미네이트), 지르코늄 테트라부톡사이드, 지르코늄 테트라이소프로폭사이드, 지르코늄 테트라메톡사이드, 지르코늄 트리부톡사이드 모노아세틸아세토네이트, 지르코늄 디부톡사이트 비스아세틸아세토네이트, 지르코늄 부톡사이드 트리스아세틸아세토네이트, 지르코늄 테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄 트리부톡사이드 모노에틸아세토아세테이트, 지르코늄 디부톡사이드 비스에틸아세토아세테이트, 지르코늄 부톡사이드 트리스에틸아세토아세테이트 및 지르코늄 테트라에틸아세토아세테이트를 포함한다. 상기 화합물 이외에, 시클릭-1,3,5-트리이소프로폭시시클로트리알루미녹산 등이 또한 사용될 수 있고 이로써 "친실란 촉매"의 정의 내에 포함된다.
알콕시실란 및 카르복실산이 그에 상응하는 알킬카르복실레이트 및 실란올에 이르는 반응(A 경로)을 기술하는 선행 기술이 유용하지만, 실란올은 탈수하여 디실록산을 형성하는 경향이 있다. 놀랍게도, 친실란 촉매(예를 들어 실리콘 원자와 가역적으로 배위할 수 있는 촉매)의 사용으로 카르복실 그룹에 의해 알콕시 또는 히드록실 그룹을 우선적으로 치환하는 것(B 경로)이 가능하다는 것이 발견되었다.
바람직하게는, 화학식 I의 화합물에서 아실옥시 그룹의 수는 1 보다 더 클 수 있고, 바람직하게는 1 내지 100, 더욱 바람직하게는 1 내지 50, 가장 바람직하게는 1 내지 10이다. 의문을 피하기 위해, 화학식 I은 R4 또는 R5가 디- 또는 폴리-카르복실산 유도체인 경우의 고분자를 나타낼 수 있다.
더욱 바람직하게는, 상기 친실란 촉매는 펜타 또는 헥사 배위된 실리콘 화학종(species)을 형성할 수 있는 촉매이다.
또한, 바람직하게는, 상기 친실란 촉매는 DMF, DMSO, 포름아미드, N-알킬포름아미드, N,N-디알킬포름아미드, 아세트아미드, N-알킬아세트아미드, N,N-디알킬아세트아미드, N-메틸 피롤리돈, p-디메틸아미노벤즈알데히드, DMAP, N-메틸 이미다졸, 1,2-디메틸 이미다졸, HMPA, DMPU, NaI, MeONa, MeOLi, Bu4NF, Ph3PO, LiOH, Li스테아레이트 및 피리딘 N-옥사이드에서 독립적으로 선택된다.
상기 촉매는 동일상(homogeneous)이거나 다른상(heterogeneous)일 수 있으나, 바람직하게는 동일상이고 반응 매질에서 자유 형태(free form)로 존재한다. 다르게는, 상기 촉매는 고분자 지지체에 결합될 수 있다.
특히 바람직한 촉매는 DMF, 포름아미드, N-알킬 포름아미드, N,N-디알킬포름아미드, Bu4NF에서 독립적으로 선택된다.
상기 촉매는 반응 시작 시에 반응 매질에 0.001 내지 100몰%(mol/mol 실란) 수준으로 존재하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 40몰%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 30몰%이다. 특히 바람직하게는 포름아미드 20 내지 30몰% 범위 또는 Bu4NF 0.1 내지 1몰% 범위이다.
바람직하게는, 상기 반응은 적절한 용매에서 실행된다.
본 발명의 방법에 사용될 수 있는 적절한 용매는 비극성 불활성 용매, 지방족 탄화수소, 환형 및 비환형 에테르를 포함한다.
적절한 용매는 펜탄, 헥산, 헵탄, 톨루엔, 자일렌, 벤젠, 메시틸렌(mesitylene), 에틸 벤젠, 옥탄, 데칸, 데카히드로나프탈렌, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디이소부틸 에테르 또는 이들의 혼합물에서 독립적으로 선택될 수 있다.
특히 바람직한 용매는 반응성 증류(reactive distillation) 즉 평형을 오른쪽으로 유도하기 위해 어떤 반응물도 증류하지 않으나 생성물 중의 하나만의 선택적 증류를 가능하게 하는 용매이다.
더욱 특히 바람직한 용매는 증류된 R7OH와 낮은 온도의 공비 혼합물(low boiling azeotrope)을 형성하는 것들이다. 또한 더욱 특히 바람직한 용매는 증류된 R7OH와 다른상(heterogeneous)인 낮은 온도의 공비 혼합물을 형성하는 것들이다.
가장 바람직하게는 상기 용매들은 펜탄, 헥산, 헵탄, 톨루엔 및 자일렌에서 독립적으로 선택된다.
바람직하게는, 반응 온도는 증류되어야 할 공비 혼합물의 끓는 점, 반응기의 형상 및 증류 기둥(column)의 높이에 의존한다.
통상적으로 반응은 0℃ 내지 200℃ 에서 행해지고, 더욱 바람직하게는 60℃ 내지 170℃, 가장 바람직하게는 110℃ 내지 140℃이다.
바람직하게는, 중합 억제제가 전체 반응 혼합물의 0.001 내지 10중량% 범위로 존재하고, 더욱 바람직하게는0.001 내지 5중량%, 가장 바람직하게는0.01 내지 2중량%이다.
바람직하게는, 실리콘:산의 몰 비는 1:100 내지 100:1 이며, 더욱 바람직하게는10:1 내지 1:10, 가장 바람직하게는 2:1 내지 1:2 이다. 바람직하게는, 실란:산의 몰 비는 대략 1:1이다.
바람직하게는, 상기 용매는 반응 시작 시점에 전체 반응 혼합물의 적어도 10중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 20중량%, 가장 바람직하게는 적어도 30중량%이다. 반응은 더 높거나 더 낮은 압력에서도 또한 가능하지만 대기압에서 실행될 수 있다.
상기 반응은 또한 용매 없이 행해질 수 있으며 따라서 적절한 용매 범위는 전체 반응 혼합물의 0 내지 99중량%, 더욱 바람직하게는20 내지 50중량%, 가장 바람직하게는 30 내지 40%중량이다.
바람직하게는, R4, R5 은 각각 독립적으로 알킬, 알콕실, 아릴, 히드록실 그룹 또는 -O-(SiR4R5O)n-SiR1R2R3 그룹을 나타내며 여기서 R1, R2, R3, R4 및 R5 는 상기에 정의된 대로이고 바람직하게는 n=0-100, 더욱 바람직하게는n=0-10, 가장 바람직하게는 n=0 이지만 1, 2, 3, 4, 또는 5 도 또한 가능하다.
더욱 바람직하게는, 화학식 III에서 R4 및 R5 는 각각 알킬 그룹, 히드록실 그룹, 알콕실 그룹 또는 -O-(SiR4R5O)n-SiR1R2R
3 그룹을 포함하는 군에서 독립적으로 선택되며, R1, R2, R3, R4 및 R5 는 여기에 정의된 대로이다. 가장 바람직하게는, R1, R2, R3, R4 및 R5 은 각각 독립적으로 알킬 그룹을 나타낸다.
더욱 바람직하게는, 화학식 I에서 R4 및 R5 는 앞에서 정의된 대로 각각 알킬 그룹, -O-(SiR4R5O)n-SiR1R2R3 그룹 또는 OC(O)R6 그룹을 포함하는 군에서 독립적으로 선택된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, R1, R2, R3, R4, R5
, R6 및 R9 는 각각 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 이소부틸, n-부틸, sec-부틸, t-부틸을 포함하는 군에서 독립적으로 선택된다. 바람직하게는, 이들이 알킬 그룹일 때, R4, R5, R6
및 R9 는 메틸이다.
바람직하게는, R7은 수소 원자 또는 알킬 그룹을 나타낸다.
R1, R2 및 R3 가 알킬 그룹일 경우, 이들은 바람직하게는 C1 내지 C8 알킬 그룹으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되며, 바람직하게는 C3 및 C4, 더욱 바람직하게는이소프로필 및 n-부틸이다. 상기 알킬 그룹은 가지형(branched) 또는 직선형(linear)일 수 있으며 선택적으로 전술한 것들로 치환된다.
R4 및 R5 가 알콜실일 경우, 이들은 바람직하게는 C1 내지 C8 옥실 그룹으로서 가지형 또는 직선형일 수 있으며, 더욱 바람직하게는C1 내지 C4 옥실 그룹, 가장 바람직하게는 메톡실 그룹이다.
바람직하게는, R1 내지 R5 의 어느 하나가 -O-SiR1R2R
3 또는 -O-(SiR4R5O)n-SiR1R2R3 로서 선택된 경우, 상기 선택된 그룹에서 실리콘 라디칼에 부착된 R1 내지 R5 그룹들은 -O-SiR1R2R3 또는 -O-(SiR4R
5O)n-SiR1R2R3 자신들이 아니다. 바람직하게는, R1 내지 R5 그룹들의 어느 하나가 -O-SiR1R2R3 또는 -O-(SiR4R5O)n-SiR1R2R3 로서 선택되고 그러한 그룹들이 치환된 경우, 상기 치환은 R1 내지 R5 에서 일어나고 바람직하게는 알킬, 알콕실, 아랄킬, 아랄킬옥실, 히드록실, 아릴, 아릴옥실, 실릴, 할로겐, 아미노 또는 아미노 알킬에 의해 치환되고, 더욱 바람직하게는 알킬 또는 아릴, 가장 바람직하게는 알킬에 의해서이다.
바람직하게는, n은 여기에 사용된 대로 각각 독립적으로 0 내지 500을 나타내고, 더욱 바람직하게는1 내지 100, 가장 바람직하게는 4 내지 50이다. n에 대해 특히 바람직한 값은 0, 1, 2, 3, 4 또는 5에서 선택된다.
여기에 사용된 대로, "중합체"라는 용어는 중합 반응의 생성물을 말하며 호모중합체, 공중합체, 삼원중합체 등을 포함한다.
여기에 사용된 대로, "공중합체"라는 용어는 적어도 서로 다른 두개의 단량체의 중합 반응에 의해 생성되는 중합체를 말한다.
여기에 사용된 대로, "독립적으로 선택된" 또는 "독립적으로 나타내는"이라는 용어는 그와 같이 기술된 각각의 라디칼 R이 같거나 다를 수 있다는 것을 지적한다. 예를 들어 화학식 (I)의 화합물에서 각각의 R4는 각각의 n 값에 따라 다를 수 있다.
"알킬(alkyl)"이라는 용어는 여기에 사용된 대로, 직선, 가지형, 다환형 또는 환형 모이어티(moiety) 또는 이들의 조합을 구비한 포화 탄화수소 라디칼에 관한 것이고, 탄소 원자 1 내지 20개를 포함하며 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 10개, 더욱 바람직하게는탄소 원자 1 내지 8개, 보다 더 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 6개, 보다 더욱 더 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 4개이다. 그러한 라디칼이 포함하는 예들은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 2-메틸부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실, 시클로헥실, 3-메틸펜틸, 옥틸 등에서 독립적으로 선택될 수 있다.
"알케닐(alkenyl)"이라는 용어는 여기에 사용된 대로, 직선, 가지형, 다환형 또는 환형 모이어티(moiety) 또는 이들의 조합을 구비한 하나 이상의 이중 결합을 가진 탄화수소 라디칼에 관한 것이고, 탄소 원자 2 내지 18개를 포함하며, 바람직하게는 탄소 원자 2 내지 10개, 더욱 바람직하게는 탄소 원자 2 내지 8개, 더욱 더 바람직하게는 탄소 원자 2 내지 6개, 더욱 더 바람직하게는 탄소 원자 2 내지 4개이다. 알케닐 그룹들의 예들은 비닐, 알릴, 이소프로페닐, 펜테닐, 헥세닐, 헵테닐, 시클로프로페닐, 시클로부테닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 1-프로페닐, 2-부테닐, 2-메틸-2-부테닐, 이소프레닐, 파네실(farnesyl), 게라닐(geranyl), 게라닐게라닐(geranylgeranyl) 등을 포함한다.
"알키닐(alkynyl)"이라는 용어는 여기에 사용된 대로 직선, 가지형, 다환형(polycyclic) 또는 환형 모이어티(moiety) 또는 이들의 조합을 구비한 하나 이상의 삼중 결합을 가진 탄화수소 라디칼에 관한 것이고, 탄소 원자를 2 내지 18개를 포함하며, 바람직하게는 탄소 원자 2 내지 10개, 더욱 바람직하게는 탄소 원자 2 내지 8개, 더욱 더 바람직하게는 탄소 원자 2 내지 6개, 더욱 더 바람직하게는 2 내지 4개이다. 알키닐 라디칼의 예들은 에티닐, 프로피닐(프로파길(propargyl)), 부티닐, 펜티닐, 헥시닐 등을 포함한다.
"아릴(aryl)"이라는 용어는 여기에 사용된 대로 방향족 탄화수소에서 수소 하나를 제거하여 유도된 유기 라디칼에 관한 것으로서 각각의 환(ring;環)에서 7각형까지의 모든 일환형(monocyclic), 이환형(bicyclic) 또는 다환형 탄소환을 포함하며 여기서 적어도 하나의 환은 방향족이다. 상기 라디칼은 알킬, 알콕실, 할로겐, 히드록실 또는 아미노 라디칼에서 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환될 수 있다. 아릴의 예들은 페닐, p-톨릴, 4-메톡시페닐, 4-(tert-부톡시)페닐, 3-메틸-4-메톡시페닐, 4-플루오로페닐, 4-클로로페닐, 3-니트로페닐, 3-아미노페닐, 3-아세트아미도페닐, 4-아세트아미도페닐, 2-메틸-3-아세트아미도페닐, 2-메틸-3-아미노페닐, 3-메틸-4-아미노페닐, 2-아미노-3-메틸페닐, 2,4-디메틸-3-아미노페닐, 4-히드록시페닐, 3-메틸-4-히드록시페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 3-아미노-1-나프틸, 2-메틸-3-아미노-1-나프틸, 6-아미노-2-나프틸, 4,6-디메톡시-2-나프틸, 테트라히드로나프틸, 인다닐(indanyl), 비페닐(biphenyl), 페난트릴(phenanthryl), 안트릴(anthryl) 또는 아세나프틸(acenaphthyl) 등을 포함한다.
"아랄킬(aralkyl)"이라는 용어는 여기에 사용된 대로 화학식 알킬-아릴 그룹에 관한 것으로 알킬 및 아릴은 상기에 정의된 것과 동일한 의미를 가진다. 아랄킬 라디칼의 예들은 벤질, 페네틸(phenethyl), 디벤질메틸, 메틸페닐메틸, 3-(2-나프틸)-부틸 등을 포함한다.
"실릴(silyl)"이라는 용어는 여기에 사용된 대로 -SiR1R2R3 및 -(SiR4R5O)n-SiR1R2R3 그룹을 포함하며, R1 내지 R5 는 여기에 정의된 대로이다. 바람직하게는, 화학식 (I)에서 R1, R2, R3, R4 또는 R5 그룹이 그러한 실릴 그룹에 의해 치환된 경우에, 실릴 그룹 -SiR1R2R3 및 -(SiR4R5O)n
-SiR1R2R3 에서 적어도 하나 이상의 R1, R2
, R3, R4 및 R5 그룹은 알킬 또는 아릴이고 상기 실릴 그룹에서 알킬 또는 아릴이 아닌 적어도 하나 이상의 R1, R2, R3, R4 및 R5 은 -O-SiR1R2R3 및 -O-(SiR4R5O)n-SiR
1R2R3 이다.
실릴 -SiR1R2R3 또는 -(SiR4R5O)n-SiR
1R2R3 에서, 만일 R1이 알킬 또는 아릴이고 R2 및 R3 중 적어도 하나는 -O-SiR1R2R3 또는 -O-(SiR
4R5O)n-SiR1R2R3 이면, 바람직하게는 그러한 -O-SiR1R2R3 또는 -O-(SiR4R5O)
n-SiR1R2R3 그룹에서 R1, R2, R
3, R4 및 R5 자신들은 알킬 또는 아릴이며 서로 같거나 다를 수 있고, 더욱 바람직하게는각각 독립적으로 C1 내지 C8 알킬 그룹일 수 있다.
화학식 (I)의 카르복실 라디칼 부분의 예들은 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 피발로일, 옥살로일, 말로닐, 숙시닐, 글루타릴, 아디포일, 벤조일, 프탈로일, 이소부티로일, sec-부티로일, 옥타노일, 이소옥타노일, 나노일, 이소나노일, 아비에틸, 디히드로아비에틸(dehydroabietyl), 디히드로아비에틸(dihydroabietyl), 나프테닐, 안트라세닐, 아비에틸 이량체(Dymerex??), 디히드로아비에틸(dihydroabietyl)(Foral??) 등과 이들의 중합체 또는 공중합체를 포함할 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다.
바람직한 구현예에서, 상기 화학식 (I)의 카르복실 라디칼 부분은 아세틸, 아비에틸, 디히드로아비에틸(dihydroabietyl) 또는 아비에틸 이량체이다.
일반 화학식 (I)의 유기실란화된 카르복실레이트 화합물의 예들은 트리-n-부틸-1-아세톡시-실란, 트리-n-프로필-1-아세톡시-실란, 트리-t-부틸-1-아세톡시-실란, 트리-이소프로필-1-아세톡시-실란, 트리-이소부틸-1-아세톡시-실란, 트리-메틸-1-아세톡시-실란, 트리에틸-1-아세톡시-실란, 트리벤질-1-아세톡시-실란, 트리아밀-1-아세톡시-실란, 트리페닐-1-아세톡시-실란, 노나메틸-1-아세톡시-테트라실록산, 나노에틸-1-아세톡시-테트라실록산, 노나-t-부틸-1-아세톡시-테트라실록산, 노나벤질-1-아세톡시-테트라실록산, 노나-이소프로필-1-아세톡시-테트라실록산, 노나-n-프로필-1-아세톡시-테트라실록산, 노나-이소부틸-1-아세톡시-테트라실록산, 노나-아밀-1-아세톡시-테트라시록산, 노나-n-부틸-1-아세톡시-테트라실록산, 노나-도데실-1-아세톡시-테트라실록산, 노나-헥실-1-아세톡시-테트라실록산, 노나-페닐-1-아세톡시-테트라실록산, 노나-옥틸-1-아세톡시-테트라실록산, 운데카메틸-1-아세톡시-펜타실록산, 운데카에틸-1-아세톡시-펜타실록산, 운데카-t-부틸-1-아세톡시-펜타실록산, 운데카벤질-1-아세톡시-펜타실록산, 운데카-이소프로필-1-아세톡시-펜타실록산, 운데카-n-프로필-1-아세톡시-펜타실록산, 운데카-이소부틸-1-아세톡시-펜타실록산, 운데카-아밀-1-아세톡시-펜타실록산, 운데카-n-부틸-1-아세톡시-펜타실록산, 운데카-도데실-1-아세톡시-펜타실록산, 운데카-헥실-1-아세톡시-펜타실록산, 운데카-페닐-1-아세톡시-펜타실록산, 운데카-옥틸-1-아세톡시-펜타실록산, 트리데카메틸-1-아세톡시-헥사실록산, 트리데카에틸-1-아세톡시-헥사실록산, 트리데카-t-부틸-1-아세톡시-헥사실록산, 트리데카벤질-1-아세톡시-헥사실록산, 트리데카-이소프로필-1-아세톡시-헥사실록산, 트리데카-n-프로필-1-아세톡시-헥사실록산, 트리데카-이소부틸-1-아세톡시-헥사실록산, 트리데카-아밀-1-아세톡시-헥사실록산, 트리데카-n-부틸-1-아세톡시-헥사실록산, 트리데카-도데실-1-아세톡시-헥사실록산, 트리데카-헥실-1-아세톡시-헥사실록산, 트리데카-페닐-1-아세톡시-헥사실록산, 트리데카-옥틸-1-아세톡시-헥사실록산, 1,3,3,3-테트라메틸-1-트리메틸실릴옥시-1-아세톡시-디실록산, 1-에틸-3,3,3-트리메틸-1-트리메틸실릴옥시-1-아세톡시-디실록산, 트리스-(트리메틸실릴옥시)-1-아세톡시-실란 및 이들의 중합체를 포함하나 이들에 한정되지 않는다.
화학식 I의 카르복실 부분의 통상적인 예는 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 말로닐, 옥살릴(oxalyl) 및 벤조일이다.
본 발명은 이제 다음의 실시예들을 참조하여 오직 예시적인 목적으로 기술될 것이다.
(본 발명에 따른)실시예들:
실시예
1:
메톡시트리부틸 실란 10g, 아세트산 3.77g, N,N-디메틸포름아미드 0.94g 및 헵탄 10ml의 혼합물을 가열하였다. 그 후에 상기 메탄올-헵탄 공비 혼합물을 상압(59.1℃)에서 증류하여 트리부틸실릴 아세테이트를 얻었다.
트리부틸실릴 아세테이트: 13C NMR: 172.2, 26.7, 25.4, 22.9, 14.1, 13.5,; 29Si NMR: 22.6; IR (film): 2959, 2927, 1726, 1371, 1257, 1083, 1019, 934, 887cm-1.
실시예
2:
Foral??(수소첨가된 Rosin) 91.8g, 메틸 트리에톡시 실란 17.8g, N,N-디메틸포름아미드 7.3g 및 톨루엔 250ml의 혼합물을 가열하였다. 상기 에탄올-톨루엔 공비 혼합물을 상압(74.4℃)에서 증류하여 메틸실릴 트리레지네이트를 얻었다.
실시예
3:
Silres?? SY231 50g, 아세트산 15g, N,N-디메틸포름아미드 5.4g 및 헵탄 100ml의 혼합물을 가열하였다. 그 후에 상기 메탄올-헵탄 공비 혼합물을 상압(59.1℃)에서 증류하여 실릴 아세톡시 변형 수지를 얻었다.
아세톡시 작용기에 대한 특징 신호는 상기 생성물의 NMR 스펙트럼상에 존재한다: 13C NMR: 170.1, 23.03; 29Si: -7.05
실시예
4:
Silres?? SY231 264g, 수소 첨가된 Rosin (Foral??) 178.7g, N-포르밀 로진아민 56.9g 및 헵탄 264ml의 혼합물을 상기 공비 혼합물(메탄올-헵탄, 59.1℃)이 완전히 증류될 때까지 약 110 내지 137℃ 로 가열하여 로진 변형 실리콘 실릴 에스테르를 얻었다.
증류된 메탄올의 양을 기준으로 한 수율: 65%.
실시예
5:
Silres?? SY231 280g, Rosin 이량체(Dymerex??) 215g, 테트라부틸암모늄 플루오라이드 3.95g 및 헵탄 280ml의 혼합물을 상기 공비 혼합물(메탄올-헵탄, 59.1℃)이 완전히 증류될 때까지 약 100 내지 114℃로 가열하여 로진 변형 실리콘 실릴 에스테르를 얻었다.
증류된 메탄올의 양을 기준으로 한 수율: 100%.
실시예
6:
Silres?? SY231 282g, Rosin 이량체(Dymerex??) 216g, 리튬 히드록시드 모노히드레이트 0.53g 및 헵탄 282ml의 혼합물을 상기 공비 혼합물(메탄올-헵탄, 59.1℃)이 완전히 증류될 때까지 약 100 내지 120℃로 가열하여 로진 변형 실리콘 실릴 에스테르를 얻었다.
증류된 메탄올의 양을 기준으로 한 수율: 100%.
실시예
7:
Silres?? SY231 280g, Rosin 이량체(Dymerex??) 215g, 리튬 스테아레이트 3.64g 및 헵탄 281ml의 혼합물을 상기 공비 혼합물(메탄올-헵탄, 59.1℃)이 완전히 증류될 때까지 약 100 내지 120℃로 가열하여 로진 변형 실리콘 실릴 에스테르를 얻었다.
증류된 메탄올의 양을 기준으로 한 수율: 100%.
실시예
8:
Silres?? SY300 287g, 수소 첨가된 Rosin (Foral??) 163g, N-포르밀 로진아민 48g 및 자일렌 287ml의 혼합물을 약 140℃로 가열하였다. 상기 혼합물을 모든 공비 혼합물(물-자일렌, 92℃)이 상압에서 완전히 증류될 때까지 가열하여 로진 변형 실리콘 실릴 에스테르를 얻었다.
증류된 물의 양을 기준으로 한 수율: 89%
로진 변형 실리콘 실릴 에스테르에 대한 특징 신호는 상기 NMR 스펙트럼상에 존재한다: 13C NMR: 1709.2, 178.0; 29Si: -6.15
실시예
9:
Silres?? SY300 263g, Rosin 이량체 (Dymerex??) 191g, N-포르밀 로진아민 44.7g 및 자일렌 263ml의 혼합물을 약 154℃로 가열하였다. 상기 혼합물을 모든 공비 혼합물(물-자일렌, 92℃)이 상압에서 완전히 증류될 때까지 가열하여 로진 변형 실리콘 실릴 에스테르를 얻었다.
증류된 물의 양을 기준으로 한 수율: 92%
실시예
10:
Silres?? SY300 301g, Rosin 이량체 (Dymerex??) 194g, N-테트라부틸암모늄 플루오라이드 3.58g 및 자일렌 301ml의 혼합물을 약 152℃로 가열하였다. 상기 혼합물을 모든 공비 혼합물(물-자일렌, 92℃)이 상압에서 완전히 증류될 때까지 가열하여 로진 변형 실리콘 실릴 에스테르를 얻었다.
증류된 물의 양을 기준으로 한 수율: 100%
실시예
11:
Silres?? SY231 282g, Rosin 이량체(Dymerex??) 216g, 티타늄(IV) 부톡사이드 0.86g 및 헵탄 282ml의 혼합물을 상기 공비 혼합물(메탄올-헵탄, 59.1℃)이 완전히 증류될 때까지 약 100 내지 120℃로 가열하여 로진 변형 실리콘 실릴 에스테르를 얻었다.
증류된 메탄올의 양을 기준으로 한 수율: 100%.
실시예
12:
1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸-3-메톡시트리실록산(CAS RN:7671-19-4) 10.9g, 아세트산 3.77g, N,N-디메틸포름아미드 0.94g 및 헵탄 10ml의 혼합물을 가열하였다. 그 후에, 상기 메탄올-헵탄 공비 혼합물을 상압에서(92℃) 완전히 증류될 때까지 가열하여 1,3,3,3-테트라메틸-1-트리메틸실릴옥시-1-아세톡시-디실록산을 얻었다.
1,3,3,3-테트라메틸-1-트리메틸실릴옥시-1-아세톡시-디실록산 13C NMR: 170.4, 22.9, 1.6, -2.6; 29Si NMR: 10.2, -58.4; IR (film): 2963, 1735, 1372, 1256, 1091, 1020, 943, 846, 801, 777cm-1.
독자들은 본 출원에 관하여 본 명세서와 함께 또는 그 이전에 제출되고, 본 명세서와 같이 공공의 열람에 공개된 모든 논문 및 서류들에 주의를 기울여야 하며 그러한 모든 논문 및 서류들의 내용은 인용에 의하여 여기에 통합된다.
본 명세서(모든 수반하는 청구범위, 요약 및 도면을 포함하는)에 개시된 모든 태양(feature)들, 및/또는 그와 같이 개시된 모든 방법 또는 프로세스의 모든 단계들은 그러한 태양 및/또는 단계들이 상호 배타적인 적어도 일부의 조합들을 제외하고는 모든 조합으로 조합될 수 있다.
본 명세서에 개시된 각각의 태양(모든 수반하는 청구범위, 요약 및 도면을 포함하는)은 달리 명백하게 기술되지 않는 한 동일, 동등 또는 유사한 목적을 수행하는 또 다른 태양으로 대체될 수 있다. 따라서, 달리 명백하게 기술되지 않는 한, 개시된 각 태양은 단지 동등 또는 유사한 태양의 일반적 시리즈의 일 실시예이다.
본 발명은 상기 구현예의 상세한 설명에 제한되지 않는다. 본 발명은 본 명세서(모든 수반하는 청구범위, 요약 및 도면을 포함하는)에 개시된 태양들의 모든 새로운 태양 내지 모든 새로운 조합, 또는 그와 같이 개시된 모든 방법 또는 프로세스의 단계들의 모든 새로운 단계 내지 모든 새로운 조합까지 확장된다.
본 발명은 실릴 카르복실레이트 단량체를 친실란 촉매를 사용하여 저렴하게 생산하는 것을 가능하게 하여 많은 상업적인 반응 시스템에 적용할 수 있다.
Claims (30)
- 하기 화학식(I)의 히드로카르빌 실릴 카르복실레이트 제조 방법으로서,상기 화학식 (I) 에서,각각의 R4 및 R5 은 히드록실이거나 또는 알킬, 알콕실, 아랄킬, 아랄킬옥실, 히드록실 아릴, 아릴옥실, 실릴, -O-SiR1R2R3, -O-(SiR4R 5O)n-SiR1R2R3, 할로겐, 아미노(바람직하게는 t-아미노) 또는 아미노 알킬 라디칼을 포함하는 군에서 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기에 의해 선택적으로 치환된 알킬, 아릴, 알콕실, 아릴옥실, -O-SiR1R2R3, -O-(SiR4R5O)n -SiR1R2R3, 알케닐, 알키닐, 아랄킬(aralkyl) 또는 아랄킬옥실 라디칼이거나 또는 R4 또는 R5 은 -O-C(O)R6그룹일 수 있으며,R1, R2 및 R3 각각은 독립적으로 알킬, 알콕실, 아랄킬, 아랄킬옥실, 아릴, 아릴옥실, 실릴, -O-SiR1R2R3, -O-(SiR4R5O) n-SiR1R2R3, 할로겐, 히드록실, 아미노(바람직하게는 t-아미노) 또는 아미노 알킬 라디칼을 포함하는 군에서 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기에 의해 선택적으로 치환된 수소, 히드록실, 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕실, -O-SiR1R2R3, -O-(SiR4R5O) n-SiR1R2R3, 아릴, 아릴옥실, 아랄킬 또는 아랄킬옥실 라디칼을 나타내거나 또는 R1, R2 및 R3은 독립적으로 -O-C(O)R6그룹일 수 있으며,R6는 수소 원자 이거나 또는 알킬, 알케닐, 알키닐, 아랄킬, 아릴, 할로겐, 히드록실, 아미노 또는 아미노 알킬 라디칼을 포함하는 군에서 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기에 의해 선택적으로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 아랄킬 라디칼을 독립적으로 나타내거나 또는 -(R8)pCOOR9 일 수 있으며, P는 0 또는 1일 수 있고, P=1 인 경우 R8은 알킬, 알케닐, 알키닐, 아랄킬, 아릴, 히드록실, 할로겐, 아미노 또는 아미노 알킬 라디칼에서 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기에 의해 선택적으로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 아랄킬 라디칼에서 선택되며, R9는 수소 원자 또는 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 아릴옥실, 아랄킬, 아랄킬옥실, 할로겐, 히드록실, 알콕실, 아미노 또는 아미노알킬 라디칼을 포함하는 군에서 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기에 의해 선택적으로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 아랄킬, -SiR1R2R3 또는 -(SiR4R5 O)n-SiR1R2R3 라디칼이고, R1, R2 , R3 , R4 및 R5 는 앞에 정의된 바와 같으며;상기 각각의 n은 디히드로카르빌실록산 유닛의 수로서 0 내지 1000이며;상기 제조 방법은, 친실란 촉매하에서 하기 화학식(II)의 카르복실산과 하기 화학식(III)의 히드로카르빌 실릴 화합물의 반응에 의하여 실행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법:상기 화학식 (II) 에서, R6 는 상기에 정의된 바와 같으며;상기 화학식 (III) 에서,R1, R2 , R3 , R4 및 R5 은 상기에 정의된 대로이고, R7 은 상기 R1 - R5 에 대해 정의된 것과 동등한 치환기에서 선택된 하나 이상으로 선택적으로 치환된 수소 원자, 아랄킬, 아릴, 알케닐, 알키닐, 알킬 그룹이다.
- 제 1 항에 있어서, R4 , R5 는 알킬 그룹, 알콕실 그룹, 아릴 그룹, 히드록실 그룹 또는 -O-(SiR4R5O)n-SiR1R2R3 그룹을 각각 독립적으로 나타내며, R1, R2 , R3 , R4 및 R5 는 상기에 정의된 대로인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 I 의 R4 및 R5 는 상기에 정의된 대로 알킬 그룹, -O-(SiR4R5O)n-SiR1R2R3 그룹 또는 -O-C(O)R6 그룹을 포함하는 군에서 각각 독립적으로 선택되는 방법.
- 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, R1, R2 , R3 , R4 , R5 , R6 및 R9 는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 이소부틸, n-부틸, sec-부틸, t-부틸을 포함하는 군에서 각각 독립적으로 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, R4 , R5 , R6 및 R 9 는 메틸인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, R1, R2 및 R3 는 n-부틸인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 내지 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 친실란 촉매는 소듐 플로라이드, 포타슘 플로라이드, 세슘 플로라이드 또는 테트라부틸 암모늄 플로라이드(Bu4NF)를 포함하는 미네랄 또는 유기염 함유 플루오라이드류에서 선택되나 이에 한정되지 않는다; N-메틸 이미다졸(NMI), N,N-디메틸아미노 피리딘(DMAP), 헥사메틸포스포릭 트리아미드(HMPA), 4,4 디메틸 이미다졸, N-메틸-2-피리돈(NMP), 피리딘 N-옥사이드, 트리페닐포스핀 옥사이드, 2,4 디메틸 피리딘, N-메틸-4-피리돈, 디메틸 포름아미드(DMF), 3,5 디메틸 피리딘, N,N-디메틸에틸렌 요소(DMEU), N,N-디메틸프로필렌 요소(DMPU), 피리딘, 이미다졸, 트리메틸아민, 디메틸 술폭사이드(DMSO), N-메틸 피롤리디논(NMP), 포름아미드, N-알킬포름아미드, N,N-디알킬포름아미드, 아세트아미드, N-알킬아세트아미드, N,N-디알킬아세트아미드, 알킬시아나이드, N-메틸 피롤리돈, p-디메틸아미노벤즈알데히드, 1,2-디메틸 이미다졸, LiOH, Li스테아레이트, NaI, MeONa 또는 MeOLi에서 선택되며; 상기의 N-알킬 및 N,N-디알킬 ......아미드 및 시아나이드에서 알킬이라는 용어는 모든 선형, 환형, 이환형(bicyclic), 다환형(polycyclic), 알킬 지방족 또는 방향족 그룹을 포함하고 N,N-화합물의 경우에 상기 알킬은 같거나 다를 수 있으며 예로는 N-포르밀 로진아민(Rosinamine)인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매들은 동일상(homogeneous) 또는 다른상(heterogeneous)인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 상기 실리콘 원자와 가역적으로 배위할 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 9 항에 있어서, 상기 촉매가 펜타 또는 헥사 배위된 실리콘 화학종을 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, R1, R2 , R3 , R4 , R5 , R 6 및 R7 는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 2-메틸부틸, 펜틸, 이소-아밀, 헥실, 시클로헥실, 3-메틸펜틸, 옥틸 등에서 독립적으로 선택된 알킬 라디칼인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 화학식 I 의 상기 히드로카르빌 실릴 에스터가 트리-n-부틸-1-아세톡시-실란, 트리-n-프로필-1-아세톡시-실란, 트리-t-부틸-1-아세톡시-실란, 트리-이소프로필-1-아세톡시-실란, 트리-이소부틸-1-아세톡시-실란, 트리-메틸-1-아세톡시-실란, 트리에틸-1-아세톡시-실란, 트리벤질-1-아세톡시-실란, 트리아밀-1-아세톡시-실란, 트리페닐-1-아세톡시-실란, 노나메틸-1-아세톡시-테트라실록산, 나노에틸-1-아세톡시-테트라실록산, 노나-t-부틸-1-아세톡시-테트라실록산, 노나벤질-1-아세톡시-테트라실록산, 노나-이소프로필-1-아세톡시-테트라실록산, 노나-n-프로필-1-아세톡시-테트라실록산, 노나-이소부틸-1-아세톡시-테트라실록산, 노나-아밀-1-아세톡시-테트라시록산, 노나-n-부틸-1-아세톡시-테트라실록산, 노나-도데실-1-아세톡시-테트라실록산, 노나-헥실-1-아세톡시-테트라실록산, 노나-페닐-1-아세톡시-테트라실록산, 노나-옥틸-1-아세톡시-테트라실록산, 운데카메틸-1-아세톡시-펜타실록산, 운데카에틸-1-아세톡시-펜타실록산, 운데카-t-부틸-1-아세톡시-펜타실록산, 운데카벤질-1-아세톡시-펜타실록산, 운데카-이소프로필-1-아세톡시-펜타실록산, 운데카-n-프로필-1-아세톡시-펜타실록산, 운데카-이소부틸-1-아세톡시-펜타실록산, 운데카-아밀-1-아세톡시-펜타실록산, 운데카-n-부틸-1-아세톡시-펜타실록산, 운데카-도데실-1-아세톡시-펜타실록산, 운데카-헥실-1-아세톡시-펜타실록산, 운데카-페닐-1-아세톡시-펜타실록산, 운데카-옥틸-1-아세톡시-펜타실록산, 트리데카메틸-1-아세톡시-헥사실록산, 트리데카에틸-1-아세톡시-헥사실록산, 트리데카-t-부틸-1-아세톡시-헥사실록산, 트리데카벤질-1-아세톡시-헥사실록산, 트리데카-이소프로필-1-아세톡시-헥사실록산, 트리데카-n-프로필-1-아세톡시-헥사실록산, 트리데카-이소부틸-1-아세톡시-헥사실록산, 트리데카-아밀-1-아세톡시-헥사실록산, 트리데카-n-부틸-1-아세톡시-헥사실록산, 트리데카-도데실-1-아세톡시-헥사실록산, 트리데카-헥실-1-아세톡시-헥사실록산, 트리데카-페닐-1-아세톡시-헥사실록산, 트리데카-옥틸-1-아세톡시-헥사실록산, -(메타)-아크릴로일-헥사실록산, 1,3,3,3-테트라메틸-1-트리메틸실릴옥시-1-아세톡시-디실록산, 1-에틸,3,3,3-트리메틸-1-트리메틸실릴옥시-1-아세톡시-디실록산, 트리스-(트리메틸실릴옥시)-1-아세톡시-실란 및 이들의 중합체에서 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 디알킬포름아미드, 아세트아미드, n-알킬아세트아미드, N,N-디알킬아세트아미드, N-메틸 피롤리돈, p-디메틸아미노벤즈알데히드, DMAP, N-메틸 이미다졸, 1,2-디메틸 이미다졸, HMPA, DMPU, NaI, MeONa, MeOLi, Bu4NF, Ph3PO, LiOH, Li스테아레이트 및 피리딘 N-옥사이드에서 독립적으로 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 0.001 내지 100몰%(몰/몰 실란) 수준으로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응이 중합 억제제(polymeric inhibitor)을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응이 적절한 용매에서 실행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 16 항에 있어서, 적절한 용매는 비극성 불활성 용매, 지방족 탄화수소, 환형 및 비환형 에테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 16 항 또는 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매가 펜탄, 헥산, 헵탄, 톨루엔, 자일렌, 벤젠, 메시틸렌, 에틸벤젠, 옥탄, 데칸, 데카히드로나프탈렌, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디이소부틸 에테르 또는 이들의 혼합물에서 독립적으로 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 16 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매는 반응성 증류가 가능한 용매들인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 16 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매는 상기 증류된 R7OH와 낮은 온도의 공비 혼합물을 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 16 항 내지 제 20 항 중 어는 한 항에 있어서, 상기 용매는 펜탄, 헥산, 헵탄, 톨루엔 및 자일렌에서 독립적으로 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응이 0℃ 내지 200℃ 범위에서 실행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 억제제가 전체 반응 혼합물의 0.001 내지 10 중량% 범위에 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 실란:산의 몰 비가 1:100 내지 100:1 인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매는 반응 시작 시점에 전체 반응 혼합물의 적어도 10중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 화학식 (I)에 정의된 히드로카르빌 실릴 에스테르.
- 상기 실시예들을 참조하여 상기에 기재된 바와 같은 히드로알킬 실릴 에스테르 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 26 항 또는 제 27 항 중 어느 항에 있어서, R1, R2 , R3 , R4 및 R5 가 화학식 III 에서 알콕실, 아릴옥실, 알카릴옥실 또는 히드록실일 경우, 이들이 화학식 I 에서는 독립적으로 -O-C(O)R6 를 나타낼 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 25 항, 제 27 항 또는 제 28 항 중 어느 항에 있어서, R9이 화학식 (II) 에서 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 아랄킬 라디칼 또는 수소 원자를 나타낼 경우, 이는 화학식 (I) 에서는 -(SiR4R5-O)n-SiR1R 2R3 를 나타낼 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 6 항 또는 제 8 항 내지 제 29 항 중 어느 항에 있어서, 상기 촉매가 금속 알콕사이드, 유기 주석(tin) 화합물, 보론 화합물 또는 시클릭-1,3,5-트리이소프로폭시시클로트리알루미노옥산 등 일 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
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