JPH10182834A

JPH10182834A - ポリシラン類の製造方法

Info

Publication number: JPH10182834A
Application number: JP34999296A
Authority: JP
Inventors: Ryoichi Nishida; 亮一西田; Shinichi Kawasaki; 真一川崎; Hiroaki Murase; 裕明村瀬
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 1996-12-27
Filing date: 1996-12-27
Publication date: 1998-07-07
Anticipated expiration: 2016-12-27
Also published as: JP3674205B2

Abstract

(57)【要約】【課題】アルカリ金属を用いてジハロシランを縮合して
ポリシラン類を製造するに際し、特別な装置或いは煩雑
な操作を必要とすることなく、安全性に優れ、しかも安
価に且つ高収率で所望のポリシランを製造しうる新たな
ポリシラン類の製造方法を提供することを主な目的とす
る。【解決手段】ポリシラン類の製造方法であって、一般式【化１】（式中ｍは、１〜３である：Ｒは、水素原子、アルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基またはシリル
基を表す。ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の場合
には４つのＲが、ｍ＝３の場合は６つのＲが、それぞれ
同一でもあるいは２つ以上が相異なっていてもよい：Ｘ
は、ハロゲン原子を表す）で示されるジハロシランを非
プロトン性溶媒中金属ハロゲン化物の存在下アルカリ金
属を作用させることにより、一般式【化２】（式中Ｒは、出発原料に対応して上記に同じ：ｎは、２
〜１０００である）で示されるポリシランを形成させる
ことを特徴とする方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリシラン類の製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリシランは、セラミックス前駆体；フ
ォトレジスト、有機感光体、光導波路、光メモリなどの
光・電子材料などとして注目されている。

【０００３】従来、ポリシランの製造方法としては、金
属ナトリウムなどのアルカリ金属を用いて、トルエン溶
媒中のジアルキルジハロシランあるいはジクロロテトラ
アルキルジシランを１００℃以上の温度で強力に攪拌
し、還元的にカップリングさせる方法が知られている
｛J.Am.Chem.Soc.,103(1981)7352｝。しかしながら、こ
の方法は、過酷な反応条件を必要とすること、工業的規
模での生産に際しては安全性に大きな問題があり、ま
た、分子量分布が多峰性になるなど品質に関しても問題
がある。

【０００４】これらの諸欠点を克服すべく、例えば、下
記に示す様に、アルカリ金属を用いて１００℃以下で縮
合させ、ポリシラン類を製造する方法が提案されてい
る。

【０００５】（ａ）アルカリ金属としてナトリウムを用
い、溶媒としてトルエンを用いて、超音波を照射しつ
つ、ジハロシランを縮合させる方法（特開昭62-241926
号公報）。

【０００６】（ｂ）アルカリ金属としてナトリウムを用
い、溶媒としてジエチルエーテルを用い、クラウンエー
テルを添加して、ジハロシランを縮合させる方法（J.Ch
em.Soc.,Chem.Commun.,1147(1990)）。

【０００７】（ｃ）アルカリ金属としてリチウムを用
い、溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、ジハロシ
ランを縮合させる方法（特開昭56-123993号公報）。

【０００８】しかしながら、（ａ）の方法では、超音波
照射のための特別な装置とその操作が必要であり、
（ｂ）の方法では、高価な試薬であるクラウンエーテル
を使用する必要がある。（ｃ）の方法は、環状の低分子
量ポリシランが主生成物であるため、ポリシランの製造
方法として適しているとは言えない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の主な
目的は、アルカリ金属を用いてジハロシランを縮合して
ポリシラン類を製造するに際し、特別な装置或いは煩雑
な操作を必要とすることなく、安全性に優れ、しかも安
価に且つ高収率で所望のポリシランを製造しうる新たな
ポリシラン類の製造方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の如き
従来技術の現状に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、非プロ
トン性溶媒中で特定の金属ハロゲン化物の存在下に、ハ
ロシランにアルカリ金属或いはアルカリ金属とアルカリ
土類金属とを作用させる場合には、従来技術の問題点が
実質的に解消されるか乃至は大幅に軽減されることを見
出した。

【００１１】すなわち、本発明は、下記のポリシラン類
の製造方法を提供するものである：１．ポリシラン類の製造方法であって、一般式

【００１２】

【化５】

【００１３】（式中ｍは、１〜３である：Ｒは、水素原
子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基
またはシリル基を表す。ｍ＝１の場合には２つのＲが、
ｍ＝２の場合には４つのＲが、ｍ＝３の場合は６つのＲ
が、それぞれ同一でもあるいは２つ以上が相異なってい
てもよい：Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示されるジハ
ロシランを非プロトン性溶媒中金属ハロゲン化物の存在
下アルカリ金属を作用させることにより、一般式

【００１４】

【化６】

【００１５】（式中Ｒは、出発原料に対応して上記に同
じ：ｎは、２〜１００００である）で示されるポリシラ
ンを形成させることを特徴とする方法。

【００１６】２．金属ハロゲン化物として、ＦｅＣ
ｌ₂、ＦｅＣｌ₃、ＦｅＢｒ₂、ＦｅＢｒ₃、ＡｌＣｌ₃、
ＡｌＢｒ₃、ＺｎＣｌ₂、ＳｎＣｌ₂、ＣｏＣｌ₂、ＶＣｌ
₂、ＴｉＣｌ₄、ＰｄＣｌ₂、ＳｍＣｌ₂およびＳｍＩ₂の
少なくとも１種を使用する上記項１に記載の方法。

【００１７】３．金属ハロゲン化物として、ＦｅＣｌ₂
を使用する上記項１または２に記載の方法。

【００１８】４．ポリシラン類の製造方法であって、一
般式

【００１９】

【化７】

【００２０】（式中ｍは、１〜３である：Ｒは、水素原
子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基
またはシリル基を表す。ｍ＝１の場合には２つのＲが、
ｍ＝２の場合には４つのＲが、ｍ＝３の場合は６つのＲ
が、それぞれ同一でもあるいは２つ以上が相異なってい
てもよい：Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示されるジハ
ロシランを非プロトン性溶媒中で金属ハロゲン化物の存
在下アルカリ金属とアルカリ土類金属を作用させること
により、一般式

【００２１】

【化８】

【００２２】（式中Ｒは、出発原料に対応して上記に同
じ：ｎは、２〜１００００である）で示されるポリシラ
ンを形成させることを特徴とする方法。

【００２３】５．金属ハロゲン化物として、ＦｅＣ
ｌ₂、ＦｅＣｌ₃、ＦｅＢｒ₂、ＦｅＢｒ₃、ＡｌＣｌ₃、
ＡｌＢｒ₃、ＺｎＣｌ₂、ＳｎＣｌ₂、ＣｏＣｌ₂、ＶＣｌ
₂、ＴｉＣｌ₄、ＰｄＣｌ₂、ＳｍＣｌ₂およびＳｍＩ₂の
少なくとも１種を使用する上記項４に記載の方法。

【００２４】６．金属ハロゲン化物として、ＦｅＣｌ₂
を使用する上記項５に記載の方法。

【００２５】

【発明の実施の形態】以下においては、請求項１〜３に
記載された発明を本願第１発明といい、請求項４〜６に
記載された発明を本願第２発明という。また、両発明に
共通な事項を説明する場合には、単に本発明という。

【００２６】本発明において、出発原料として使用する
ハロシランは、一般式

【００２７】

【化９】

【００２８】（式中、ｍは、１〜３である：Ｒは、水素
原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ
基またはシリル基を表す。ｍ＝１の場合には２つのＲ
が、ｍ＝２の場合には４つのＲが、ｍ＝３の場合は６つ
のＲが、それぞれ同一でもあるいは２つ以上が相異なっ
ていてもよい：Ｘはハロゲン原子を表す）で示されるジ
ハロシランである。

【００２９】また、本発明における反応生成物は、一般
式

【００３０】

【化１０】

【００３１】（式中Ｒは、出発原料に対応して、上記に
同じ；ｎは、２〜１００００である）で示されるポリシ
ランである。

【００３２】一般式（１）で示されるジハロシランにお
いて、ｍは、１〜３であり、Ｒで示される水素原子、ア
ミノ基、有機置換基（アルキル基、アリール基、アルコ
キシ基、アミノ基）およびシリル基は、それぞれが同一
であってもよく、２つ以上が相異なっていても良い。よ
り具体的には、ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の
場合には４つのＲが、ｍ＝３の場合には６つのＲが、そ
れぞれ同一であっても或いは２つ以上が相異なっていて
も良い。

【００３３】一般式（１）で表される化合物としては、
ｍが１または２であることが、より好ましい。アルキル
基としては、炭素数１〜１０程度のものが挙げられ、こ
れらの中でも炭素数１〜６のものがより好ましい。アリ
ール基としては、フェニル基、炭素数１〜１０個のアル
キル基を１つ以上置換基として有するフェニル基、ｐ−
アルコキシフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、炭素数１〜１０程度のものが挙
げられ、これらの中でも炭素数１〜６のものがより好ま
しい。シリル基としては、ケイ素数１〜１０程度のもの
が挙げられ、これらの中でも、ケイ素数１〜６のものが
より好ましい。Ｒが上記のアミノ基、有機置換基および
シリル基である場合には、その水素原子の少なくとも１
つが、他のアルキル基、アリール基、アルコキシ基など
の官能基により置換されていても良い。この様な官能基
としては、上記と同様なものが挙げられる。

【００３４】また、一般式（１）において、Ｘは、ハロ
ゲン原子（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，Ｉ）を表す。ハロゲン原子
としては、Ｃｌがより好ましい。

【００３５】本発明においては、一般式（１）で表され
るジハロシランの１種を単独で使用しても良く、或いは
２種を混合使用しても良い。ジハロシランは、できるだ
け高純度のものであることが好ましく、例えば、液体の
ジハロシランについては、水素化カルシウムにより乾燥
し、蒸留して使用することが好ましく、また、固体のジ
ハロシランについては、再結晶法により、精製し、使用
することが好ましい。

【００３６】本発明においては、反応に際し、ジハロシ
ランを溶媒に溶解して使用する。溶媒としては、非プロ
トン性溶媒が広く使用でき、より具体的には、テトラヒ
ドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、プロピレンカ
ーボネート、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、ビス（２−メトキシエチル）エ
ーテル、１，４−ジオキサン、塩化メチレンなどの極性
溶媒；トルエン、キシレン、ベンゼン、n-ペンタン、n-
ヘキサン、n-オクタン、n-デカン、シクロヘキサンなど
の非極性溶媒が例示される。これらの溶媒は、単独で
も、或いは２種以上の混合物としても使用できる。溶媒
としては、極性溶媒の単独、２種以上の極性溶媒の混合
物、極性溶媒と非極性溶媒との混合物が好ましい。極性
溶媒と非極性溶媒との混合物を使用する場合には、前
者：後者＝１；０．０１〜２０程度とすることが好まし
い。単独で或いは他の溶媒との混合物として使用する極
性溶媒としては、テトラヒドロフランおよび１，２−ジ
メトキシエタンがより好ましい。

【００３７】溶媒中のジハロシランの濃度は、低すぎる
場合には、重合が効率よく行われないのに対し、高すぎ
る場合には、反応に使用する金属ハロゲン化物が溶解し
ないことがある。従って、溶媒中のジハロシランの濃度
は、通常０．０５〜２０ｍｏｌ／ｌ程度であり、より好
ましくは０．２〜１５ｍｏｌ／ｌ程度であり、特に好ま
しくは０．３〜１３ｍｏｌ／ｌ程度である。

【００３８】本発明で使用する金属ハロゲン化物として
は、ＦｅＣｌ₂、ＦｅＣｌ₃、ＦｅＢｒ₂、ＦｅＢｒ₃、Ａ
ｌＣｌ₃、ＡｌＣｌ₃、ＺｎＣｌ₂、ＳｎＣｌ₂、ＣｏＣｌ
₂、ＶＣｌ₂、ＴｉＣｌ₄、ＰｄＣｌ₂、ＳｍＣｌ₂、Ｓｍ
Ｉ₂などが例示される。これらの金属ハロゲン化物の中
でも、ＦｅＣｌ₂がより好ましい。溶媒中の金属ハロゲ
ン化物の濃度は、低すぎる場合には、反応が十分に進行
しなくなり、一方、高すぎる場合には、反応に関与しな
くなる。従って、溶媒中の金属ハロゲン化物の濃度は、
通常０．００１〜６ｍｏｌ／ｌ程度であり、より好まし
くは０．００５〜４ｍｏｌ／ｌ程度であり、特に好まし
くは０．０１〜３ｍｏｌ／ｌ程度である。

【００３９】本発明において使用するアルカリ金属とし
ては、Ｌｉ、Ｌｉ合金、Ｎａ、Ｎａ合金などが例示され
る。これらのアルカリ金属とその合金は、それぞれ単独
で使用しても良く、或いは混合して使用しても良い。

【００４０】本発明で使用するアルカリ金属の形状は、
反応を行いうる限り特に限定されないが、粉体、粒状
体、リボン状体、切削片状体、塊状体、棒状体、平板な
どが例示され、これらの中でも、表面積の大きい粉体、
粒状体、リボン状体、切削片状体などが好ましい。アル
カリ金属の保存状況などによってはその表面に形成され
ることある被膜は、反応に悪影響を及ぼすことがあるの
で、必要に応じて、切削などにより除去することができ
る。アルカリ金属の使用量は、通常ジハロシランに対し
て２倍モル（アルカリ金属として）以上であれば良い。
アルカリ金属は、一般式（１）でジハロシランを還元し
て、一般式（２）で示されるポリシランを形成させると
ともに、それ自身は、酸化されてアルカリ金属のハロゲ
ン化物を形成する。

【００４１】本願第２発明において使用するアルカリ土
類金属としては、ＭｇおよびＭｇ系合金などが好まし
く、アルカリ土類金属とその合金は、それぞれ単独で使
用しても良く、或いは混合して使用しても良い。

【００４２】本願第２発明で使用するアルカリ土類金属
の形状も、反応を行いうる限り特に限定されないが、粉
体、粒状体、リボン状体、切削片状体、塊状体、棒状
体、平板などが例示され、これらの中でも、表面積の大
きい粉体、粒状体、リボン状体、切削片状体などが好ま
しい。アルカリ土類金属についても、保存状況などによ
ってはその表面に形成されることある被膜が、反応に悪
影響を及ぼすことがあるので、必要に応じて、切削など
により除去することができる。

【００４３】アルカリ金属とアルカリ土類金属との混合
物も、一般式（１）で示されるジハロシランを還元し
て、一般式（２）で示されるポリシランを形成させると
ともに、それ自身は酸化されて、それぞれのハロゲン化
物を形成する。

【００４４】本願第２発明で使用するアルカリ金属とア
ルカリ土類金属との割合は、前者：後者＝１：０．０５
〜１０程度であることが好ましく、１：０．０５〜５程
度であることが、より好ましい。

【００４５】本発明は、例えば、密閉可能な反応容器
に、一般式（１）で表されるジハロシラン、金属ハロゲ
ン化物とアルカリ金属（本願第１発明）、或いは一般式
（１）で表されるジハロシラン、金属ハロゲン化物とア
ルカリ金属およびアルカリ土類金属（本願第２発明）を
溶媒とともに収容し、好ましくは機械的もしくは磁気的
に攪拌しつつ、反応を行わせる方法により行うことがで
きる。反応容器は、密閉できる限り、形状および構造に
ついての制限は特にない。

【００４６】反応容器内は、乾燥雰囲気であればよい
が、乾燥したアルゴンガス雰囲気であることがより好ま
しく、さらに脱酸素し、乾燥したアルゴンガス雰囲気で
あることが特に好ましい。

【００４７】反応時間は、原料ジハロシラン、金属ハロ
ゲン化物およびアルカリ金属（或いはアルカリ金属とア
ルカリ土類金属）の量などに異なり得るが、５分程度以
上であり、通常３０分〜１００時間程度である。反応時
間を調整することにより、ポリシランの分子量制御が可
能となる。

【００４８】反応時の温度は、通常−２０℃から使用す
る溶媒の沸点までの温度範囲内にあり、より好ましくは
−１０〜７０℃程度の範囲内にあり、最も好ましくは−
５〜５０℃程度の範囲内にある。

【００４９】

【発明の効果】本発明によれば、下記のような顕著な効
果が達成される。

【００５０】（ａ）市販の原料を用い、室温近傍の温度
で撹拌操作を行うだけの簡便な方法で、分子量の揃った
高分子量のポリシランを高収率で製造できる。

【００５１】（ｂ）超音波照射装置などの特殊な装置或
いは高価な試薬などを使用しないので、ポリシラン類を
安価に製造できる。

【００５２】（ｃ）反応時間を調整するだけで、所望の
分子量のポリシランを製造できる。

【００５３】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明の特徴とすると
ころをより一層明確にする。

【００５４】実施例１三方コックを装着した内容積１００ｍｌの３つ口フラス
コ（以下反応器という）に塩化第１鉄（ＦｅＣｌ₂）
０．９６ｇを収容し、５０℃で１ｍｍＨｇに加熱減圧し
て、ＦｅＣｌ₂を乾燥した後、脱酸素した乾燥アルゴン
を反応器内に導入し、さらに予めナトリウム−ベンゾフ
ェノンケチルで乾燥したテトラヒドロフラン４０ｍｌを
加えた。これに３ｍｍ角の塊状のリチウム０．５８ｇを
加え、次いで予め蒸留により精製したメチルフェニルジ
クロロシラン７．６ｇ（４０ｍｍｏｌ）をシリンジで加
え、反応器を室温に保持しつつ、マグネティックスター
ラーにより反応溶液を４時間攪拌して、反応を行った。

【００５５】反応終了後、反応溶液に１Ｎ塩酸６０ｍｌ
を加え、さらに蒸留水２４０ｍｌを加えて、ジエチルエ
ーテル３００ｍｌで抽出し、貧溶媒エタノール４００ｍ
ｌ、良溶媒テトラヒドロフラン２０ｍｌを用いて再沈し
た。

【００５６】その結果、重量平均分子量２６５００のメ
チルフェニルポリシランが収率４５％で得られた。

【００５７】実施例２リチウム量を０．５８ｇに代えて０．２８ｇとし、攪拌
時間を８時間とする以外は実施例１と同様にして反応を
行った。

【００５８】その結果、重量平均分子量１８４００のメ
チルフェニルポリシランが収率３６％で得られた。

【００５９】実施例３メチルフェニルジクロロシランの量を１５．２ｇ(８０
ｍｍｏｌ)とする以外は実施例１と同様にして反応を行
った。

【００６０】その結果、重量平均分子量２０８００のメ
チルフェニルポリシランが収率３３％で得られた。

【００６１】実施例４塩化第一鉄（ＦｅＣｌ₂)量を０．４８ｇとする以外は実
施例１と同様にして反応を行った。

【００６２】その結果、重量平均分子量２５９００のメ
チルフェニルポリシランが収率４８％で得られた。

【００６３】実施例５一般式（１）で示されるジハロシランとして、蒸留法で
精製したメチル（p-エチルフェニル）ジクロロシラン
８．８ｇ（４０ｍｍｏｌ）を使用する以外は実施例１と
同様にして反応を行った。

【００６４】反応終了後、反応液に１Ｎ塩酸６０ｍｌを
加え、さらに蒸留水２４０ｍｌを加え、ジエチルエーテ
ル３００ｍｌで抽出し、貧溶媒エタノール４００ｍｌ、
良溶媒テトラヒドロフラン２０ｍｌを用いて再沈した。

【００６５】その結果、重量平均分子量２０６００の対
応するポリシランが収率４２％で得られた。

【００６６】実施例６一般式（１）で示されるジハロシランとして、蒸留法で
精製したメチルフェニルジクロロシラン３．８ｇ（２０
ｍｍｏｌ）とメチル（p-プロピルフェニル）ジクロロシ
ラン４．７ｇ（２０ｍｍｏｌ）を使用する以外は実施例
１と同様にして反応を行った。

【００６７】反応終了後、反応液に１Ｎ塩酸６０ｍｌを
加え、さらに蒸留水２４０ｍｌを加え、ジエチルエーテ
ル３００ｍｌで抽出し、貧溶媒エタノール４００ｍｌ、
良溶媒テトラヒドロフラン２０ｍｌを用いて再沈した。

【００６８】その結果、重量平均分子量２１８００の対
応するポリシランが収率４４％で得られた。

【００６９】実施例７一般式（１）で示されるジハロシランとして、蒸留法で
精製したメチルフェニルジクロロシラン６．１ｇ（３２
ｍｍｏｌ）とメチル（p-ブチルフェニル）ジクロロシラ
ン２．０ｇ（８ｍｍｏｌ）を使用する以外は実施例１と
同様にして反応を行った。

【００７０】反応終了後、反応液に１Ｎ塩酸６０ｍｌを
加え、さらに蒸留水２４０ｍｌを加え、ジエチルエーテ
ル３００ｍｌで抽出し、貧溶媒エタノール４００ｍｌ、
良溶媒テトラヒドロフラン２０ｍｌを用いて再沈した。

【００７１】その結果、重量平均分子量２４７００の対
応するポリシランが収率４３％で得られた。

【００７２】実施例８一般式（１）で示されるジハロシランとして、蒸留法で
精製したシクロヘキシルメチルジクロロシラン７．９ｇ
（４０ｍｍｏｌ）を使用する以外は実施例１と同様にし
て反応を行った。

【００７３】反応終了後、反応液に１Ｎ塩酸６０ｍｌを
加え、さらに蒸留水２４０ｍｌを加え、n-ヘキサン３０
０ｍｌで抽出し、貧溶媒アセトン４００ｍｌ、良溶媒n-
ヘキサン２０ｍｌを用いて再沈した。

【００７４】その結果、重量平均分子量２８２００の対
応するポリシランが収率４４％で得られた。

【００７５】実施例９一般式（１）で示されるジハロシランとして、蒸留法で
精製したn-ヘキシルメチルジクロロシラン７．９ｇを使
用する以外は実施例１と同様にして反応を行った。

【００７６】反応終了後、反応液に１Ｎ塩酸６０ｍｌを
加えて、さらに蒸留水２４０ｍｌを加え、n-ヘキサン３
００ｍｌで抽出し、貧溶媒アセトン４００ｍｌ、良溶媒
n-ヘキサン２０ｍｌを用いて再沈した。

【００７７】その結果、重量平均分子量２４９００の対
応するポリシランが収率３９％で得られた。

【００７８】実施例１０一般式（１）で示されるジハロシランとして、蒸留法で
精製した1,2-ジクロロ-1.1.2-トリメチル-2-フェニルジ
シラン７．７ｇ（４０ｍｍｏｌ）を使用する以外は実施
例１と同様にして反応を行った。

【００７９】反応終了後、反応液に１Ｎ塩酸６０ｍｌを
加え、さらに蒸留水２４０ｍｌを加え、ジエチルエーテ
ル３００ｍｌで抽出し、貧溶媒エタノール４００ｍｌ、
良溶媒テトラヒドロフラン２０ｍｌを用いて再沈した。

【００８０】その結果、重量平均分子量２８４００の対
応するポリシランが収率３６％で得られた。

【００８１】実施例１１一般式（１）で示されるジハロシランとして、蒸留法で
精製したメチルフェニルジブロモシラン１１．２ｇ（４
０ｍｍｏｌ）を使用する以外は実施例１と同様にして反
応を行った。

【００８２】反応終了後、反応液に１Ｎ塩酸６０ｍｌを
加え、さらに蒸留水２４０ｍｌを加え、ジエチルエーテ
ル３００ｍｌで抽出し、貧溶媒エタノール４００ｍｌ、
良溶媒テトラヒドロフラン２０ｍｌを用いて再沈した。

【００８３】その結果、重量平均分子量２０１００の対
応するメチルフェニルポリシランが収率４１％で得られ
た。

【００８４】実施例１２一般式（１）で示されるジハロシランとして、メチルフ
ェニルジクロロシラン３．８２ｇ（２０ｍｍｏｌ）とジ
メチルジクロロシラン１．８７ｇ（２０ｍｍｏｌ）とを
使用する以外は実施例１と同様にして反応を行った。

【００８５】その結果、重量平均分子量２７９００のメ
チルフェニルポリシランが収率４１％で得られた。

【００８６】実施例１３金属ハロゲン化物としてＦｅＣｌ₃１．２３ｇを用いる
以外は実施例１と同様にして反応を行った。

【００８７】その結果、高分子量のポリシランが高収率
で得られた。

【００８８】実施例１４金属ハロゲン化物としてＦｅＢｒ₂１．６３ｇを用いる
以外は実施例１と同様にして反応を行った。

【００８９】その結果、高分子量のポリシランが高収率
で得られた。

【００９０】実施例１５金属ハロゲン化物としてＡｌＣｌ₃１．０１ｇを用いる
以外は実施例１と同様にして反応を行った。

【００９１】その結果、高分子量のポリシランが高収率
で得られた。実施例１６金属ハロゲン化物としてＺｎＣｌ₂１．０３ｇを用いる
以外は実施例１と同様にして反応を行った。

【００９２】その結果、高分子量のポリシランが高収率
で得られた。

【００９３】実施例１７金属ハロゲン化物としてＳｎＣｌ₂１．４４ｇを用いる
以外は実施例１と同様にして反応を行った。

【００９４】その結果、高分子量のポリシランが高収率
で得られた。

【００９５】実施例１８金属ハロゲン化物としてＣｏＣｌ₂０．９８ｇを用いる
以外は実施例１と同様にして反応を行った。

【００９６】その結果、高分子量のポリシランが高収率
で得られた。

【００９７】実施例１９金属ハロゲン化物としてＶＣｌ₂０．９２ｇを用いる以
外は実施例１と同様にして反応を行った。

【００９８】その結果、高分子量のポリシランが高収率
で得られた。

【００９９】実施例２０金属ハロゲン化物としてＴｉＣｌ₄１．４４ｇを用いる
以外は実施例１と同様にして反応を行った。

【０１００】その結果、高分子量のポリシランが高収率
で得られた。

【０１０１】実施例２１金属ハロゲン化物としてＰｄＣｌ₂１．３４ｇを用いる
以外は実施例１と同様にして反応を行った。

【０１０２】その結果、高分子量のポリシランが高収率
で得られた。

【０１０３】実施例２２金属ハロゲン化物としてＳｍＣｌ₂１．６８ｇを用いる
以外は実施例１と同様にして反応を行った。

【０１０４】その結果、高分子量のポリシランが高収率
で得られた。

【０１０５】実施例２３金属ハロゲン化物としてＳｍＩ₂３．０６ｇを用いる以
外は実施例１と同様にして反応を行った。

【０１０６】その結果、高分子量のポリシランが高収率
で得られた。

【０１０７】実施例２４溶媒として、予めナトリウム-ベンゾフェノンケチルで
乾燥した１，２−ジメトキシエタンを使用する以外は実
施例１と同様にして反応を行った。

【０１０８】反応終了後、反応液に１Ｎ塩酸６０ｍｌを
加え、さらに蒸留水２４０ｍｌを加え、ジエチルエーテ
ル３００ｍｌで抽出し、貧溶媒エタノール４００ｍｌ、
良溶媒テトラヒドロフラン２０ｍｌを用いて再沈した。

【０１０９】その結果、重量平均分子量２３５００のメ
チルフェニルポリシランが収率４０％で得られた。

【０１１０】実施例２５溶媒として、予めナトリウム-ベンゾフェノンケチルで
乾燥したＴＨＦ２０ｍｌとトルエン２０ｍｌとの混合溶
媒を使用する以外は実施例１と同様にして反応を行っ
た。

【０１１１】反応終了後、反応液に１Ｎ塩酸６０ｍｌを
加え、さらに蒸留水２４０ｍｌを加え、ジエチルエーテ
ル３００ｍｌで抽出し、貧溶媒エタノール４００ｍｌ、
良溶媒テトラヒドロフラン２０ｍｌを用いて再沈した。

【０１１２】その結果、重量平均分子量２２９００のメ
チルフェニルポリシランが収率３１％で得られた。

【０１１３】実施例２６アルカリ金属として、３ｍｍ角の塊状のナトリウム１．
９３ｇを使用する以外は実施例１と同様にして反応を行
った。

【０１１４】反応終了後、反応液に１Ｎ塩酸６０ｍｌを
加え、さらに蒸留水２４０ｍｌを加え、ジエチルエーテ
ル３００ｍｌで抽出し、貧溶媒エタノール４００ｍｌ、
良溶媒テトラヒドロフラン２０ｍｌを用いて再沈した。

【０１１５】その結果、重量平均分子量２３８００のメ
チルフェニルポリシランが収率４８％で得られた。

【０１１６】実施例２７一般式（１）で示されるジハロシランとして、蒸留法で
精製したメチル（p-エチルフェニル）ジクロロシラン
８．８ｇ（４０ｍｍｏｌ）を使用する以外は実施例１と
同様にして反応を行った。

【０１１７】反応終了後、反応液に１Ｎ塩酸６０ｍｌを
加え、さらに蒸留水２４０ｍｌを加え、ジエチルエーテ
ル３００ｍｌで抽出し、貧溶媒エタノール４００ｍｌ、
良溶媒テトラヒドロフラン２０ｍｌを用いて再沈した。

【０１１８】その結果、重量平均分子量２３３００の対
応するポリシランが収率４０％で得られた。

【０１１９】実施例２８一般式（１）で示されるジハロシランとして、蒸留法で
精製したメチルフェニルジクロロシラン６．１ｇ（３２
ｍｍｏｌ）とメチル（p-ブチルフェニル）ジクロロシラ
ン２．０ｇ（８ｍｍｏｌ）を使用する以外は実施例１と
同様にして反応を行った。

【０１２０】反応終了後、反応液に１Ｎ塩酸６０ｍｌを
加え、さらに蒸留水２４０ｍｌを加え、ジエチルエーテ
ル３００ｍｌで抽出し、貧溶媒エタノール４００ｍｌ、
良溶媒テトラヒドロフラン２０ｍｌを用いて再沈した。

【０１２１】その結果、重量平均分子量２３６００の対
応するポリシランが収率４４％で得られた。

【０１２２】実施例２９アルカリ金属として３ｍｍ角の塊状のリチウム０．２９
ｇと３ｍｍ角の塊状のナトリウム０．９６ｇを使用する
以外は実施例１と同様にして反応を行った。

【０１２３】反応終了後、反応液に１Ｎ塩酸６０ｍｌを
加え、さらに蒸留水２４０ｍｌを加え、ジエチルエーテ
ル３００ｍｌで抽出し、貧溶媒エタノール４００ｍｌ、
良溶媒テトラヒドロフラン２０ｍｌを用いて再沈した。

【０１２４】その結果、重量平均分子量２１１００のメ
チルフェニルポリシランが収率４１％で得られた。

【０１２５】実施例３０アルカリ金属として３ｍｍ角の塊状のリチウム０．５８
ｇ、アルカリ土類金属として1ｍｍ粒状のマグネシウム
０．４１ｇを使用する以外は実施例１と同様にして反応
を行った。

【０１２６】反応終了後、反応液に１Ｎ塩酸６０ｍｌを
加え、さらに蒸留水２４０ｍｌを加え、ジエチルエーテ
ル３００ｍｌで抽出し、貧溶媒エタノール４００ｍｌ、
良溶媒テトラヒドロフラン２０ｍｌを用いて再沈した。

【０１２７】その結果、重量平均分子量２３１００のメ
チルフェニルポリシランが収率３９％で得られた。

【０１２８】実施例３１アルカリ金属として３ｍｍ角の塊状のナトリウム１．９
２ｇ、アルカリ土類金属として1ｍｍ粒状のマグネシウ
ム０．４１ｇを使用する以外は実施例１と同様にして反
応を行った。

【０１２９】反応終了後、反応液に１Ｎ塩酸６０ｍｌを
加え、さらに蒸留水２４０ｍｌを加え、ジエチルエーテ
ル３００ｍｌで抽出し、貧溶媒エタノール４００ｍｌ、
良溶媒テトラヒドロフラン２０ｍｌを用いて再沈した。

【０１３０】その結果、重量平均分子量２３４００のメ
チルフェニルポリシランが収率４０％で得られた。

【０１３１】実施例３２アルカリ金属として３ｍｍ角の塊状のリチウム０．２９
ｇと３ｍ角の塊状のナトリウム０．９６ｇ、アルカリ土
類金属として1ｍｍ粒状のマグネシウム０．４１ｇを使
用する以外は実施例１と同様にして反応を行った。

【０１３２】反応終了後、反応液に１Ｎ塩酸６０ｍｌを
加え、さらに蒸留水２４０ｍｌを加え、ジエチルエーテ
ル３００ｍｌで抽出し、貧溶媒エタノール４００ｍｌ、
良溶媒テトラヒドロフラン２０ｍｌを用いて再沈した。

【０１３３】その結果、重量平均分子量２４５００のメ
チルフェニルポリシランが収率４２％で得られた。

【０１３４】比較例１ＦｅＣｌ₂を使用しない以外は実施例1と同様に反応を行
った。

【０１３５】反応終了後、反応液に１Ｎ塩酸６０ｍｌを
加え、さらに蒸留水２４０ｍｌを加え、ジエチルエーテ
ル３００ｍｌで抽出し、貧溶媒エタノール４００ｍｌ、
良溶媒テトラヒドロフラン２０ｍｌを用いて再沈した。

【０１３６】その結果、得られたポリシランの重量平均
分子量は１５２００で、収率は８％であった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリシラン類の製造方法であって、一般式【化１】（式中ｍは、１〜３である：Ｒは、水素原子、アルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基またはシリル
基を表す。ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の場合
には４つのＲが、ｍ＝３の場合は６つのＲが、それぞれ
同一でもあるいは２つ以上が相異なっていてもよい：Ｘ
は、ハロゲン原子を表す）で示されるジハロシランを非
プロトン性溶媒中金属ハロゲン化物の存在下アルカリ金
属を作用させることにより、一般式【化２】（式中Ｒは、出発原料に対応して上記に同じ：ｎは、２
〜１００００である）で示されるポリシランを形成させ
ることを特徴とする方法。
【請求項２】金属ハロゲン化物として、ＦｅＣｌ₂、Ｆ
ｅＣｌ₃、ＦｅＢｒ₂、ＦｅＢｒ₃、ＡｌＣｌ₃、ＡｌＢｒ
₃、ＺｎＣｌ₂、ＳｎＣｌ₂、ＣｏＣｌ₂、ＶＣｌ₂、Ｔｉ
Ｃｌ₄、ＰｄＣｌ₂、ＳｍＣｌ₂およびＳｍＩ₂の少なくと
も１種を使用する請求項１に記載の方法。
【請求項３】金属ハロゲン化物として、ＦｅＣｌ₂を使
用する請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】ポリシラン類の製造方法であって、一般式【化３】（式中ｍは、１〜３である：Ｒは、水素原子、アルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基またはシリル
基を表す。ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の場合
には４つのＲが、ｍ＝３の場合は６つのＲが、それぞれ
同一でもあるいは２つ以上が相異なっていてもよい：Ｘ
は、ハロゲン原子を表す）で示されるジハロシランを非
プロトン性溶媒中で金属ハロゲン化物の存在下アルカリ
金属とアルカリ土類金属を作用させることにより、一般
式【化４】（式中Ｒは、出発原料に対応して上記に同じ：ｎは、２
〜１０００である）で示されるポリシランを形成させる
ことを特徴とする方法。
【請求項５】金属ハロゲン化物として、ＦｅＣｌ₂、Ｆ
ｅＣｌ₃、ＦｅＢｒ₂、ＦｅＢｒ₃、ＡｌＣｌ₃、ＡｌＢｒ
₃、ＺｎＣｌ₂、ＳｎＣｌ₂、ＣｏＣｌ₂、ＶＣｌ₂、Ｔｉ
Ｃｌ₄、ＰｄＣｌ₂、ＳｍＣｌ₂およびＳｍＩ₂の少なくと
も１種を使用する請求項４に記載の方法。
【請求項６】金属ハロゲン化物として、ＦｅＣｌ₂を使
用する請求項５に記載の方法。