CN105131615B - 聚有机基硅氧烷破乳剂组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚有机基硅氧烷破乳剂组合物及其制备方法。分离油水乳液的方法包括将破乳有效量的聚有机基硅氧烷破乳剂结合到含油相和水相的乳液中。本发明还涉及含聚有机基硅氧烷破乳剂和乳液的水相和油相的组合物。
Description
本申请是国际申请日为2009年1月26日、申请号为200980109200.8、发明名称为“聚有机基硅氧烷破乳剂组合物及其制备方法”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及在分离油中乳化的水中特别有用的聚有机基硅氧烷破乳剂。
背景技术
破乳剂破坏极性溶质如水和非极性溶剂如油的乳液和/或混合物。它们用于功能性流体(例如但不限于金属去除流体(metal removal fluids)，油脂、锈和氧化流体(oxidation fluids)，液压油，压缩机油，燃料和变压器流体)中以抑制乳液形成，破坏已形成的乳液和抑制腐蚀。
乳液和混合物能够通过各种方法(包括机械方法、热方法和化学方法)分离。混合物的机械分离通常能够导致可存在于混合物中的水相和/或油相的至少部分分离，但是当这些相以乳液形式存在时，机械分离经常不能提供理想的分离度。已经提供了多种化学方法用于分离乳化相混合物，但是多种工业仍需要进一步的分离水平，至少迄今为止常规化学方法未能充分提供的。
在它们的工业用途中，破乳剂通常用于在开采或精炼期间对原油进行脱水和脱盐。典型地，在原油生产期间，水与原油乳化产生油包水乳液。该油包水乳液引起一些下游问题；几个例子是在炼油过程中的腐蚀和需要更多能量以泵送更粘稠的乳液。因此，破乳剂在油田应用中广泛使用，以破坏原油包水乳液。
其它工业用途包括液压系统，其中所述破乳剂必须在高温(经常超过300℃)有效。在液压系统中的破乳剂失效可导致灾害性破坏。破乳剂也经常用于液压系统中以防止腐蚀。在假定的腐蚀抑制机理中，破乳剂吸附在金属表面上，形成防御极性溶质的保护膜。
破乳剂是本领域已知的，通常包含表面活性化学品的共混物，以及由于引入特定有机硅化合物用于破坏石油乳液，可用化合物的范围被大大扩展。然而，尽管在市场上可得到大量的破乳剂，但是不可能迅速地、安全地、有效地和在附加产物(addition products)的量很小的情况下破坏所有现有的石油/水乳液。
仍需要能够更有效地破坏和/或分离该乳液的破乳剂。
发明内容
这些目标和其他目标通过提供用于分离油水乳液的方法得以实现，所述方法包括将破乳有效量的至少一种聚有机基硅氧烷破乳剂结合到含油相和水相的乳液中，所述聚有机基硅氧烷破乳剂的分子结构包含具有至少两个硅氧烷单元的聚硅氧烷骨架，该聚硅氧烷骨架与(i)、(ii)和任选的(iii)共价结合，其中(i)为一个或多个亚烷基氧基侧基(pendantalkylene oxide groups)，该亚烷基氧基侧基包含一个或多个独立地具有1至6个碳原子的亚烷基氧基单元，(ii)为一个或多个具有式(CrH2r)B的侧基，其中r等于0至30以及B为芳基，(iii)为一个或多个具有至多40个碳原子的烷基侧基。
在另一方面，本发明涉及组合物，该组合物包含：
a)破乳有效量的至少一种聚有机基硅氧烷破乳剂，其分子结构包含具有至少两个硅氧烷单元的聚硅氧烷骨架，该聚硅氧烷骨架与(i)、(ii)和任选的(iii)共价结合，其中(i)为一个或多个亚烷基氧基侧基，该亚烷基氧基侧基包含一个或多个独立地具有1至6个碳原子的亚烷基氧基单元，(ii)为一个或多个具有式(CrH2r)B的侧基，其中r等于0至30以及B为芳基，(iii)为一个或多个具有至多40个碳原子的烷基侧基；
b)水相；和
c)油相。
本发明有利地提供通过使用至少一种聚有机基硅氧烷破乳乳液的方法，所述聚有机基硅氧烷的分子结构包含聚硅氧烷骨架，所述聚硅氧烷骨架具有一个或多个亚烷基氧基侧基、一个或多个具有式(CrH2r)B的侧基(其中r等于0至30以及B为芳基)和任选的一个或多个具有至多40个碳原子的烷基。本申请披露的破乳方法能够改善在稳定的乳液中组分的分离，同时在各种工业操作中具有成本效率和实用性。
本发明的实施方式如下。
1.组合物，其包含：
a)破乳有效量的至少一种聚有机基硅氧烷破乳剂，所述至少一种聚有机基硅氧烷破乳剂的分子结构包含具有至少两个硅氧烷单元的聚硅氧烷骨架，该聚硅氧烷骨架与(i)、(ii)和任选的(iii)共价结合，其中(i)为一个或多个亚烷基氧基侧基，该亚烷基氧基侧基包含一个或多个独立地具有1至6个碳原子的亚烷基氧基单元，(ii)为一个或多个具有式(CrH2r)B的侧基，其中r等于0至30以及B为芳基，(iii)为一个或多个具有至多40个碳原子的烷基侧基；
b)水相；和
c)油相。
2.如1所述的组合物，其中所述聚有机基硅氧烷具有下式：
M1 aM2 bM3 cM4 dD1 eD2 fD3 gD4 hT1 iT2 jT3 kT4 lQm
其中：
M1＝R1R2R3SiO1/2
M2＝R4R5R6SiO1/2
M3＝R7R8R9SiO1/2
M4＝R10R11R12SiO1/2
D1＝R13R14SiO2/2
D2＝R15R16SiO2/2
D3＝R17R18SiO2/2
D4＝R19R20SiO2/2
T1＝R21SiO3/2
T2＝R22SiO3/2
T3＝R23SiO3/2
T4＝R24SiO3/2
Q＝SiO4/2
以及，R1为具有1至12个碳原子的烷基、OH或OR25；R2、R3、R5、R6、R8、R9、R13、R14、R16、R18、R21为具有1至12个碳原子的烷基；R4、R15、R22为(CnH2n)-O-(C2H4O)o-(C3H6O)p-(C4H8O)q-R26，n等于0至6，o等于0至100，p等于0至100以及q等于0至50，条件是：o+p+q≥1；R7、R17、R23为支链、直链或环状的饱和或不饱和的具有4至36个碳原子的烷基；R10、R19、R24为具有通式(CrH2r)B的芳基，其中r等于0至30以及B为芳基；R11、R12、R20为具有通式(CrH2r)B的芳基，其中r等于0至30，或具有1至12个碳原子的烷基；R25为具有1至12个碳原子的烷基以及R26为氢或具有1至12个碳原子的烷基，其中所述分子下标a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、l、m为零或正整数且服从以下限制：3≤a+b+c+d+e+f+g+h+i+j+k+l+m≤500，b+f+j≥1，c+g+k≥0，d+h+l≥1，以及(a+b+c+d)等于2+i+j+k+l+2m。
3.如2所述的组合物，其中R1为CH3、OH或OCH3；R2、R3、R5、R6、R8、R9、R13、R14、R16、R18、R21为CH3，R20为具有式(CrH2r)B的芳基以及R11、R12为CH3或具有式(CrH2r)B的芳基，条件是：如果所述聚硅氧烷含有二苯基，则R19和R20为C6H5。
4.如2所述的组合物，其中R1为CH3、OH或OCH3；R2、R3、R5、R6、R8、R9、R13、R14、R16、R18、R21为CH3，以及R11、R12、R20为CH3。
5.如1所述的组合物，其中所述聚有机基硅氧烷具有下式：
M1 aM2 bM3 cM4 dD1 eD2 fD3 gD4 h
其中：
M1＝R1R2R3SiO1/2
M2＝R4R5R6SiO1/2
M3＝R7R8R9SiO1/2
M4＝R10R11R12SiO1/2
D1＝R13R14SiO2/2
D2＝R15R16SiO2/2
D3＝R17R18SiO2/2
D4＝R19R20SiO2/2
以及，R1为具有1至12个碳原子的烷基、OH或OR25；R2、R3、R5、R6、R8、R9、R13、R14、R16、R18为具有1至12个碳原子的烷基；R4和R15为(CnH2n)-O-(C2H4O)o-(C3H6O)p-(C4H8O)q-R26；n等于0至6，o等于0至100，p等于0至100以及q等于0至50，条件是：o+p+q≥1；R7和R17为直链、支链或环状的饱和或不饱和的具有4至36个碳原子的烷基；R10和R19为具有式(CrH2r)B的芳基，其中r等于0至30以及B为芳基；R11、R12、R20为具有通式(CrH2r)B的芳基，其中r等于0至30，或具有1至12个碳原子的烷基；R25为具有1至12个碳原子的烷基以及R26为氢或具有1至12个碳原子的烷基，3≤a+b+c+d+e+f+g+h≤500，b+f≥1，c+g≥0，d+h≥1，以及a+b+c+d等于2。
6.如1所述的组合物，其中所述聚有机基硅氧烷具有下式：
M1 aD1 eD2 fD3 gD4 hT1 iT2 jT3 kT4 lQm
其中
M1＝R1R2R3SiO1/2
D1＝R13R14SiO2/2
D2＝R15R16SiO2/2
D3＝R17R18SiO2/2
D4＝R19R20SiO2/2
T1＝R21SiO3/2
T2＝R22SiO3/2
T3＝R23SiO3/2
T4＝R24SiO3/2
Q＝SiO4/2
以及，R1为具有1至12个碳原子的烷基、OH或OR25；R2、R3、R13、R14、R16、R18、R21为具有1至12个碳原子的烷基；R15、R22为(CnH2n)-O-(C2H4O)o-(C3H6O)p-(C4H8O)q-R26，n等于0至6，o等于0至100，p等于0至100以及q等于0至50，条件是o+p+q≥1；R17和R23为直链、支链或环状的饱和或不饱和的具有4至36个碳原子的烷基；R19和R24为具有通式(CrH2r)B的芳基，其中r等于0至30以及B为芳基；R20为具有通式(CrH2r)B的芳基，其中r等于0至30，或具有1至12个碳原子的烷基；R25为具有1至12个碳原子的烷基以及R26为氢或具有1至12个碳原子的烷基，i+j+k+l+m>0；a＝2+i+j+k+l+2m，3≤a+e+f+g+h+i+j+k+l+m≤500，f+j≥1，g+k≥0，h+l≥1。
7.如1所述的组合物，其中所述聚有机基硅氧烷具有下式：
M1D1 eD2 fD3 gD4 hM1
其中
M1＝R1R2R3SiO1/2
D1＝R13R14SiO2/2
D2＝R15R16SiO2/2
D3＝R17R18SiO2/2
D4＝R19R20SiO2/2
以及，R1为具有1至12个碳原子的烷基、OH或OR25；R2、R3、R13、R14、R16、R18为具有1至12个碳原子的烷基；R15为(CnH2n)-O-(C2H4O)o-(C3H6O)p-(C4H8O)q-R26，n等于0至6，o等于0至100，p等于0至100以及q等于0至50，条件是：o+p+q≥1；R17为直链、支链或环状的饱和或不饱和的具有4至36个碳原子的烷基；以及R19为具有通式(CrH2r)B的芳基，其中r等于0至30以及B为芳基；R20为具有式(CrH2r)B的芳基，其中r等于0至30，或具有1至12个碳原子的烷基；R25为具有1至12个碳原子的烷基以及R26为氢或具有1至12个碳原子的烷基，1≤e+f+g+h≤498，f≥1，g≥0以及h≥1。
8.如7所述的组合物，其中R1为CH3、OH或OCH3，R2、R3、R5、R6、R8、R9、R13、R14、R16、R18为CH3，以及R20为CH3。
9.如7所述的组合物，其中R1为CH3、OH或OCH3；R2、R3、R13、R14、R16和R18为CH3，R20为具有式(CrH2r)B的芳基，条件是：如果所述聚硅氧烷含有二苯基，则R19和R20为C6H5。
10.如1所述的组合物，其中所述聚有机基硅氧烷具有以下结构：
其中X等于0至498，L等于1至300，K等于0至300，J等于1至300，M等于0至100，N等于0至100，和O等于2至33以及Z为氢或具有1至12个碳原子的烷基。
11.如1所述的组合物，其还包含至少一种选自以下的有机破乳剂：磺酸、羧酸、硫代羧酸、羧酸酯、次膦酸、氧化烯聚合物、氧化烯共聚物、氧化烯官能化的酚醛树脂、环氧树脂、胺氧化烯、聚亚胺烷氧基化物、聚酯胺、阳离子表面活性剂、双酰胺和基于有机硅的聚合物和基于有机硅的共聚物。
12.如1所述的组合物，其中所述至少一种聚有机基硅氧烷破乳剂以全部组合物的0.1ppm至10,000ppm的浓度使用。
13.如1所述的组合物，其中所述至少一种聚有机基硅氧烷破乳剂以全部组合物的0.5ppm至10,000ppm的浓度使用。
14.如1所述的组合物，其中所述至少一种聚有机基硅氧烷破乳剂以全部组合物的5ppm至500ppm的浓度使用。
15.如1所述的组合物，其中所述至少一种聚有机基硅氧烷破乳剂包括共混物、溶液、分散体、水包油乳液、油包水乳液、微乳液或其组合。
16.分离油水乳液的方法，所述方法包括将破乳有效量的至少一种聚有机基硅氧烷破乳剂结合到含油相和水相的乳液中，所述聚有机基硅氧烷破乳剂的分子结构包含具有至少两个硅氧烷单元的聚硅氧烷骨架，所述聚硅氧烷骨架与(i)、(ii)和任选的(iii)共价结合，其中(i)为一个或多个亚烷基氧基侧基，该亚烷基氧基侧基包含一个或多个独立地具有1至6个碳原子的亚烷基氧基单元，(ii)为一个或多个具有式(CrH2r)B的侧基，其中r等于0至30以及B为芳基，(iii)为一个或多个具有至多40个碳原子的烷基侧基。
17.如16所述的方法，其中所述聚有机基硅氧烷具有下式：
M1 aM2 bM3 cM4 dD1 eD2 fD3 gD4 hT1 iT2 jT3 kT4 lQm
其中：
M1＝R1R2R7SiO1/2
M2＝R4R5R6SiO1/2
M3＝R7R8R9SiO1/2
M4＝R10R11R12SiO1/2
D1＝R13R14SiO2/2
D2＝R15R16SiO2/2
D3＝R17R18SiO2/2
D4＝R19R20SiO2/2
T1＝R21SiO3/2
T2＝R22SiO3/2
T3＝R23SiO3/2
T4＝R24SiO3/2
Q＝SiO4/2
以及，R1为具有1至12个碳原子的烷基、OH或OR25；R2、R3、R5、R6、R8、R9、R13、R14、R16、R18、R21为具有1至12个碳原子的烷基；R4、R15、R22为(CnH2n)-O-(C2H4O)o-(C3H6O)p-(C4H8O)q-R26，n等于0至6，o等于0至100，p等于0至100以及q等于0至50，条件是：o+p+q≥1；R7，R17、R23为支链、直链或环状饱和或不饱和的具有4至36个碳原子的烷基；R10、R19、R24为具有通式(CrH2r)B的芳基，其中r等于0至30以及B为芳基；R11、R12、R20为具有通式(CrH2r)B的芳基，其中r等于0至30，或具有1至12个碳原子的烷基；R25为具有1至12个碳原子的烷基以及R26为氢或具有1至12个碳原子的烷基，其中所述分子下标a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、l、m为零或正整数且服从以下限制：3≤a+b+c+d+e+f+g+h+i+j+k+l+m≤500，b+f+j≥1，c+g+k≥0，d+h+l≥1，以及(a+b+c+d)等于2+i+j+k+l+2m。
18.如17所述的方法，其中R1为CH3、OH或OCH3；R2、R3、R5、R6、R8、R9、R13、R14、R16、R18、R21为CH3，R20为具有式(CrH2r)B的芳基以及R11、R12为CH3或具有式(CrH2r)B的芳基，条件是：如果所述聚硅氧烷含有二苯基，则R19和R20为C6H5。
19.如17所述的方法，其中R1为CH3、OH或OCH3；R2、R3、R5、R6、R8、R9、R13、R14、R16、R18、R21为CH3，以及R11、R12、R20为CH3。
20.如16所述的方法，其中所述聚有机基硅氧烷具有下式：
M1 aM2 bM3 cM4 dD1 eD2 fD3 gD4 h
其中：
M1＝R1R2R3SiO1/2
M2＝R4R5R6SiO1/2
M3＝R7R8R9SiO1/2
M4＝R10R11R12SiO1/2
D1＝R13R14SiO2/2
D2＝R15R16SiO2/2
D3＝R17R18SiO2/2
D4＝R19R20SiO2/2
以及，R1为具有1至12个碳原子的烷基、OH或OR25；R2、R3、R5、R6、R8、R9、R13、R14、R16、R18为具有1至12个碳原子的烷基；R4和R15为(CnH2n)-O-(C2H4O)o-(C3H6O)p-(C4H8O)q-R26；n等于0至6，o等于0至100，p等于0至100以及q等于0至50，条件是：o+p+q≥1；R7和R17为直链、支链或环状的饱和或不饱和的具有4至36个碳原子的烷基；R10和R19为具有通式(CrH2r)B的芳基，其中r等于0至30以及B为芳基；R11、R12、R20为具有通式(CrH2r)B的芳基，其中r等于0至30，或具有1至12个碳原子的烷基；R25为具有1至12个碳原子的烷基以及R26为氢或具有1至12个碳原子的烷基，3≤a+b+c+d+e+f+g+h≤500，b+f≥1，c+g≥0，d+h≥1，以及a+b+c+d等于2。
21.如16所述的方法，其中所述聚有机基硅氧烷具有下式：
M1 aD1 eD2 fD3 gD4 hT1 iT2 jT3 kT4 lQm
其中
M1＝R1R2R3SiO1/2
D1＝R13R14SiO2/2
D2＝R15R16SiO2/2
D3＝R17R18SiO2/2
D4＝R19R20SiO2/2
T1＝R21SiO3/2
T2＝R22SiO3/2
T3＝R23SiO3/2
T4＝R24SiO3/2
Q＝SiO4/2
以及，R1为具有1至12个碳原子的烷基、OH或OR25；R2、R3、R13、R14、R16、R18、R21为具有1至12个碳原子的烷基；R15、R22为(CnH2n)-O-(C2H4O)o-(C3H6O)p-(C4H8O)q-R26，n等于0至6，o等于0至100，p等于0至100以及q等于0至50，条件是：o+p+q≥1；R17和R23为直链、支链或环状的饱和或不饱和的具有4至36个碳原子的烷基；R19和R24为具有通式(CrH2r)B的芳基，其中r等于0至30以及B为芳基；R20为具有通式(CrH2r)B的芳基，其中r等于0至30，或具有1至12个碳原子的烷基；R25为具有1至12个碳原子的烷基以及R26为氢或具有1至12个碳原子的烷基，i+j+k+l+m>0；a＝2+i+j+k+l+2m，3≤a+e+f+g+h+i+j+k+l+m≤500，f+j≥1，g+k≥0，h+l≥1。
22.如16所述的方法，其中所述聚有机基硅氧烷具有下式：
M1D1 eD2 fD3 gD4 hM1 a
其中
M1＝R1R2R3SiO1/2
D1＝R13R14SiO2/2
D2＝R15R16SiO2/2
D3＝R17R18SiO2/2
D4＝R19R20SiO2/2
以及，R1为具有1至12个碳原子的烷基、OH或OR25；R2、R3、R13、R14、R16、R18为具有1至12个碳原子的烷基；R15为(CnH2n)-O-(C2H4O)o-(C3H6O)p-(C4H8O)q-R26，n等于0至6，o等于0至100，p等于0至100以及q等于0至50，条件是：o+p+q≥1；R17为直链、支链或环状的饱和或不饱和的具有4至36个碳原子的烷基；以及R19为具有通式(CrH2r)B的芳基，其中r等于0至30以及B为芳基；R20为具有通式(CrH2r)B的芳基，其中r等于0至30，或具有1至12个碳原子的烷基；R25为具有1至12个碳原子的烷基以及R26为氢或具有1至12个碳原子的烷基，1≤e+f+g+h≤498，f≥1，g≥0以及h≥1。
23.如22所述的方法，其中R1为CH3、OH或OCH3；R2、R3、R13、R14、R16、R18为CH3，R20为具有式(CrH2r)B的芳基，条件是：如果所述聚有机基硅氧烷含有二苯基，则R19和R20为C6H5。
24.如22所述的方法，其中R1为CH3、OH或OCH3；R2、R3、R13、R14、R16、R18为CH3；以及R20为CH3。
25.如16所述的方法，其中所述聚有机基硅氧烷具有以下结构：
其中X等于0至498，L等于1至300，K等于0至300，J等于1至300，M等于0至100，N等于0至100和O等于2至33以及Z为氢或具有1至12个碳原子的烷基。
26.如16所述的方法，其还包含至少一种选自以下的有机破乳剂：磺酸、羧酸、硫代羧酸、羧酸酯、次膦酸、氧化烯聚合物、氧化烯共聚物、氧化烯官能化的酚醛树脂、环氧树脂、胺氧化烯、聚亚胺烷氧基化物、聚酯胺、阳离子表面活性剂、双酰胺以及基于有机硅的聚合物和基于有机硅的共聚物。
27.如16所述的方法，其中所述至少一种聚有机基硅氧烷破乳剂以全部组合物的0.1ppm至10,000ppm的浓度使用。
28.如16所述的方法，其中所述至少一种聚有机基硅氧烷破乳剂以全部组合物的0.5ppm至1000ppm的浓度使用。
29.如16所述的方法，其中所述至少一种聚有机基硅氧烷破乳剂以全部组合物的5ppm至500ppm的浓度使用。
30.如16所述的方法，其中所述至少一种聚有机基硅氧烷破乳剂包括共混物、溶液、分散体、水包油乳液、油包水乳液、微乳液或其组合。
具体实施方式
在一方面，本发明涉及分离含油相和水相的乳液的组分的方法。所述方法包括将破乳有效量的聚有机基硅氧烷破乳剂结合到乳液中以使油相与水相分离。
所述乳液可为例如油包水乳液或水包油乳液。本申请特别考虑的乳液是这样的乳液，即，其中所述乳化组分呈小滴的形式，小滴尺寸为约0.1微米至最高约200微米，更典型地约1-100微米。所述乳化组分可为不稳定的，但更典型的是，通过增稳量的表面活性剂和/或分散的微粒固体稳定化。
所述水相可为在连续油相中的乳化水相(即，在油包水乳液中)或含乳化油相的连续水相。在任一情况中，所述水相可为基本上纯的水，或者可选择地，含各种量的固体(微粒)材料、盐或其它化学品的水。
所述油相可为在连续水相中的乳化油相(即，水包油乳液)或含乳化水相的连续油相。在任一情况中，所述油相为与水相基本上不相溶的任何疏水相。例如，所述油相可由一种或多种疏水性化学品(通常为液体)组成，所述一种或多种疏水性化学品单独地或组合地与水相基本上不相溶。该疏水性化学品可为，例如，直链或支链的，环状或非环状的，饱和或不饱和的，脂族或芳族的烃。所述烃通常含有至少6个碳原子以及可为未取代的，或者可选择地，取代有一个或多个杂原子(例如，羟基、氨基、羧基、酰胺、酐、酯或醚基团)，只要所述烃保持与所述水相基本不相溶即可。
油相的一些实例包括卤化或非卤化的C2-C30烃，更具体地，卤化或非卤化的乙烯、丁二烯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、乙基苯、二甲苯、萘、甲酚、石脑油、脂肪、润滑油、石油、汽油、原油、燃油、喷气燃料、加热用油(heating oils)、清洗油、植物油、矿物油以及焦油或沥青衍生物。
在本申请中应理解的是，术语聚有机基硅氧烷和有机基聚硅氧烷彼此之间可互换使用。还应理解的是，本发明的聚有机基硅氧烷结构将假定其中的各种结构单元(即，M、D、T和Q单元)随机分布，以及在M、D、T和Q单元中的基团(例如，氧化烯基团、烷基和芳基)随机分布，以提供本领域已知的平均组成(average compositions)。
除了在工作实施例中或在另外指出的情况中之外，应将在说明书和权利要求中所述的，表达材料、反应条件、持续时间和材料的定量性质等的量的所有数字在所有情况中理解为被措词“约”修饰。
还应理解的是，本申请列举的任何数值范围意在包括在该范围内的所有子范围和该范围或子范围的各个端点的任何组合。
还应理解的是，清楚地或含蓄地在说明书中披露和/或在权利要求中列举的任何化合物、材料或物质当属于在结构上、组成上和/或功能上相关的化合物、材料或物质的组时包括该组的单独的代表及其所有组合。
所述聚有机基硅氧烷破乳剂的分子结构包含具有至少两个硅氧烷单元的聚硅氧烷骨架，所述聚硅氧烷骨架与(i)、(ii)和(iii)共价结合，其中(i)为一个或多个氧化烯基团，(ii)为一个或多个芳基官能团，(iii)为任选的一个或多个具有至多40个碳原子的烷基。
所述聚有机基硅氧烷破乳剂的聚硅氧烷骨架可为-Si-O-(甲硅烷氧基)键的直链、支链或交联的聚合框架，以及可以包括M、D、T和Q基团的组合中的任何两种或更多种，其中，如本领域已知的，M基团表示式R3SiO1/2的单官能的基团，D基团表示式R2SiO2/2的双官能的基团，T基团表示式RSiO3/2的三官能的基团，且Q基团表示式SiO4/2的四官能的基团。各类聚硅氧烷骨架结构的一些实例包括聚硅氧烷的MM、MDM、TD、MT、MDT、MDTQ、MQ、MDQ和MTQ类，及其组合。
聚硅氧烷骨架中的硅氧烷单元的数目可为2(例如，MM)，但通常至少为3或更大。在一种实施方式中，硅氧烷单元的数目至少为3且小于或等于约500。在另一实施方式中，硅氧烷单元的数目小于200。例如，对于聚硅氧烷骨架的MDnM型，n可为0、1或最大约500的数目，或者可选择地，不大于198的数目。
通常，聚硅氧烷骨架中的R基团独立地选自氢(H)、卤素和直链或支链、环状或非环状、饱和或不饱和的烃基，所述烃基含有1-20个碳原子并任选地被一个或多个氧和/或氮原子杂原子取代。用于R的合适的烃基的一些实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正辛基、异辛基、正己烯基、乙烯基、烯丙基、丁烯基、丁二烯基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环己烯基、苯基、烷基化的苯基、羟基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、异丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、苯氧基、乙烯氧基、烯丙氧基、2-甲氧基乙氧基、2-乙氧基乙氧基、2-氨基乙氧基、甲基氨基、二甲基氨基、苄基氨基、乙醇氨基和二乙醇氨基。
更典型地，R基团为烃基、羟基或烷氧基(含1-30个碳原子)，并且甚至更典型地，为甲基、乙基、甲氧基、羟基或乙氧基基团。根据上述聚有机基硅氧烷破乳剂的分子结构，聚硅氧烷骨架的一个或多个R基团必定被一个或多个氧化烯基团和一个或多个烷基和/或芳基基团代替或取代。
与所述聚硅氧烷骨架共价结合的一个或多个氧化烯基团包含一个或多个亚烷基氧基单元。更典型地，每一氧化烯基团包含至少1个至最多约100个亚烷基氧基单元。每一亚烷基氧基单元独立地含有1-6个碳原子。亚烷基氧基单元的一些实例包括亚甲基氧基(-OCH2-)、亚乙基氧基(-OCH2CH2-)、亚丙基氧基(-OCH(CH3)CH2-)、三亚甲基氧基(-OCH2CH2CH2-)、亚丁基氧基(例如，-OCH2CH2CH2CH2-、-OCH(CH3)CH2CH2-或-OCH(CH3)CH(CH3)-)和五亚甲基氧基(-OCH2CH2CH2CH2CH2-)单元。
在一种实施方式中，所述氧化烯基团仅含有一种类型的亚烷基氧基单元。例如，所述氧化烯基团可为聚甲醛(polymethylene oxide)、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯或聚氧化丁烯。
在另一实施方式中，所述氧化烯基团含有至少两种不同类型的亚烷基氧基单元。例如，所述氧化烯基团可为具有两种、三种或四种不同类型的亚烷基氧基单元的共聚物，所述亚烷基氧基单元选自甲醛(MO)、氧化乙烯(EO)、氧化丙烯(PO)和氧化丁烯(BO)单元。所述共聚物可为嵌段、无规或接枝共聚物。嵌段共聚物的一些实例包括EO-MO、EO-PO、EO-BO、MO-BO、EO-MO-EO、EO-PO-EO、PO-EO-PO和EO-PO-BO类型的聚合物，其中在前述实例中的每一MO、EO、PO和BO表示具有一个或多个所指出的亚烷基氧基单元的嵌段。根据本发明的另一实施方式，可以在分子中提供一种以上的聚醚(即，与聚醚共混物氢化硅烷化)，例如，在相同组分中全部为EO聚醚或全部为PO聚醚。
在一种实施方式中，所述氧化烯基团与所述聚硅氧烷骨架直接(即，通过硅-氧键)结合。在另一实施方式中，所述氧化烯基团与所述聚硅氧烷骨架通过连接基X(其连接聚硅氧烷骨架的硅原子和氧化烯基团)间接结合。
典型地，连接基团X为亚烷基(-CvH2v-)，其中v为1或更大的整数。更典型地，X为亚烷基连接基团，其中v为1至6，例如，亚甲基(-CH2-)、二亚甲基(-CH2CH2-)或三亚甲基(-CH2CH2CH2-)。连接基X也可为支化的，如-C(CH3)2-、-CH2CH(CH3)CH2-或-CH2C(CH3)2CH2-。连接基X也可为醚化的，如[(-CH2-)u-O-(-CH2-)v]w，其中u和v独立地为0、1或更大的整数，以及w为1或更大的整数。
所述烷基和/或芳基官能团与所述聚硅氧烷骨架共价结合。所述烷基和/或芳基官能团可以与聚硅氧烷骨架的一个或多个硅原子直接共价结合，或者可选择地，通过如上所述的连接基如X间接共价结合。
根据本发明的一种实施方式，提供了分离油水乳液的方法，所述方法包括将破乳有效量的至少一种聚有机基硅氧烷结合到含油相和水相的乳液中，所述聚有机基硅氧烷破乳剂根据下式：
M1 aM2 bM3 cM4 dD1 eD2 fD3 gD4 hT1 iT2 jT3 kT4 lQm
其中：
M1＝R1R2R3SiO1/2
M2＝R4R5R6SiO1/2
M3＝R7R8R9SiO1/2
M4＝R10R11R12SiO1/2
D1＝R13R14SiO2/2
D2＝R15R16SiO2/2
D3＝R17R18SiO2/2
D4＝R19R20SiO2/2
T1＝R21SiO3/2
T2＝R22SiO3/2
T3＝R23SiO3/2
T4＝R24SiO3/2
Q＝SiO4/2
以及，R1为具有1至12个碳原子的烷基、OH或OR25；R2、R3、R5、R6、R8、R9、R13、R14、R16、R18、R21为具有1至12个碳原子的烷基；R4、R15、R22为(CnH2n)-O-(C2H4O)o-(C3H6O)p-(C4H8O)q-R26，n等于0至6，o等于0至100，p等于0至100以及q等于0至50，条件是：o+p+q≥1；R7、R17、R23为支链，直链或环状的饱和或不饱和的具有4至36个碳原子的烷基；R10、R19、R24为具有通式(CrH2r)B的芳基，其中r等于0至30以及B为芳基；R11、R12、R20为具有通式(CrH2r)B的芳基(其中r等于0至30)或具有1至12个碳原子的烷基；R25为具有1至12个碳原子的烷基以及R26为氢或具有1至12个碳原子的烷基，其中分子的下标a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、1、m为0或正整数且服从以下限制：3≤a+b+c+d+e+f+g+h+i+j+k+l+m≤500，b+f+j≥1，c+g+k≥0，d+h+l≥1，以及(a+b+c+d)等于2+i+j+k+l+2m。
在本发明的特定实施方式中，提供了根据上面确定的化学式的聚有机基硅氧烷破乳剂，其中R1为CH3、OH或OCH3；R2、R3、R5、R6、R8、R9、R13、R14、R16、R18、R21为CH3；以及R11、R12、R20为CH3。
在本发明的特定实施方式中：R1为CH3、OH或OCH3；R2、R3、R5、R6、R8、R9、R13、R14、R16、R18、R21为CH3，R20为具有式(CrH2r)B的芳基以及R11、R12为CH3或具有式(CrH2r)B的芳基，条件是：如果聚有机基硅氧烷含有二苯基，则R19和R20为C6H5。
根据本发明的另一特定实施方式，所述破乳剂为根据下式的直链聚有机基硅氧烷：
M1 aM2 bM3 cM4 dD1 eD2 fD3 gD4 h
其中
M1＝R1R2R3SiO1/2
M2＝R4R5R6SiO1/2
M3＝R7R8R9SiO1/2
M4＝R10R11R12SiO1/2
D1＝R13R14SiO2/2
D2＝R15R16SiO2/2
D3＝R17R18SiO2/2
D4＝R19R20SiO2/2
以及，R1为具有1至12个碳原子的烷基、OH或OR25；R2、R3、R5、R6、R8、R9、R13、R14、R16、R18为具有1至12个碳原子的烷基；R4和R15为(CnH2n)-O-(C2H4O)o-(C3H6O)p-(C4H8O)q-R26；n等于0至6，o等于0至100，p等于0至100以及q等于0至50，条件是：o+p+q≥1；R7和R17为直链、支链或环状的饱和或不饱和的具有4至36个碳原子的烷基；R10和R19为具有通式(CrH2r)B的芳基，其中r等于0至30以及B为芳基；R11、R12、R20为具有通式(CrH2r)B的芳基(其中r等于0至30)或具有1至12个碳原子的烷基；R25为具有1至12个碳原子的烷基以及R26为氢或具有1至12个碳原子的烷基，3≤a+b+c+d+e+f+g+h≤500，b+f≥1，c+g≥0，d+h≥1以及a+b+c+d等于2。
根据本发明的一个特定实施方式，所述破乳剂为根据以下结构的聚有机基硅氧烷：
其中X等于1至498，L等于1至300，K等于0至300，J等于1至300，M等于0至100，N等于0至100以及O等于2至33，Z为氢或具有1至12个碳原子的烷基。
根据本发明的又一实施方式，所述破乳剂为根据下式的支链聚有机基硅氧烷：
M1 aD1 eD2 fD3 gD4 hT1 iT2 jT3 kT4 lQm
其中
M1＝R1R2R3SiO1/2
D1＝R13R14SiO2/2
D2＝R15R16SiO2/2
D3＝R17R18SiO2/2
D4＝R19R20SiO2/2
T1＝R21SiO3/2
T2＝R22SiO3/2
T3＝R23SiO3/2
T4＝R24SiO3/2
Q＝SiO4/2
以及，R1为具有1至12个碳原子的烷基、OH或OR25；R2、R3、R13、R14、R16、R18、R21为具有1至12个碳原子的烷基；R15、R22为(CnH2n)-O-(C2H4O)o-(C3H6O)p-(C4H8O)q-R26，n等于0至6，o等于0至100，p等于0至100以及q等于0至50，条件是：o+p+q≥1；R17和R23为直链、支链或环状的饱和或不饱和的具有4至36个碳原子的烷基；R19和R24为具有通式(CrH2r)B的芳基，其中r等于0至30以及B为芳基；R20为具有通式(CrH2r)B的芳基(其中r等于0至30)或具有1至12个碳原子的烷基；R25为具有1至12个碳原子的烷基以及R26为氢或具有1至12个碳原子的烷基，i+j+k+l+m>0；a＝2+i+j+k+l+2m，3≤a+e+f+g+h+i+j+k+l+m≤500，f+j≥1，g+k≥0，h+l≥1。
根据本发明的又一特定实施方式，所述破乳剂为根据下式的直链聚有机基硅氧烷：
M1D1 eD2 fD3 gD4 hM1
其中
M1＝R1R2R3SiO1/2
D1＝R13R14SiO2/2
D2＝R15R16SiO2/2
D3＝R17R18SiO2/2
D4＝R19R20SiO2/2
以及，R1为具有1至12个碳原子的烷基、OH或OR25；R2、R3、R13、R14、R16、R18为具有1至12个碳原子的烷基；R15为(CnH2n)-O-(C2H4O)o-(C3H6O)p-(C4H8O)q-R26，n等于0至6，o等于0至100，p等于0至100以及q等于0至50，条件是：o+p+q≥1；R17为直链、支链或环状的饱和或不饱和的具有4至36个碳原子的烷基；以及R19为具有通式(CrH2r)B的芳基，其中r等于0至30以及B为芳基；R20为具有通式(CrH2r)B的芳基(其中r等于0至30)或具有1至12个碳原子的烷基；R25为具有1至12个碳原子的烷基以及R26为氢或具有1至12个碳原子的烷基，1≤e+f+g+h≤498，f≥1，g≥0以及h≥1。
在本发明的特定实施方式中，提供了根据上面确定的化学式的聚有机基硅氧烷破乳剂，其中R1为CH3、OH或OCH3；R2、R3、R13、R14、R16、R18为CH3；以及R20为CH3。
在本发明的特定实施方式中：R1为CH3、OH或OCH3；R2、R3、R13、R14、R16、R18为CH3，R20为具有式(CrH2r)B的芳基，条件是：如果聚有机基硅氧烷含有二苯基，则R19和R20为C6H5。
将上述聚有机基硅氧烷破乳剂以破乳有效量结合到乳液中。破乳有效量是当单独使用或与其它破乳剂组合使用时导致乳液的油相和水相至少部分破乳(即，至少部分分离)的量。在具体实施方式中，所述破乳有效量为，例如，约0.1-10,000ppm或约0.5-1,000ppm或约5-500ppm的浓度。
上述聚有机基硅氧烷破乳剂能够任选地伴有本领域中常用的任何公知有机破乳剂中的一种或多种。该常用的有机破乳剂的一些种类包括含烃基的磺酸(例如，十二烷基苯磺酸)、羧酸(例如，脂肪酸)、硫代羧酸(例如，二辛基磺基琥珀酸钠DOSS)、羧酸酯(例如，脂肪酸酯、己二酸酯、富马酸酯、及其三醇对应物)、次膦酸、硫酸酯(例如，十二烷基硫酸酯)和磷酸酯；氧化烯聚合物或共聚物及其酯(例如，环氧乙烷-环氧丙烷共聚物和/或其与甲醛树脂或二胺或多元胺的组合)；氧化烯官能化的酚醛树脂(例如，对酚基进行了EO-PO共聚物官能化的亚甲基连接的丁基-、辛基-或壬基-酚，例如参见美国专利2,499,368、2,499,370、2,524,889和2,560,333)；环氧树脂(例如，衍生自二缩水甘油基双酚A与亚烷基二醇的反应的那些)；双环氧化合物；胺氧化烯(amine alkyleneoxide)(即，氧化烯衍生的胺，例如，在美国专利5,421,993或美国公开2005/0080221(序列号684250)中所公开的氧烷基化的脂肪酰胺和脂肪胺衍生物)；聚亚胺烷氧基化物(例如参见美国专利3,907,701和4,387,028)；聚酯胺(例如，与氧烷基化脂肪胺和二元羧酸缩合的EO、PO和EO/PO共聚物)；阳离子表面活性剂(例如，基于季胺或乙氧基化的季胺；例如参见美国专利3,974,220和4,451,671)；双酰胺(例如参见在美国专利4,536,339中所公开的那些)；和不包含一个或多个氧化烯基团和一个或多个含环氧乙烷的和/或含氧杂环丁烷的基团的组合的基于有机硅的聚合物或共聚物(例如，在美国专利4,596,653中所公开的有机硅聚醚和在美国专利5,004,559中所公开的烷基有机硅聚醚三元共聚物)；及其盐。
当包含有机破乳剂时，所述聚有机基硅氧烷破乳剂(单独为本发明的结构或与其它非本发明部分的有机硅的组合)与有机破乳剂的重量比率典型地为约100:1至约1:1000，更典型地为约5:1至约1:200。
可通过本领域已知的将破乳剂与乳液整体混合的任何方法实现破乳剂的结合。混合操作可例如使用标准混合机、高速混合机或共混机、或振荡器。温度可在室温限度内未经调节(约20-30℃)，或按需要例如调节至40-150℃，持续合适的时间。
根据另一实施方式，当本发明聚有机基硅氧烷破乳剂单独使用或伴有另外的有机硅和/或有机破乳剂时，可以为共混物、溶液、分散体或者水包油或油包水乳液或微乳液的形式。
在另一方面，本发明涉及组合物，所述组合物包含破乳有效量的上述聚有机基硅氧烷破乳剂和乳液组分，将所述聚有机基硅氧烷破乳剂结合至所述乳液组分中。例如，所述组合物可包含聚有机基硅氧烷破乳剂、水相和油相。
根据另一实施方式，可在上述用于破坏乳液的组合物或方法中包含固体填料(例如，钻井泥浆等)。“固体填料”是指颗粒形式的固体材料，将其故意地添加至乳液或乳液的至少一个液相，以填充缝隙或改变乳液性质。在本发明范围内还涵盖残余量或痕量的固体，其相当于在通过例如过滤将固体基本上除去后通常所遇到的量。该残余量或痕量的固体能够留下且对所述组合物不起作用。
制备组分(a)(即，本发明的聚有机基硅氧烷破乳剂)的一个方法是在氢化硅烷化条件下使具有下式的分子与物质1、2、3反应：
MH xM1 uDH yD1 vD4 hTH zT1 wQm
其中
MH x、DH y、TH z是本发明组合物中的M、D和T结构单元的氢化物前体(hydrideprecursors)，以及D4 h是二苯基硅氧烷(diphenyl-silicone)，(C6H5)2SiO2/2，其中的定义和关系与上面定义的那些一致，
其中：
1.烯烃改性的聚氧化烯(olefinically modified polyalkyleneoxide)；
例如烯丙氧基聚乙二醇或甲代烯丙氧基聚氧化烯，将其作为实例引入本申请，并非提出以限制其它可能的烯烃改性氧化烯组分。将本申请使用的短语“烯烃改性的聚氧化烯”定义为含一个或多个末端或侧链碳-碳双键的拥有一个或多个氧化烯基团的分子。所述聚醚为下面的通式描述的烯烃改性的聚氧化烯(下文称为“聚醚”)：
CH2＝CH(R27)(R28)sO-(C2H4O)o-(C3H6O)p-(C4H8O)q-R26
其中，R27为H或甲基；R28为具有1至6个碳原子的二价烷基，其中下标可为0或1。当所述聚醚由混合的氧基氧化烯基团(oxyalkyleneoxide groups)(即，氧基亚乙基、氧基亚丙基和氧基亚丁基)组成时，所述单元可为嵌段的或无规分布的。本领域技术人员将理解使用嵌段或无规构型的优点。嵌段构型的说明性实例为：-(氧基亚乙基)a(氧基亚丙基)b-；-(氧基亚丁基)c(氧基亚乙基)a-；和-(氧基亚丙基)b(氧基亚乙基)a(氧基亚丁基)c-。
下面非限制性地提供了聚醚的说明性实例：
CH2＝CHCH2O(CH2CH2O)8H；CH2＝CHCH2O(CH2CH2O)8CH3；
CH2＝CHCH2O(CH2CH2O)4(CH2CH(CH3)O)5H；
CH2＝CHO(CH2CH2O)5(CH2CH(CH3)O)5H；
CH2＝C(CH3)CH2O(CH2CH2O)4(CH2CH(CH3)O)5C(＝O)CH3；
CH2＝CHCH2O(CH2CH2O)5(CH2CH(CH3)O)2(CH2CH(CH2CH3)O)2H；
2.烯烃改性的芳族化合物：
将本申请使用的短语“烯烃改性的芳族化合物”定义为含一个或多个末端或侧链碳-碳双键的拥有一个或多个芳基的分子，如下面的通式所述：
CH2＝CH-B1
其中，B1为单价芳基；以及，
3.任选的烯烃改性的烷基：将本申请使用的短语“烯烃改性的烷基”定义为含一个或多个末端或侧链碳-碳双键的拥有一个或多个烷基的分子，如下面的通式所述：
CH2＝CH-R29
其中，R29为具有1至10个碳原子的单价烷基或H。
适于制备有机取代硅氧烷的贵金属催化剂也是本领域公知的，包括铑、钌、钯、锇、铱和/或铂的络合物。用于这种SiH烯烃加成反应的许多类型的铂催化剂是已知的，该铂催化剂可用于生成本发明组合物。所述铂化合物可选自如美国专利3,159,601中所述的具有式(PtCl2烯烃)和H(PtCl3烯烃)的铂化合物，将该专利通过引用的方式并入本文。其它含铂材料可为如美国专利3,220,972中所述的氯铂酸与每克铂至多2摩尔选自以下的成员的络合物：醇、醚、酐及其混合物，将该专利通过引用的方式并入本文。又一组可用于本发明的含铂材料描述在美国专利3,715,334；3,775,452和3,814,730(Karstedt)中。与本领域相关的其它背景可参见J.L.Spier,"Homogeneous Catalysis of Hydrosilation by TransitionMetals",Advances in Organometallic Chemistry,第17卷,第407至447页,F.G.A.Stone和R.West编辑,Academic Press出版(New York,1979)。本领域技术人员能够容易地确定铂催化剂的有效量。通常，有效量为每百万份总的有机改性硅氧烷组合物约0.1至50份。
下列实施例显示，所述聚有机基硅氧烷共聚物的破乳性质(其应按照本发明使用)优于本领域已知的那些，所给出的实施例用于说明，而非用于限制。
实施例1
(CH3)3Si(OSi(CH3)2)75(OSi(H)(CH3))36OSi(CH3)3的制备
具有平均式(CH3)3Si(OSi(CH3)2)75(OSi(H)(CH3))36OSi(CH3)3的聚甲基含氢硅氧烷-共聚-二甲基硅氧烷流体(polymethylhydrogen-co-dimethylsiloxane fluid)通过以下方法制备：在Tulison TP63(酸性离子交换树脂(IER，来自于Thermax Ltd,India))的存在下，酸催化具有平均式(CH3)3Si(OSi(H)(CH3))36OSi(CH3)3的聚甲基含氢硅氧烷和八甲基环四硅氧烷(D4，来自于Momentive Performance Materials,Wilton,CT)的开环聚合。反应通过以下方法进行：在配有冷凝器的圆底烧瓶中，将216g(CH3)3Si(OSi(H)(CH3))36OSi(CH3)3、555g D4和7.5g IER在60℃混合24小时。在反应结束时，滤掉IER，发现在所得共聚物中的最终非挥发性馏分为92％。通过29Si-NMR测定平均结构。
实施例2
(CH3)3Si(OSi(CH3)2)75(OSi(H)(CH3))13.3OSi(CH3)3的制备
具有平均式(CH3)3Si(OSi(CH3)2)75(OSi(H)(CH3))13.3OSi(CH3)3的聚甲基含氢硅氧烷-共聚-二甲基硅氧烷流体通过以下方法制备：在Tulison TP63IER的存在下，酸催化六甲基二硅氧烷(MM，来自于Sigma Aldrich,USA)、具有平均式(CH3)3Si(OSi(H)(CH3))36OSi(CH3)3的聚甲基含氢硅氧烷(来自于Momentive Performance Materials,Wilton,CT)和D4的开环聚合。反应通过以下方法进行：在配有冷凝器的圆底烧瓶中，将10.2g MM、216g(CH3)3Si(OSi(H)(CH3))36OSi(CH3)3、555g D4和7.5g IER在50℃混合24小时。在反应结束时，滤掉IER，发现在所得共聚物中的最终非挥发性馏分为90％。通过29Si-NMR测定平均结构。
实施例3
(CH3)3Si(OSi(CH3)2)2(OSi(C6H5)2)2(OSi(H)(CH3))13.3OSi(CH3)3的制备
具有平均式(CH3)3Si(OSi(CH3)2)2(OSi(C6H5)2)2(OSi(H)(CH3))13.3OSi(CH3)3的聚甲基含氢硅氧烷-共聚-二甲基硅氧烷-共聚二苯基硅氧烷(polymethylhydrogen-co-dimethyl-co-dimethylsiloxane)三元共聚物通过以下方法制备：在Tulison TP63IER的存在下，酸催化具有平均式(CH3)3Si(OSi(CH3)2)2(OSi(C6H5)2)2OSi(CH3)3的聚二甲基硅氧烷-共聚-二苯基硅氧烷(来自于Momentive Performance Materials,Wilton,CT)和四甲基环四硅氧烷(DH 4，来自于Gelest,Tullytown,PA)的开环聚合。反应通过以下方法进行：在配有冷凝器的圆底烧瓶中，将46.6g聚二甲基硅氧烷-共聚-二苯基硅氧烷、80g DH 4和1.5g IER在80℃混合24小时。在反应结束时，滤掉IER，发现在所得共聚物中的最终非挥发性馏分为90％。通过29Si-NMR测定平均结构。
实施例4
(CH3)3Si(OSi(CH3)2)2(OSi(H)(CH3))14OSi(CH3)3的制备
具有平均式(CH3)3Si(OSi(CH3)2)2(OSi(H)(CH3))14OSi(CH3)3的聚甲基含氢硅氧烷-共聚-二甲基硅氧烷流体通过以下方法制备：在Tulison TP63IER的存在下，酸催化MM、具有平均式(CH3)3Si(OSi(H)(CH3))36OSi(CH3)3的聚甲基含氢硅氧烷(来自于MomentivePerformance Materials,Wilton,CT)和D4的开环聚合。反应通过以下方法进行：在配有冷凝器的圆底烧瓶中，将10g MM、216g(CH3)3Si(OSi(H)(CH3))36OSi(CH3)3、15g D4和2.5g IER在50℃混合24小时。在反应结束时，滤掉IER，发现在所得共聚物中的最终非挥发性馏分为89％。通过29Si-NMR测定平均结构。
实施例5
(CH3)3Si(OSi(H)(CH3))14OSi(CH3)3的制备
具有平均式(CH3)3Si(OSi(H)(CH3))14OSi(CH3)3的聚甲基含氢硅氧烷-共聚-二甲基硅氧烷流体通过以下方法制备：在Tulison TP63IER的存在下，酸催化平衡MM和具有平均式(CH3)3Si(OSi(H)(CH3))36OSi(CH3)3的聚甲基含氢硅氧烷(来自于MomentivePerformance Materials,Wilton,CT)。反应通过以下方法进行：在配有冷凝器的圆底烧瓶中，将10g MM、216g(CH3)3Si(OSi(H)(CH3))36OSi(CH3)3和2.5g IER在50℃混合24小时。在反应结束时，滤掉IER，发现在所得共聚物中的最终非挥发性馏分为87％。通过29Si-NMR测定平均结构。
实施例6
(CH3)3Si(OSi(CH3)2)75(OSi(H)(CH3))36OSi(CH3)3的制备
具有平均式(CH3)3Si(OSi(CH3)2)75(OSi(H)(CH3))36OSi(CH3)3的聚甲基含氢硅氧烷-共聚-二甲基硅氧烷流体通过以下方法制备：在Tulison TP63IER的存在下，酸催化具有平均式(CH3)3Si(OSi(H)(CH3))36OSi(CH3)3的聚甲基含氢硅氧烷(来自于MomentivePerformance Materials,Wilton,CT)和D4的开环聚合。反应通过以下方法进行：在配有冷凝器的圆底烧瓶中，将216g(CH3)3Si(OSi(H)(CH3))36OSi(CH3)3、630g D4和7.5g IER在60℃混合24小时。在反应结束时，滤掉IER，发现在所得共聚物中的最终非挥发性馏分为90％。通过29Si-NMR测定平均结构。
实施例7
(CH3)3SiO(Si(CH3)2O)75(Si(R2)(CH3)O)2
(Si(R3)(CH3)O)20(Si(R4)(CH3)O)14Si(CH3)3的制备
在上式中，R2为具有平均式CH2CH2CH2(OCH2CH2)8OH的聚醚共聚物，R3为正辛基以及R4为2-苯基丙基。
该实验室制备的材料得自实施例1的聚硅氧烷氢化物、1-辛烯、α-甲基苯乙烯(AMS)和具有平均式CH2＝CHCH2(OCH2CH2)8OH的聚醚之间的氢化硅烷化反应。在大气压力下，将氮气保护下的(nitrogen blanketed)玻璃反应器(其配有温度传感器、搅拌器、冷凝器和氮气入口)装有40g实施例1的聚硅氧烷氢化物。将反应器加热至74℃，将相当于5ppm铂的Karstedt's催化剂溶解在8.4g AMS中并添加至反应容器。反应放出热量以及反应器温度在2分钟内升至100℃。继续反应，直到所有的AMS消耗掉(通过H-NMR证实)。然后将4.9g上面的烯丙基聚醚装入反应器中，接着立即向反应器添加11.4g1-辛烯(含相当于5ppm铂的Karstedt's催化剂)。该反应也放热以及温度升至约110℃。反应混合物从非均相体系变为均相体系，并且在100℃又继续加热三小时，直到所有氢化物消耗掉(通过H-NMR证实)。将共聚物在反应器中搅拌冷却30分钟，然后取出。
实施例8
(CH3)3SiO(Si(CH3)2O)75(Si(R2)(CH3)O)3.5
(Si(R3)(CH3)O)23.5(Si(R4)(CH3)O)10Si(CH3)3的制备
在上式中，R2为具有平均式-CH2CH2CH2(OCH2CH2)8OH的聚醚共聚物，R3为正辛基以及R4为2-苯基丙基。
该实验室制备的材料得自实施例1的聚硅氧烷氢化物、1-辛烯、α-甲基苯乙烯(AMS)和平均式为CH2＝CHCH2(OCH2CH2)8OH的聚醚之间的氢化硅烷化反应。在大气压力下，将氮气保护下的玻璃反应器(其配有温度传感器、搅拌器、冷凝器和氮气入口)装有40g实施例1的聚硅氧烷氢化物。将反应器加热至74℃，将相当于5ppm铂的Karstedt's催化剂溶解在6.0g AMS中并添加至反应容器。反应放出热量并且反应器温度在2分钟内升至100℃。继续反应，直到所有AMS消耗掉(通过H-NMR证实)。然后将8.5g上面的烯丙基聚醚装入反应器中，接着立即向反应器添加13.3g 1-辛烯(含相当于5ppm铂的Karstedt's催化剂)。该反应也放热以及温度升至约110℃。反应混合物从非均相体系变为均相体系，并且在100℃又继续加热三小时，直到所有氢化物消耗掉(通过H-NMR证实)。将共聚物在反应器中搅拌冷却30分钟，然后取出。
实施例9
(CH3)3SiO(Si(CH3)2O)75(Si(R2)(CH3)O)5.75
(Si(R3)(CH3)O)23.8(Si(R4)(CH3)O)6.5Si(CH3)3的制备
在上式中，R2为具有平均式-CH2CH2CH2(OCH2CH2)8OH的聚醚共聚物，R3为正辛基以及R4为2-苯基丙基。
该实验室制备的材料得自实施例1的聚硅氧烷氢化物、1-辛烯、α-甲基苯乙烯(AMS)和平均式为CH2＝CHCH2(OCH2CH2)8OH的聚醚的氢化硅烷化反应。在大气压力下，将氮气保护下的玻璃反应器(其配有温度传感器、搅拌器、冷凝器和氮气入口)装有40g实施例1的聚硅氧烷氢化物。将反应器加热至74℃，将相当于5ppm铂的Karstedt's催化剂溶解在3.9gAMS中并添加至反应容器。反应放出热量并且反应器温度在2分钟内升至100℃。继续反应，直到所有AMS消耗掉(通过H-NMR证实)。然后将14.1g上面的烯丙基聚醚装入反应器中，接着立即向反应器添加13.3g 1-辛烯(含相当于5ppm铂的Karstedt's催化剂)。该反应也放热以及温度升至约110℃。反应混合物从非均相体系变为均相体系，并且在100℃又继续加热三小时，直到所有氢化物消耗掉(通过H-NMR证实)。将共聚物在反应器中搅拌冷却30分钟，然后取出。
实施例10
(CH3)3SiO(Si(CH3)2O)75(Si(R2)(CH3)O)7
(Si(R3)(CH3)O)25.4(Si(R4)(CH3)O)3.6Si(CH3)的制备
在上式中，R2为具有平均式-CH2CH2CH2(OCH2CH2)8OH的聚醚共聚物，R3为正辛基以及R4为2-苯基丙基。
该实验室制备的材料得自实施例1的聚硅氧烷氢化物、1-辛烯、α-甲基苯乙烯(AMS)和平均式为CH2＝CHCH2(OCH2CH2)8OH的聚醚之间的氢化硅烷化反应。在大气压力下，将氮气保护下的玻璃反应器(其配有温度传感器、搅拌器、冷凝器和氮气入口)装有40g实施例1的聚硅氧烷氢化物。将反应器加热至74℃，将相当于5ppm铂的Karstedt's催化剂溶解在2.2g AMS中并添加至反应容器。反应放出热量并且反应器温度在2分钟内升至100℃。继续反应，直到所有AMS消耗掉(通过H-NMR证实)。然后将17.1g上面的烯丙基聚醚装入反应器中，接着立即向反应器添加14.5g 1-辛烯(含相当于5ppm铂的Karstedt's催化剂)。该反应也放热以及温度升至约110℃。反应混合物从非均相体系变为均相体系，并且在100℃又继续加热三小时，直到所有氢化物消耗掉(通过H-NMR证实)。将共聚物在反应器中搅拌冷却30分钟，然后取出。
实施例11
(CH3)3SiO(Si(CH3)2O)75(Si(R2)(CH3)O)10.8
(Si(R3)(CH3)O)21.6(Si(R4)(CH3)O)3.6Si(CH3)3的制备
在上式中，R2为具有平均式-CH2CH2CH2(OCH2CH2)8OH的聚醚共聚物，R3为正辛基以及R4为2-苯基丙基。
该实验室制备的材料得自实施例1的聚硅氧烷氢化物、1-辛烯、α-甲基苯乙烯(AMS)和平均式为CH2＝CHCH2(OCH2CH2)8OH的聚醚之间的氢化硅烷化反应。在大气压力下，将氮气保护下的玻璃反应器(其配有温度传感器、搅拌器、冷凝器和氮气入口)装有40g实施例1的聚硅氧烷氢化物。将反应器加热至74℃，将相当于5ppm铂的Karstedt's催化剂溶解在2.2g AMS中并添加至反应容器。反应放出热量并且反应器温度在2分钟内升至100℃。继续反应，直到所有AMS消耗掉(通过H-NMR证实)。然后将26.4g上面的烯丙基聚醚装入反应器中，接着立即向反应器添加12.3g 1-辛烯(含相当于5ppm铂的Karstedt's催化剂)。该反应也放热以及温度升至约110℃。反应混合物从非均相体系变为均相体系，并且在100℃又继续加热三小时，直到所有氢化物消耗掉(通过H-NMR证实)。将共聚物在反应器中搅拌冷却30分钟，然后取出。
实施例12
(CH3)3SiO(Si(CH3)2O)75(Si(R2)(CH3)O)10.8
(Si(R3)(CH3)O)10.8(Si(R4)(CH3)O)14.4Si(CH3)3的制备
在上式中，R2为具有平均式-CH2CH2CH2(OCH2CH2)8OH的聚醚共聚物，R3为正辛基以及R4为2-苯基丙基。
该实验室制备的材料得自实施例1的聚硅氧烷氢化物、1-辛烯、α-甲基苯乙烯(AMS)和平均式为CH2＝CHCH2(OCH2CH2)8OH的聚醚之间的氢化硅烷化反应。在大气压力下，将氮气保护下的玻璃反应器(其配有温度传感器、搅拌器、冷凝器和氮气入口)装有40g实施例1的聚硅氧烷氢化物。将反应器加热至74℃，将相当于5ppm铂的Karstedt's催化剂溶解在8.6g AMS中并添加至反应容器。反应放出热量并且反应器温度在2分钟内升至100℃。继续反应，直到所有AMS消耗掉(通过H-NMR证实)。然后将26.4g上面的烯丙基聚醚装入反应器中，接着立即向反应器添加6.1g 1-辛烯(含相当于5ppm铂的Karstedt's催化剂)。该反应也放热以及温度升至约110℃。反应混合物从非均相体系变为均相体系，并且在100℃又继续加热三小时，直到所有氢化物消耗掉(通过H-NMR证实)。将共聚物在反应器中搅拌冷却30分钟，然后取出。
实施例13
(CH3)3SiO(Si(CH3)2O)75(Si(R2)(CH3)O)10.8
(Si(R3)(CH3)O)5(Si(R4)(CH3)O)21Si(CH3)3的制备
在上式中，R2为具有平均式-CH2CH2CH2(OCH2CH2)8OH的聚醚共聚物，R3为正辛基以及R4为2-苯基丙基。
该实验室制备的材料得自实施例1的聚硅氧烷氢化物、1-辛烯、α-甲基苯乙烯(AMS)和平均式为CH2＝CHCH2(OCH2CH2)8OH的聚醚之间的氢化硅烷化反应。在大气压力下，将氮气保护下的玻璃反应器(其配有温度传感器、搅拌器、冷凝器和氮气入口)装有40g实施例1的聚硅氧烷氢化物。将反应器加热至74℃，将相当于5ppm铂的Karstedt's催化剂溶解在12.5g AMS中并添加至反应容器。反应放出热量并且反应器温度在2分钟内升至100℃。继续反应，直到所有AMS消耗掉(通过H-NMR证实)。然后将26.4g上面的烯丙基聚醚装入反应器中，接着立即向反应器添加2.8g 1-辛烯(含相当于5ppm铂的Karstedt's催化剂)。该反应也放热以及温度升至约110℃。反应混合物从非均相体系变为均相体系，并且在100℃又继续加热三小时，直到所有氢化物消耗掉(通过H-NMR证实)。将共聚物在反应器中搅拌冷却30分钟，然后取出。
实施例14
(CH3)3SiO(Si(CH3)2O)75(Si(R2)(CH3)O)10.8
(Si(R3)(CH3)O)16.2(Si(R4)(CH3)O)9Si(CH3)3的制备
在上式中，R2为具有平均式-CH2CH2CH2(OCH2CH2)8OH的聚醚共聚物，R3为正辛基以及R4为2-苯基丙基。
该实验室制备的材料得自实施例1的聚硅氧烷氢化物、1-辛烯、α-甲基苯乙烯(AMS)和平均式为CH2＝CHCH2(OCH2CH2)8OH的聚醚之间的氢化硅烷化反应。在大气压力下，将氮气保护下的玻璃反应器(其配有温度传感器、搅拌器、冷凝器和氮气入口)装有40g实施例1的聚硅氧烷氢化物。将反应器加热至74℃，将相当于5ppm铂的Karstedt's催化剂溶解在5.4g AMS中并添加至反应容器。反应放出热量并且反应器温度在2分钟内升至100℃。继续反应，直到所有AMS消耗掉(通过H-NMR证实)。然后将26.4g上面的烯丙基聚醚装入反应器中，接着立即向反应器添加9.2g 1-辛烯(含相当于5ppm铂的Karstedt's催化剂)。该反应也放热以及温度升至约110℃。反应混合物从非均相体系变为均相体系，并且在100℃又继续加热三小时，直到所有氢化物消耗掉(通过H-NMR证实)。将共聚物在反应器中搅拌冷却30分钟，然后取出。
实施例15
(CH3)3SiO(Si(CH3)2O)75(Si(R2)(CH3)O)16.2
(Si(R3)(CH3)O)5.4(Si(R4)(CH3)O)14.4Si(CH3)3的制备
在上式中，R2为具有平均式-CH2CH2CH2(OCH2CH2)8OH的聚醚共聚物，R3为正辛基以及R4为2-苯基丙基。
该实验室制备的材料得自实施例1的聚硅氧烷氢化物、1-辛烯、α-甲基苯乙烯(AMS)和平均式为CH2＝CHCH2(OCH2CH2)8OH的聚醚之间的氢化硅烷化反应。在大气压力下，将氮气保护下的玻璃反应器(其配有温度传感器、搅拌器、冷凝器和氮气入口)装有40g实施例1的聚硅氧烷氢化物。将反应器加热至74℃，将相当于5ppm铂的Karstedt's催化剂溶解在8.6g AMS中并添加至反应容器。反应放出热量并且反应器温度在2分钟内升至100℃。继续反应，直到所有AMS消耗掉(通过H-NMR证实)。然后将39.6g上面的烯丙基聚醚装入反应器中，接着立即向反应器添加3.1g 1-辛烯(含相当于5ppm铂的Karstedt's催化剂)。该反应也放热以及温度升至约110℃。反应混合物从非均相体系变为均相体系，并且在100℃又继续加热三小时，直到所有氢化物消耗掉(通过H-NMR证实)。将共聚物在反应器中搅拌冷却30分钟，然后取出。
实施例16:
(CH3)3SiO(Si(CH3)2O)75(Si(R2)(CH3)O)21.6
(Si(R3)(CH3)O)5.4(Si(R4)(CH3)O)9Si(CH3)3的制备
在上式中，R2为具有平均式-CH2CH2CH2(OCH2CH2)8OH的聚醚共聚物，R3为正辛基以及R4为2-苯基丙基。
该实验室制备的材料得自实施例1的聚硅氧烷氢化物、1-辛烯、α-甲基苯乙烯(AMS)和平均式为CH2＝CHCH2(OCH2CH2)8OH的聚醚之间的氢化硅烷化反应。在大气压力下，将氮气保护下的玻璃反应器(其配有温度传感器、搅拌器、冷凝器和氮气入口)装有40g实施例1的聚硅氧烷氢化物。将反应器加热至74℃，将相当于5ppm铂的Karstedt's催化剂溶解在5.4g AMS中并添加至反应容器。反应放出热量并且反应器温度在2分钟内升至100℃。继续反应，直到所有AMS消耗掉(通过H-NMR证实)。然后将52.8g上面的烯丙基聚醚装入反应器中，接着立即向反应器添加3.1g 1-辛烯(含相当于5ppm铂的Karstedt's催化剂)。该反应也放热以及温度升至约110℃。反应混合物从非均相体系变为均相体系，并且在100℃又继续加热三小时，直到所有氢化物消耗掉(通过H-NMR证实)。将共聚物在反应器中搅拌冷却30分钟，然后取出。
实施例17
(CH3)3SiO(Si(CH3)2O)75(Si(R2)(CH3)O)21.6
(Si(R3)(CH3)O)10.8(Si(R4)(CH3)O)3.6Si(CH3)3的制备
在上式中，R2为具有平均式-CH2CH2CH2(OCH2CH2)8OH的聚醚共聚物，R3为正辛基以及R4为2-苯基丙基。
该实验室制备的材料得自实施例1的聚硅氧烷氢化物、1-辛烯、α-甲基苯乙烯(AMS)和平均式为CH2＝CHCH2(OCH2CH2)8OH的聚醚之间的氢化硅烷化反应。在大气压力下，将氮气保护下的玻璃反应器(其配有温度传感器、搅拌器、冷凝器和氮气入口)装有40g实施例1的聚硅氧烷氢化物。将反应器加热至74℃，将相当于5ppm铂的Karstedt's催化剂溶解在2.2g AMS中并添加至反应容器。反应放出热量并且反应器温度在2分钟内升至100℃。继续反应，直到所有AMS消耗掉(通过H-NMR证实)。然后将52.8g上面的烯丙基聚醚装入反应器中，接着立即向反应器添加6.1g 1-辛烯(含相当于5ppm铂的Karstedt's催化剂)。该反应也放热以及温度升至约110℃。反应混合物从非均相体系变为均相体系，并且在100℃又继续加热三小时，直到所有氢化物消耗掉(通过H-NMR证实)。将共聚物在反应器中搅拌冷却30分钟，然后取出。
实施例18
(CH3)3SiO(Si(CH3)2O)75(Si(R2)(CH3)O)21.6(Si(R4)(CH3)O)14.4Si(CH3)3的制备
在上式中，R2为具有平均式-CH2CH2CH2(OCH2CH2)8OH的聚醚共聚物以及R4为2-苯基丙基。
该实验室制备的材料得自实施例1的聚硅氧烷氢化物、AMS和平均式为CH2＝CHCH2(OCH2CH2)8OH的聚醚之间的氢化硅烷化反应。在大气压力下，将氮气保护下的玻璃反应器(其配有温度传感器、搅拌器、冷凝器和氮气入口)装有40g实施例1的聚硅氧烷氢化物。将反应器加热至74℃，将相当于5ppm铂的Karstedt's催化剂溶解在8.6g AMS中并添加至反应容器。反应放出热量并且反应器温度在2分钟内升至100℃。继续反应，直到所有AMS消耗掉(通过H-NMR证实)。然后将52.8g上面的烯丙基聚醚装入反应器中，接着立即向反应器添加50ml甲苯(含相当于5ppm铂的Karstedt's催化剂)。该反应也放热以及温度升至约100℃。反应混合物从非均相体系变为均相体系，并且在100℃又继续反应五个小时，此时所有氢化物耗尽(通过H-NMR证实)。减压除去溶剂，将共聚物在反应器中搅拌冷却30分钟，然后取出。
实施例19:
(CH3)3SiO(Si(CH3)2O)75(Si(R2)(CH3)O)21.6(Si(R4)(CH3)O)14.4Si(CH3)3的制备
在上式中，R2为具有平均式-CH2CH2CH2(OCH2CH2)12OH的聚醚共聚物以及R4为2-苯基丙基。
该实验室制备的材料得自实施例1的聚硅氧烷氢化物、AMS和平均式为CH2＝CHCH2(OCH2CH2)12OH的聚醚之间的氢化硅烷化反应。在大气压力下，将氮气保护下的玻璃反应器(其配有温度传感器、搅拌器、冷凝器和氮气入口)装有40g实施例1的聚硅氧烷氢化物。将反应器加热至74℃，将相当于5ppm铂的Karstedt's催化剂溶解在8.6g AMS中并添加至反应容器。反应放出热量并且反应器温度在2分钟内升至100℃。继续反应，直到所有AMS消耗掉(通过H-NMR证实)。然后将81.3g上面的烯丙基聚醚装入反应器中，接着立即向反应器添加50ml甲苯(含相当于5ppm铂的Karstedt's催化剂)。该反应也放热以及温度升至约100℃。反应混合物从非均相体系变为均相体系，并且在100℃又继续反应五个小时，此时所有氢化物耗尽(通过H-NMR证实)。减压除去溶剂，将共聚物在反应器中搅拌冷却30分钟，然后取出。
实施例20
(CH3)3SiO(Si(CH3)2O)75(Si(R2)(CH3)O)21.6
(Si(R3)(CH3)O)5.4(Si(R4)(CH3)O)9.9Si(CH3)3的制备
在上式中，R2为具有平均式-CH2CH2CH2(OCH2CH2)12(OCH2CH(CH3))4OH的聚醚共聚物，R3为正辛基以及R4为2-苯基丙基。
该实验室制备的材料得自实施例1的聚硅氧烷氢化物、1-辛烯、α-甲基苯乙烯(AMS)和平均式为CH2＝CHCH2(OCH2CH2)12(OCH2CH(CH3))4OH的聚醚之间的氢化硅烷化反应。在大气压力下，将氮气保护下的玻璃反应器(其配有温度传感器、搅拌器、冷凝器和氮气入口)装有40g实施例1的聚硅氧烷氢化物。将反应器加热至74℃，将相当于5ppm铂的Karstedt's催化剂溶解在5.9g AMS中并添加至反应容器。反应放出热量并且反应器温度在2分钟内升至100℃。继续反应，直到所有AMS消耗掉(通过H-NMR证实)。然后将106.3g上面的烯丙基聚醚装入反应器中，接着立即向反应器添加3.1g1-辛烯(含相当于5ppm铂的Karstedt's催化剂)。该反应也放热以及温度升至约110℃。反应混合物从非均相体系变为均相体系，并且在100℃又继续加热三小时，直到所有氢化物消耗掉(通过H-NMR证实)。将共聚物在反应器中搅拌冷却30分钟，然后取出。
实施例21
(CH3)3SiO(Si(CH3)2O)75(Si(R2)(CH3)O)21.6
(Si(R3)(CH3)O)5.4(Si(R4)(CH3)O)9.9Si(CH3)3的制备
在上式中，R2为具有平均式-CH2CH2CH2(OCH2CH2)12(OCH2CH(CH3))15OH的聚醚共聚物，R3为正辛基以及R4为2-苯基丙基。
该实验室制备的材料得自实施例1的聚硅氧烷氢化物、1-辛烯、α-甲基苯乙烯(AMS)和平均式为CH2＝CHCH2(OCH2CH2)12(OCH2CH(CH3))15OH的聚醚之间的氢化硅烷化反应。在大气压力下，将氮气保护下的玻璃反应器(其配有温度传感器、搅拌器、冷凝器和氮气入口)装有40g实施例1的聚硅氧烷氢化物。将反应器加热至74℃，将相当于5ppm铂的Karstedt's催化剂溶解在5.9g AMS中并添加至反应容器。反应放出热量并且反应器温度在2分钟内升至100℃。继续反应，直到所有AMS消耗掉(通过H-NMR证实)。然后将225.3g上面的烯丙基聚醚装入反应器中，接着立即向反应器添加3.1g1-辛烯(含相当于5ppm铂的Karstedt's催化剂)。该反应也放热以及温度升至约110℃。反应混合物从非均相体系变为均相体系，并且在100℃又继续加热三小时，直到所有氢化物消耗掉(通过H-NMR证实)。将共聚物在反应器中搅拌冷却30分钟，然后取出。
实施例22:
(CH3)3SiO(Si(CH3)2O)75(Si(R2)(CH3)O)16.2
(Si(R3)(CH3)O)5.4(Si(R4)(CH3)O)14.4Si(CH3)3的制备
在上式中，R2为具有平均式-CH2CH2CH2(OCH2CH2)12(OCH2CH(CH3))4OH的聚醚共聚物，R3为正辛基以及R4为2-苯基丙基。
该实验室制备的材料得自实施例1的聚硅氧烷氢化物、1-辛烯、α-甲基苯乙烯(AMS)和平均式为CH2＝CHCH2(OCH2CH2)12(OCH2CH(CH3))4OH的聚醚之间的氢化硅烷化反应。在大气压力下，将氮气保护下的玻璃反应器(其配有温度传感器、搅拌器、冷凝器和氮气入口)装有40g实施例1的聚硅氧烷氢化物。将反应器加热至74℃，将相当于5ppm铂的Karstedt's催化剂溶解在8.6g AMS中并添加至反应容器。反应放出热量并且反应器温度在2分钟内升至100℃。继续反应，直到所有AMS消耗掉(通过H-NMR证实)。然后将80.3g上面的烯丙基聚醚装入反应器中，接着立即向反应器添加3.1g1-辛烯(含相当于5ppm铂的Karstedt's催化剂)。该反应也放热以及温度升至约110℃。反应混合物从非均相体系变为均相体系，并且在100℃又继续加热三小时，直到所有氢化物消耗掉(通过H-NMR证实)。将共聚物在反应器中搅拌冷却30分钟，然后取出。
实施例23
(CH3)3SiO(Si(CH3)2O)75(Si(R2)(CH3)O)16.2
(Si(R3)(CH3)O)5.4(Si(R4)(CH3)O)14.4Si(CH3)3的制备
在上式中，R2为具有平均式-CH2CH2CH2(OCH2CH2)12(OCH2CH(CH3))15OH的聚醚共聚物，R3为正辛基以及R4为2-苯基丙基。
该实验室制备的材料得自实施例1的聚硅氧烷氢化物、1-辛烯、α-甲基苯乙烯(AMS)和平均式为CH2＝CHCH2(OCH2CH2)12(OCH2CH(CH3))15OH的聚醚之间的氢化硅烷化反应。在大气压力下，将氮气保护下的玻璃反应器(其配有温度传感器、搅拌器、冷凝器和氮气入口)装有40g实施例1的聚硅氧烷氢化物。将反应器加热至74℃，将相当于5ppm铂的Karstedt's催化剂溶解在8.6g AMS中并添加至反应容器。反应放出热量并且反应器温度在2分钟内升至100℃。继续反应，直到所有AMS消耗掉(通过H-NMR证实)。然后将176g上面的烯丙基聚醚装入反应器中，接着立即向反应器添加3.1g 1-辛烯(含相当于5ppm铂的Karstedt's催化剂)。该反应也放热以及温度升至约110℃。反应混合物从非均相体系变为均相体系，并且在100℃又继续加热三小时，直到所有氢化物消耗掉(通过H-NMR证实)。将共聚物在反应器中搅拌冷却30分钟，然后取出。
实施例24
(CH3)3SiO(Si(CH3)2O)75(Si(R2)(CH3)O)16.2
(Si(R3)(CH3)O)5.4(Si(R4)(CH3)O)14.4Si(CH3)3的制备
在上式中，R2为具有平均式-CH2CH2CH2(OCH2CH2)36(OCH2CH(CH3))41OH的聚醚共聚物，R3为正辛基以及R4为2-苯基丙基。
该实验室制备的材料得自实施例1的聚硅氧烷氢化物、1-辛烯、α-甲基苯乙烯(AMS)和平均式为CH2＝CHCH2(OCH2CH2)36(OCH2CH(CH3))41OH的聚醚之间的氢化硅烷化反应。在大气压力下，将氮气保护下的玻璃反应器(其配有温度传感器、搅拌器、冷凝器和氮气入口)装有40g实施例1的聚硅氧烷氢化物。将反应器加热至74℃，将相当于5ppm铂的Karstedt's催化剂溶解在8.6g AMS中并添加至反应容器。反应放出热量并且反应器温度在2分钟内升至100℃。继续反应，直到所有AMS消耗掉(通过H-NMR证实)。然后将379g上面的烯丙基聚醚装入反应器中，接着立即向反应器添加3.1g 1-辛烯(含相当于5ppm铂的Karstedt's催化剂)。该反应也放热以及温度升至约110℃。反应混合物从非均相体系变为均相体系，并且在100℃又继续加热三小时，直到所有氢化物消耗掉(通过H-NMR证实)。将共聚物在反应器中搅拌冷却30分钟，然后取出。
实施例25
(CH3)3SiO(Si(CH3)2O)75(Si(R2)(CH3)O)5.2
(Si(R3)(CH3)O)6(Si(R4)(CH3)O)2Si(CH3)3的制备
在上式中，R2为具有平均式-CH2CH2CH2(OCH2CH2)12(OCH(CH3)CH2)15OH和-CH2CH2CH2-(OCH2CH2)36(OCH(CH3)CH2)41OH的两种聚醚共聚物的混合物，使得总的平均分子量约为2250g/mol，R3为正辛基以及R4为2-苯基丙基。
该实验室制备的材料得自实施例2的聚硅氧烷氢化物、1-辛烯、α-甲基苯乙烯(AMS)和平均式为CH2＝CHCH2(OCH2CH2)12(OCH2CH(CH3))15OH和CH2＝CHCH2(OCH2CH2)36(OCH2CH(CH3))41OH(摩尔比率为3:1)的聚醚共混物之间的氢化硅烷化反应。在大气压力下，将氮气保护下的玻璃反应器(其配有温度传感器、搅拌器、冷凝器和氮气入口)装有40g实施例2的聚硅氧烷氢化物。将反应器加热至74℃，将相当于5ppm铂的Karstedt's催化剂溶解在1.5gAMS中并添加至反应容器。反应放出热量并且反应器温度在2分钟内升至100℃。继续反应，直到所有AMS消耗掉(通过H-NMR证实)。然后将106.8g上面的烯丙基聚醚装入反应器中，接着立即向反应器添加4.1g1-辛烯(含相当于5ppm铂的Karstedt's催化剂)。该反应也放热以及温度升至约110℃。反应混合物从非均相体系变为均相体系，并且在100℃又继续加热三小时，直到所有氢化物消耗掉(通过H-NMR证实)。将共聚物在反应器中搅拌冷却30分钟，然后取出。
实施例26
(CH3)3SiO(Si(CH3)2O)75(Si(R2)(CH3)O)8
(Si(R3)(CH3)O)4(Si(R4)(CH3)O)1.2Si(CH3)3的制备
在上式中，R2为具有平均式-CH2CH2CH2(OCH2CH2)12(OCH(CH3)CH2)15OH和-CH2CH2CH2-(OCH2CH2)36(OCH(CH3)CH2)41OH的两种聚醚共聚物的混合物，使得总的平均分子量约为2250g/mol，R3为正辛基以及R4为2-苯基丙基。
该实验室制备的材料得自实施例2的聚硅氧烷氢化物、1-辛烯、α-甲基苯乙烯(AMS)和平均式为CH2＝CHCH2(OCH2CH2)12(OCH2CH(CH3))15OH和CH2＝CHCH2(OCH2CH2)36(OCH2CH(CH3))41OH(摩尔比率为3:1)的聚醚共混物之间的氢化硅烷化反应。在大气压力下，将氮气保护下的玻璃反应器(其配有温度传感器、搅拌器、冷凝器和氮气入口)装有40g实施例2的聚硅氧烷氢化物。将反应器加热至74℃，将相当于5ppm铂的Karstedt's催化剂溶解在0.9gAMS中并添加至反应容器。反应放出热量并且反应器温度在2分钟内升至100℃。继续反应，直到所有AMS消耗掉(通过H-NMR证实)。然后将164.4g上面的烯丙基聚醚装入反应器中，接着立即向反应器添加2.8g1-辛烯(含相当于5ppm铂的Karstedt's催化剂)。该反应也放热以及温度升至约110℃。反应混合物从非均相体系变为均相体系，并且在100℃又继续加热三小时，直到所有氢化物消耗掉(通过H-NMR证实)。将共聚物在反应器中搅拌冷却30分钟，然后取出。
实施例27
(CH3)3SiO(Si(CH3)2O)2(Si(R2)(CH3)O)6
(Si(R3)(CH3)O)6(SiR4 2O)2Si(CH3)3的制备
在上式中，R2为具有平均式-CH2CH2CH2(OCH2CH2)12OH的聚醚共聚物，R3为正辛基以及R4为苯基。
该实验室制备的材料得自实施例3的聚硅氧烷氢化物、1-辛烯和平均式为CH2＝CHCH2(OCH2CH2)12OH的聚醚之间的氢化硅烷化反应。在大气压力下，将氮气保护下的玻璃反应器(其配有温度传感器、搅拌器、冷凝器和氮气入口)装有40g实施例3的聚硅氧烷氢化物。将反应器加热至74℃，并将137g上面的烯丙基聚醚装入反应器中，接着立即向反应器添加20.7g 1-辛烯(含相当于10ppm铂的Karstedt's催化剂)。该反应也放热以及温度升至约100℃。反应混合物从非均相体系变为均相体系，并且在100℃又继续反应四个小时，此时所有氢化物耗尽(通过H-NMR证实)。
实施例28
(CH3)3SiO(Si(CH3)2O)2(Si(R2)(CH3)O)6
(Si(R3)(CH3)O)6(SiR4 2O)2Si(CH3)3的制备
在上式中，R2为具有平均式-CH2CH2CH2(OCH2CH2)8OH的聚醚共聚物，R3为正辛基以及R4为苯基。
该实验室制备的材料得自实施例3的聚硅氧烷氢化物、1-辛烯和平均式为CH2＝CHCH2(OCH2CH2)8OH的聚醚之间的氢化硅烷化反应。在大气压力下，将氮气保护下的玻璃反应器(其配有温度传感器、搅拌器、冷凝器和氮气入口)装有40g实施例3的聚硅氧烷氢化物。将反应器加热至74℃，并将88.9g上面的烯丙基聚醚装入反应器中，接着立即向反应器添加20.7g 1-辛烯(含相当于10ppm铂的Karstedt's催化剂)。该反应也放热以及温度升至约100℃。反应混合物从非均相体系变为均相体系，并且在100℃又继续反应四个小时，此时所有氢化物耗尽(通过H-NMR证实)。
实施例29
(CH3)3SiO(Si(CH3)2O)2(Si(R2)(CH3)O)6
(Si(R3)(CH3)O)6(SiR4 2O)2Si(CH3)3的制备
在上式中，R2为具有平均式-CH2CH2CH2(OCH2CH2)12(OCH2CH(CH3))4OH的聚醚共聚物，R3为正辛基以及R4为苯基。
该实验室制备的材料得自实施例3的聚硅氧烷氢化物、1-辛烯和平均式为CH2＝CHCH2(OCH2CH2)12(OCH2CH(CH3))4OH的聚醚之间的氢化硅烷化反应。在大气压力下，将氮气保护下的玻璃反应器(其配有温度传感器、搅拌器、冷凝器和氮气入口)装有40g实施例3的聚硅氧烷氢化物。将反应器加热至74℃，并将180g上面的烯丙基聚醚装入反应器中，接着立即向反应器添加20.7g 1-辛烯(含相当于10ppm铂的Karstedt's催化剂)。该反应也放热以及温度升至约100℃。反应混合物从非均相体系变为均相体系，并且在100℃又继续反应四个小时，此时所有氢化物耗尽(通过H-NMR证实)。
实施例30
(CH3)3SiO(Si(CH3)2O)2(Si(R2)(CH3)O)6
(Si(R3)(CH3)O)6(Si(R4)(CH3)O)2Si(CH3)3的制备
在上式中，R2为具有平均式-CH2CH2CH2(OCH2CH2)12OH的聚醚共聚物，R3为正辛基以及R4为2-苯基丙基。
该实验室制备的材料得自实施例4的聚硅氧烷氢化物、1-辛烯、α-甲基苯乙烯(AMS)和平均式为CH2＝CHCH2(OCH2CH2)12OH的聚醚之间的氢化硅烷化反应。在大气压力下，将氮气保护下的玻璃反应器(其配有温度传感器、搅拌器、冷凝器和氮气入口)装有40g实施例4的聚硅氧烷氢化物。将反应器加热至74℃，将相当于5ppm铂的Karstedt's催化剂溶解在8.2g AMS中并添加至反应容器。反应放出热量并且反应器温度在2分钟内升至100℃。继续反应，直到所有AMS消耗掉(通过H-NMR证实)。然后将158g上面的烯丙基聚醚装入反应器中，接着立即向反应器添加23.4g 1-辛烯(含相当于5ppm铂的Karstedt's催化剂)。该反应也放热以及温度升至约110℃。反应混合物从非均相体系变为均相体系，并且在100℃又继续加热三小时，直到所有氢化物消耗掉(通过H-NMR证实)。将共聚物在反应器中搅拌冷却30分钟，然后取出。
实施例31
(CH3)3SiO(Si(R2)(CH3)O)6(Si(R3)(CH3)O)6(Si(R4)(CH3)O)4Si(CH3)3的制备
在上式中，R2为具有平均式-CH2CH2CH2(OCH2CH2)12OH的聚醚共聚物，R3为正辛基以及R4为2-苯基丙基。
该实验室制备的材料得自实施例5的聚硅氧烷氢化物、1-辛烯、α-甲基苯乙烯(AMS)和平均式为CH2＝CHCH2(OCH2CH2)12(OCH2CH(CH3))15OH的聚醚之间的氢化硅烷化反应。在大气压力下，将氮气保护下的玻璃反应器(其配有温度传感器、搅拌器、冷凝器和氮气入口)装有40g实施例5的聚硅氧烷氢化物。将反应器加热至74℃，将相当于5ppm铂的Karstedt's催化剂溶解在16.8g AMS中并添加至反应容器。反应放出热量并且反应器温度在2分钟内升至100℃。继续反应，直到所有AMS消耗掉(通过H-NMR证实)。然后将158g上面的烯丙基聚醚装入反应器中，接着立即向反应器添加23.9g1-辛烯(含相当于5ppm铂的Karstedt's催化剂)。该反应也放热以及温度升至约110℃。反应混合物从非均相体系变为均相体系，并且在100℃又继续加热三小时，直到所有氢化物消耗掉(通过H-NMR证实)。将共聚物在反应器中搅拌冷却30分钟，然后取出。
实施例32
(CH3)3SiO(Si(CH3)2O)85(Si(R2)(CH3)O)8.5
(Si(R3)(CH3)O)22.5(Si(R4)(CH3)O)5Si(CH3)3的制备
在上式中，R2为具有平均式-CH2CH2CH2(OCH2CH2)8OCH3的聚醚共聚物，R3为正辛基以及R4为2-苯基丙基。
该实验室制备的材料得自实施例6的聚硅氧烷氢化物、1-辛烯、α-甲基苯乙烯(AMS)和平均式为CH2＝CHCH2(OCH2CH2)8OCH3的聚醚之间的氢化硅烷化反应。在大气压力下，将氮气保护下的玻璃反应器(其配有温度传感器、搅拌器、冷凝器和氮气入口)装有40g实施例6的聚硅氧烷氢化物。将反应器加热至74℃，将相当于5ppm铂的Karstedt's催化剂溶解在2.7g AMS中并添加至反应容器。反应放出热量并且反应器温度在2分钟内升至100℃。继续反应，直到所有AMS消耗掉(通过H-NMR证实)。然后将20g上面的烯丙基聚醚装入反应器中，接着立即向反应器添加11.7g 1-辛烯(含相当于5ppm铂的Karstedt's催化剂)。该反应也放热以及温度升至约110℃。反应混合物从非均相体系变为均相体系，并且在100℃又继续加热三小时，直到所有氢化物消耗掉(通过H-NMR证实)。将共聚物在反应器中搅拌冷却30分钟，然后取出。
实施例33
(CH3)3SiO(Si(CH3)2O)75(Si(R2)(CH3)O)5.2
(Si(R3)(CH3)O)25.8(Si(R4)(CH3)O)5Si(CH3)3的制备
在上式中，R2为具有平均式-CH2CH2CH2(OCH2CH2)8OH的聚醚共聚物，R3为正辛基以及R4为2-苯基丙基。
该实验室制备的材料得自实施例1的聚硅氧烷氢化物、1-辛烯、α-甲基苯乙烯(AMS)和平均式为CH2＝CHCH2(OCH2CH2)8OH的聚醚之间的氢化硅烷化反应。在大气压力下，将氮气保护下的玻璃反应器(其配有温度传感器、搅拌器、冷凝器和氮气入口)装有40g实施例1的聚硅氧烷氢化物。将反应器加热至74℃，将相当于5ppm铂的Karstedt's催化剂溶解在3gAMS中并添加至反应容器。反应放出热量并且反应器温度在2分钟内升至100℃。继续反应，直到所有AMS消耗掉(通过H-NMR证实)。然后将12.7g上面的烯丙基聚醚装入反应器中，接着立即向反应器添加14.7g 1-辛烯(含相当于5ppm铂的Karstedt's催化剂)。该反应也放热以及温度升至约110℃。反应混合物从非均相体系变为均相体系，并且在100℃又继续加热三小时，直到所有氢化物消耗掉(通过H-NMR证实)。将共聚物在反应器中搅拌冷却30分钟，然后取出。
实施例34
((CH3)3SiO1/2)2.5(OSi(CH3)2)75(OSi(H)(CH3))36(SiO2)的制备
具有上面的平均式的支链的聚甲基含氢硅氧烷-共聚-二甲基硅氧烷流体通过以下方法制备：在Tulison TP63IER的存在下，酸催化具有平均式(CH3)3Si(OSi(H)(CH3))36OSi(CH3)3的聚甲基含氢硅氧烷、MQ树脂(平均式为((CH3)3SiO1/2)1.0(SiO2)1.0以及粘度为1000-20000cSt)和D4(全部来自于Momentive Performance Materials,Wilton,CT)的开环聚合。反应通过以下方法进行：在配有冷凝器的圆底烧瓶中，将216g(CH3)3Si(OSi(H)(CH3))36OSi(CH3)3、555g D4、22.2g MQ树脂和7.5g TP63IER在80℃混合24小时。在反应结束时，滤掉TP63IER，发现在所得共聚物中的最终非挥发性馏分为88％。通过29Si-NMR测定平均结构。
实施例35
((CH3)3SiO)2.5(Si(CH3)2O)75(Si(R2)(CH3)O)16.2
(Si(R3)(CH3)O)5.4(Si(R4)(CH3)O)14.4(SiO2)的制备
在上式中，R2为具有平均式-CH2CH2CH2(OCH2CH2)8OH的聚醚共聚物，R3为正辛基以及R4为2-苯基丙基。
该实验室制备的材料得自实施例34的聚硅氧烷氢化物、1-辛烯、α-甲基苯乙烯(AMS)和平均式为CH2＝CHCH2(OCH2CH2)8OH的聚醚之间的氢化硅烷化反应。在大气压力下，将氮气保护下的玻璃反应器(其配有温度传感器、搅拌器、冷凝器和氮气入口)装有40g实施例1的聚硅氧烷氢化物。将反应器加热至74℃，将相当于5ppm铂的Karstedt's催化剂溶解在8.6g AMS中并添加至反应容器。反应放出热量并且反应器温度在2分钟内升至100℃。继续反应，直到所有AMS消耗掉(通过H-NMR证实)。然后将39.6g上面的烯丙基聚醚装入反应器中，接着立即向反应器添加3.1g 1-辛烯(含相当于5ppm铂的Karstedt's催化剂)。该反应也放热以及温度升至约110℃。反应混合物从非均相体系变为均相体系，并且在100℃又继续加热三小时，直到所有氢化物消耗掉(通过H-NMR证实)。将共聚物在反应器中搅拌冷却30分钟，然后取出。
原油的破乳剂效能测试
在以下实施例中，将描述对新型有机硅结构的测试，以单独形式，相互之间的组合形式、与有机破乳剂的组合形式，及与其它有机硅破乳剂的组合形式。
所述有机破乳剂为：
ORG A：Kemelix 3551X，改性的烷氧基化物，100％活性物(actives)，可得自Croda,East Yorkshire,UK
ORG B：Voranol CP6001，聚醚多元醇，可得自Dow Chemical Co.,Midland,Michigan
ORG C：Voranol EP1900，聚醚多元醇，可得自Dow Chemical Co.,Midland,Michigan
ORG D：Kemelix D501，烷氧基化的乙二胺，100％活性物，可得自Croda,EastYorkshire,UK.
ORG E：Kemelix 3422X，聚合的烷氧基化物，100％活性物，可得自Croda,EastYorkshire,UK.
ORG F：Kemelix 3515X，聚合的烷氧基化物，100％活性物，可得自Croda,EastYorkshire,UK.
ORG G：Voranol CP1421，聚醚多元醇，可得自Dow Chemical Co.,Midland,Michigan.
ORG H：Voranol CP3040，聚醚多元醇，可得自Dow Chemical Co.,Midland,Michigan.
ORG I：一种有竞争力的有机破乳剂包，其目前用于分离我们研究的原油乳液(其组成未知)。
ORG J：有机破乳剂#8619，来自于Baker Petrolite,Sugar Land,TX,USA
ORG K：Witbreak DRM-9510，一种有机破乳剂，可得自Akzo Nobel,Netherlands。
ORG L：Kemelix 3575X，一种烷氧基化的酚醛树脂，81％活性物，可得自Croda,East Yorkshire,UK.
ORG M：Kemelix D310，一种烷氧基化的酚醛树脂，88％活性物，可得自Croda,EastYorkshire,UK.
ORG N：Kemelix D317，一种改性多元醇，可得自Croda,East Yorkshire,UK.
DM046：有机破乳剂包，来自于Baker Petrolite,Sugar Land,TX,USA
对比有机硅破乳剂为：
Silbreak 400、Silbreak 401、Silbreak 402、Silbreak 323、Silbreak 329、Silbreak 603、Silbreak 638、Silbreak 1324和Silbreak 1840为改性的聚二甲基硅氧烷，可得自Momentive Performance materials,Wilton,CT。
Silwet L-8610：一种直链硅氧烷聚氧化乙烯共聚物，具有1700g/mol分子质量，100％活性物，可得自Momentive Performance materials,Wilton,CT。
SIL A：一种实验室制备的环氧乙烷-有机硅聚醚三元共聚物，其通过二乙醇胺开环和具有下式(CH3)3SiO(Si(CH3)2O)300(Si(R2)(CH3)O)30(Si(R3)(CH3)O)20Si(CH3)3，
其中，R2为具有平均式-CH2CH2CH2(OCH2CH2)13(OCH(CH3)CH2)16OH和-CH2CH2CH2-(OCH2CH2)33(OCH(CH3)CH2)42OH的两种聚醚共聚物的混合物，使得总的平均分子量约为2200g/mol；以及R3为具有式(CH2)3OCH2CH(O)CH2的含环氧化物的基团(epoxide-containinggroup)。
SIL B：一种实验室制备的环氧乙烷-有机硅聚醚三元共聚物，其通过二乙醇胺开环和具有下式(CH3)3SiO(Si(CH3)2O)300(Si(R2)(CH3)O)6(Si(R3)(CH3)O)4Si(CH3)3，
其中，R2为具有平均式-CH2CH2CH2(OCH2CH2)13(OCH(CH3)CH2)16OH和-CH2CH2CH2-(OCH2CH2)33(OCH(CH3)CH2)42OH的两种聚醚共聚物的混合物，使得总的平均分子量约为2200g/mol；以及R3为具有式(CH2)3OCH2CH(O)CH2的含环氧化物的基团。
SIL C：一种实验室制备的环氧乙烷-有机硅聚醚三元共聚物，其通过二乙醇胺开环和具有下式(CH3)3SiO(Si(CH3)2O)300(Si(R2)(CH3)O)15(Si(R3)(CH3)O)10Si(CH3)3，
其中，R2为具有平均式-CH2CH2CH2(OCH2CH2)13(OCH(CH3)CH2)16OH和-CH2CH2CH2-(OCH2CH2)33(OCH(CH3)CH2)42OH的两种聚醚共聚物的混合物，使得总的平均分子量约为2200g/mol；以及R3为具有式(CH2)3OCH2CH(O)CH2的含环氧化物的基团。
原油A的破乳测试：
测试方法：实施以下测试方法以评价破乳剂：将标准的100mL ASTM D4007锥形玻璃试管(约37mm直径和200mm高度，来自于Imeth AG,Germany)用于瓶试验(bottle test)。向所述试管添加一百毫升原油并添加稀释的破乳剂(为10％的二甲苯溶液)。在该浓度少许破乳剂不溶于二甲苯，然后在2-甲基丙-1-醇中稀释。在原油表面上用微量注射器进行注射。
使用具有8个锥形试管的架子实施瓶试验。将架子以与水平方向成30°角用手摇动60秒(将试管向下摇动，试管的头部向下)，接着暂停60秒，用于打开试管放气，并再次摇动60秒。在规定的次数(例如36-39次)后记录分离的水的体积(将大试管(big tubes)进行或不进行离心处理)。
遵循ASTM Test Method D4007测量油相的干燥度。在相分离过程后，从油相顶部取约6mL样品，然后添加至在有刻度的锥形离心试管中的预热的甲苯(60℃)(至多50％含量)。然后将所述试管剧烈摇动几秒钟。记录以下参数：
游离水的百分数：在离心(1500RPM/5分钟)后在刻度试管中分离的水的百分数
全部水的百分数：在以下操作后在刻度试管中产生的水的百分数：添加1-2滴“分离滴剂(knockout dropper)”DMO46(来自于Baker Petrolite,Sugar Land,TX,USA)，使该试管在60℃保持至少10分钟，并以1500RPM/5分钟离心。
界面乳液百分数：全部水的百分数减去游离水的百分数。
在一些试验中，也对(在分离的水相和原油相之间的)界面质量进行了评价和分级，"S"表示软界面(Soft interface)(扭转试管时界面容易移动)，"M"表示中等质量界面(Medium quality interface)(扭转试管时界面难以移动)以及"H"表示硬界面(Hardinterface)(扭转试管时界面根本不移动)。如果该性质被增强，则加上"V"(表示"非常硬(Very)")。
原油A来自于中东，在气-油分离器之后且在破乳剂注入点之前每天被收集在油罐(乳液是稳定的，甚至在第二天也不分离出游离水，证明在原油中没有破乳剂)。
该原油来自于近海，API为28，含水量(water cut)约为18％，H2S含量低且含有少数ppm的聚二甲基硅氧烷(PDMS)作为消泡剂。在添加我们的有机硅后，将试管加热至60℃(盖子开着)。该温度相当于油田上的破乳条件。
单组分破乳剂：
在表1中，在60℃，使用100ppm破乳剂活性物，在15、30和60分钟之后计算水分离率百分数。根据对比有机硅，Silbreak 1840在60分钟后显示出33％的水分离率。Silbreak638和Silbreak 1324在顶部油相中呈现出非常低的残余乳液，意味着它们能够与其它破乳剂一起配制使用。ORG C导致14％的水分离率，同时在顶部油相中具有高残余乳液(界面百分数)。实施例16和17在1小时后导致10-11％的水分离率，同时具有与ORG C相同类型的顶部油相质量。实施例27具有不同的行为，表现在它仅分离2％的水，但是顶部油相具有相当低的残余乳液和高的总含水量百分数。实施例11和12导致最干燥的油相(甚至与有机物相比)，即使它们在60℃ 1小时之后未显示水分离。
表1
在60℃和以100ppm单组分破乳剂活性物，对原油A的破乳结果。
破乳剂共混物：然后测试了两种有机硅的共混物，我们发现，含所述新型有机硅破乳剂结构的共混物胜过有机破乳剂和单独的有机硅。表2/a和2/b示出根据在1小时后和在24小时后(+30分钟，在60℃)分离的水的百分数和根据顶部油相干燥度选出的最佳共混物。
在表2/b中也给出了界面质量的评价。所有最佳候选者都得到软界面或中等质量界面。4种有机硅的二元共混物(SIL B/实施例27(75:25)、SIL B/实施例27(50:50)、SIL C/实施例27(50:50)、实施例12/实施例27(50:50))于100ppm处理率在仅1小时后能够达到83％的水分离率(与仅用一种有机硅的33％相比)。在室温4-6小时后，共混物实施例12/实施例27和实施例11/实施例27(50:50)在100ppm导致高达98％的水分离率。Silbreak 402和实施例27的共混物(50:50)和100ppm导致83％的水分离率。所有这些共混物在水分离方面比ORG F/实施例27(50:50),100ppm表现好并导致含少于2％水的顶部油相。处理率降低至50ppm没有太多地降低这些共混物中的一些的破乳效能。
表2/a
在60℃和以50至100ppm破乳剂共混物活性物，原油A的破乳测试。
基于水分离率的最佳表现体系
表2/b
在60℃和以50至100ppm破乳剂共混物活性物，原油A的破乳测试。
基于过夜水分离率和在顶部油相中的全部残余水含量的最佳表现体系
在水分离率和顶部油干燥度方面，最佳共混物是共混物SIL B/实施例27(75:25)、实施例12/实施例27(50:50)和实施例11/实施例27(50:50)。在100ppm，它们比共混物的单一组分好得多(协同作用)并好于有机物和有机硅的共混物如ORG F/实施例27(50:50)。
原油B的破乳：
单组分破乳剂：原油B也来自于中东。它具有较高的硫含量，API 33°且含水量为10％。我们测试了对原油A而言最佳的纯有机硅和最佳的共混物。在瓶试验中的破乳也在60℃进行。结果可以参见表3，使用100ppm破乳剂。
表3
在60℃和100ppm单组分破乳剂活性物条件下进行的原油B的破乳
对于原油B，单独的有机硅显示出比在原油A中好的水分离率。Silbreak 1840和Silbreak 603是有效的有机硅破乳剂，在1小时后水分离率百分数高达80％。Silbreak1840在该油中的分离速度快。二者均提供相当干燥的顶部油相，具有1.2％和1.6％的总含水量。实施例27提供最佳(但是最慢)的分离结果，达到90％的水分离率。实施例17和实施例14是良好的候选者，因为它们在1小时后提供80％的水分离率。
破乳剂共混物：表4示出用于原油A的最佳共混物以及仅对原油B测试的一些新共混物提供的结果。
表4
在60℃用破乳剂共混物进行的原油B的破乳
Nd：未测定
两种共混物SIL B/实施例27(75:25)、实施例11/实施例27(50:50)得到了100％的水分离率，非常快速(15-30分钟)和干燥的顶部油相，这相对于单组分破乳剂是很大的改进。其它良好的共混物为SIL B/实施例18(50:50)和SIL B/实施例27(50:50)。一些良好共混物的处理率的降低仅轻微地降低共混物的性能。
原油C的破乳试验：原油C也来自于中东，近海油井。它的API为29°以及含水量为10％。这种原油的H2S含量低。在气-油分离器之前日常地收集新鲜原油C。将来自于管道的原油收集在罐中并脱气。收集的原油的温度为约37℃。在实验室中，原油温度下降以及瓶试验在27和29℃之间进行。结果在表5中示出。在该表中，在30分钟后，在30分钟+离心后，以及在30分钟+离心+轻微摇动以模拟破乳过程后，计算分离率百分数。
在离心(模拟在破乳罐中的剪切)后，由于存在破乳剂，分离速率增加。纯原油的离心导致零水分离，表明在没有破乳剂的作用下单独的离心不导致分离。界面质量(在分离的水相和原油相之间)也在表5中给出。
表5
原油C的破乳结果，API＝29°，含水量为10％，在27-29℃，用单组分破乳剂
nd：未测定
表5显示，，实施例17导致比ORG A好的水分离率(25％)和油干燥度(在顶部油相中的总含水量为1％)。它也示出比有机硅破乳剂Silbreak 323和Silbreak 1840好的油干燥度。
破乳剂共混物：也测试了有机硅破乳剂的共混物以改善水分离速率和油干燥度。表6示出了针对原油C，根据在“30分钟+离心”后和在“24小时+在60℃ 30分钟)”后分离的水的百分数以及根据顶部油相干燥度选出的各种共混物。
表6含有最佳破乳剂中的一些的结果。与单一组分相比，实施例11和实施例27的共混物以50:50比率和100ppm活性物显示出最佳的破乳结果，符合两种有机硅之间的协同作用。在50ppm它仍显示出良好的破乳性能，好于最佳有机ORG A在100ppm活性物的破乳性质(参见表5)。
与单一组分相比，实施例27和SIL B的共混物也显示出良好的破乳性能，在新型有机硅破乳剂和对比有机硅破乳剂之间的协同作用。
表6
使用原油C，在27-29℃，最佳有机硅破乳剂共混物的破乳试验
原油D的破乳试验：
原油D来自于中东近海油井，API为25°以及含水量为约18％。在27-29℃30分钟，记录水分离率，然后进行100mL试管的离心。纯原油的离心导致的水分离率为零，表明在没有破乳剂作用的情况下单独的离心不导致分离。
首先单独地测试有机硅，以检验它们在这种原油中的性能。100ppm单独的有机硅和有机破乳剂的结果示于表7。
实施例17导致74％的水分离率，同时与Silbreak 1840或Silbreak 323对比有机硅相比，油较干燥。该产物从一天至第二天也遇到了一些重现性问题。在同一天，除了最佳有机破乳剂ORG D(37％的水分离率和在顶部油相中3.8％的总含水量)之外，实施例17导致较高的水分离率，同时导致较干燥的油。实施例17的顶部油相干燥度小于ORG B的顶部油相干燥度，ORG B导致最干燥的顶部油相(接近于Silbreak 1840)，但在试管中没有可见的水分离。
表7.
在27-29℃和100ppm处理率，用单组分破乳剂进行的原油D的破乳结果。
破乳剂共混物：也测试了多种有机硅的共混物以改进对原油D的破乳性能。表8显示，对于原油D，两种有机硅的共混物实现了最大80％的水分离率和比仅一种有机硅干燥的油(参见表7)。在两种有机硅之间或者一种有机硅和一种有机破乳剂能够显示一些协同作用。在水分离方面的最佳共混物是实施例11/实施例27(50:50)和ORG F/实施例27(50:50)，二者均示出比单独组分本身较好的破乳结果。实施例11/实施例27(50:50)和SIL B/ORG E(75:25)的共混物提供最干燥的顶部油相，其比单独组分提供的顶部油相干燥得多。
对于原油C(参见实施例38)和原油D，在27-29℃和在离心后，活性物为100ppm的共混物实施例11/实施例27(50:50)是最佳破乳共混物。
表8.在27-29℃用破乳剂共混物进行的原油D破乳试验。
原油E破乳效能测试：
研究了原油E(含约36wt.％乳化水的重质油(API：10)，来自于Alberta,Canada)样品的相分离。样品的总酸值为约1.5mg KOH/g，沥青质含量为约4％，可过滤固体含量为660lb/1000bbl以及盐含量为1180lb/1000bbl。
原油E测试操作：粗样品通过以下方法匀化：首先加热至约60℃，然后用手充分摇动容器几分钟。将一百克原油乳液小心地倒入规定玻璃瓶中，所述玻璃瓶具有10ml间隔的刻度和螺纹盖("San-Glas Ovals-Flint",Owen-Brockway,IL,USA制造)。用二甲苯将所述有机硅破乳剂稀释至30％。首先，将具有原油样品的瓶子在油浴中加热5分钟，所述油浴为85℃。然后将瓶子翻转两次，接着用Barnstead/Labline Max 2000定轨摇床以270次摇动/分钟的速率摇动10分钟，然后将瓶子放回至85℃的油浴。在加热1小时后，将瓶子用定轨摇床再次摇动10分钟，然后放回至85℃的油浴。在30分钟后，将瓶子用摇摆运动侧向翻转10次。在一个小时后，将瓶子水平地，缓和地翻转20次，以弄碎界面处的“蛋(eggs)”。在约20-22小时后，从油浴取出瓶子并检查水/原油界面的质量和测量分离的水相的体积(以百分数(％)计)。用两种方法测量分离的原油的水含量：1.)从原油相的中部取得少量样本(0.05-0.5ml)。用Karl-Fischer滴定法，使用具有“751GDP”滴定器和Hydranal Composite-2滴定溶液的Brinkman Titrino Workcell测量该少量样本的水含量；2.)用注射器从油相底部抽取约15ml样品，然后注入12.5ml Kimble圆锥形底部的玻璃离心试管中(最高达50％刻度)，然后用甲苯最高稀释至至多100％。用IEC HN-SII离心机以2500rpm将稀释的样品离心5分钟。记录分离的水的量(“游离水”)。全部水量通过以下方法测量：添加1-2滴分离滴剂(DMO46，来自于Baker Petrolite)并混合乳液和在水浴中加热，接着如上所述离心。原油的“乳液”含量通过以下方法计算：从总含水量减去“游离水”含量。
表9说明，用新型有机硅组合物能够实现有竞争力的破乳性能。例如，Organic M、Silbreak 400和实施例10或实施例11的组合胜过测试的所有有机破乳剂(最后六个测试)。
表9.在85℃，原油H的破乳试验结果
*B：松弛的界面；BB：非常松弛的界面
尽管参照优选实施方式描述了本发明，但是本领域技术人员将理解，可以进行各种变化以及可以用等同物替换其中的元素，而不脱离本发明的范围。意图是，本发明不限于作为实施本发明的最佳方式披露的特定实施方式，本发明将包括落在所附权利要求范围内的所有实施方式。将本申请提及的所有引用通过参考清楚地并入本文。
Claims (28)
1.分离油水乳液的方法，所述方法包括将(i)破乳有效量的至少一种聚有机基硅氧烷破乳剂、和(ii)至少一种有机破乳剂结合到含油相和水相的乳液中，
其中所述聚有机基硅氧烷破乳剂(i)具有下式：
M1D1 eD2 fD3 gD4 hM1 a
其中
M1＝R1R2R3SiO1/2
D1＝R13R14SiO2/2
D2＝R15R16SiO2/2
D3＝R17R18SiO2/2
D4＝R19R20SiO2/2
其中，R1为具有1至12个碳原子的烷基、OH或OR25；R2、R3、R16、R18为具有1至12个碳原子的烷基；R13和R14为CH3；R15为(CnH2n)-O-(C2H4O)o-(C3H6O)p-(C4H8O)q-R26，n等于0至6，o等于0至100，p等于0至100以及q等于0至50，条件是：o+p+q≥1；R17为直链或支链的具有4至36个碳原子的烷基；以及R19为具有通式(CrH2r)B的芳基，其中r等于0至30以及B为芳基；R20为具有通式(CrH2r)B的芳基，其中r等于0至30，或具有1至12个碳原子的烷基，条件是如果所述聚有机基硅氧烷含有二苯基，则R19和R20为C6H5；R25为具有1至12个碳原子的烷基以及R26为氢或具有1至12个碳原子的烷基；a为零或正整数，e+f+g+h≤498，e≥1，f≥1，g≥1以及h≥1；并且，
其中所述有机破乳剂(ii)选自：环氧乙烷-有机硅聚醚三元共聚物、聚合的烷氧基化物、改性的聚二甲基硅氧烷、和氧化烯官能化的酚醛树脂。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述聚有机基硅氧烷具有以下结构：
其中X等于1至498，L等于1至300，K等于1至300，J等于1至300，M等于0至100，N等于0至100和O等于2至33以及Z为氢或具有1至12个碳原子的烷基。
3.如权利要求1所述的方法，其中2≤e≤85。
4.如权利要求1所述的方法，其中R1为CH3。
5.如权利要求1所述的方法，其中o≥1，p等于0且q等于0。
6.如权利要求1所述的方法，其中R2、R3、R16、R18为CH3。
7.如权利要求1所述的方法，其中R1、R2、R3、R13、R14、R16、R18为CH3；以及R20为CH3。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述有机破乳剂(ii)为环氧乙烷-有机硅聚醚三元共聚物。
9.如权利要求7所述的方法，其中所述有机破乳剂(ii)为聚合的烷氧基化物。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述有机破乳剂(ii)为改性的聚二甲基硅氧烷。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述至少一种聚有机基硅氧烷破乳剂以全部组合物的0.1ppm至10,000ppm的浓度使用。
12.如权利要求1所述的方法，其中所述至少一种聚有机基硅氧烷破乳剂以全部组合物的0.5ppm至1000ppm的浓度使用。
13.如权利要求1所述的方法，其中所述至少一种聚有机基硅氧烷破乳剂以全部组合物的5ppm至500ppm的浓度使用。
14.如权利要求1所述的方法，其中所述至少一种聚有机基硅氧烷破乳剂包括两种或更多种聚有机基硅氧烷的共混物。
15.组合物，其包含：
a)破乳有效量的(i)至少一种聚有机基硅氧烷破乳剂，和(ii)至少一种有机破乳剂；
b)水相；和
c)油相，
其中所述聚有机基硅氧烷破乳剂(i)具有下式：
M1D1 eD2 fD3 gD4 hM1 a
其中
M1＝R1R2R3SiO1/2
D1＝R13R14SiO2/2
D2＝R15R16SiO2/2
D3＝R17R18SiO2/2
D4＝R19R20SiO2/2
其中，R1为具有1至12个碳原子的烷基、OH或OR25；R2、R3、R16、R18为具有1至12个碳原子的烷基；R13和R14为CH3；R15为(CnH2n)-O-(C2H4O)o-(C3H6O)p-(C4H8O)q-R26，n等于0至6，o等于0至100，p等于0至100以及q等于0至50，条件是：o+p+q≥1；R17为直链或支链的具有4至36个碳原子的烷基；以及R19为具有通式(CrH2r)B的芳基，其中r等于0至30以及B为芳基；R20为具有通式(CrH2r)B的芳基，其中r等于0至30，或具有1至12个碳原子的烷基，条件是如果所述聚有机基硅氧烷含有二苯基，则R19和R20为C6H5；R25为具有1至12个碳原子的烷基以及R26为氢或具有1至12个碳原子的烷基；a为零或正整数，e+f+g+h≤498，e≥1，f≥1，g≥1以及h≥1；并且，
其中所述有机破乳剂(ii)选自：环氧乙烷-有机硅聚醚三元共聚物、聚合的烷氧基化物、改性的聚二甲基硅氧烷、和氧化烯官能化的酚醛树脂。
16.如权利要求15所述的组合物，其中所述聚有机基硅氧烷具有以下结构：
其中X等于1至498，L等于1至300，K等于1至300，J等于1至300，M等于0至100，N等于0至100，和O等于2至33以及Z为氢或具有1至12个碳原子的烷基。
17.如权利要求15所述的组合物，其中2≤e≤85。
18.如权利要求15所述的组合物，其中R1为CH3。
19.如权利要求15所述的组合物，其中o≥1，p等于0且q等于0。
20.如权利要求15所述的组合物，其中R2、R3、R16、R18为CH3。
21.如权利要求15所述的组合物，其中R1、R2、R3、R13、R14、R16、R18为CH3；以及R20为CH3。
22.如权利要求15所述的组合物，其中所述有机破乳剂(ii)为环氧乙烷-有机硅聚醚三元共聚物。
23.如权利要求15所述的组合物，其中所述有机破乳剂(ii)为聚合的烷氧基化物。
24.如权利要求15所述的组合物，其中所述有机破乳剂(ii)为改性的聚二甲基硅氧烷。
25.如权利要求15所述的组合物，其中所述至少一种聚有机基硅氧烷破乳剂以全部组合物的0.5ppm至10,000ppm的浓度使用。
26.组合物，其包含：
a)破乳有效量的(i)至少一种聚有机基硅氧烷破乳剂和(ii)至少一种有机破乳剂；
b)水相；和
c)油相，
其中所述聚有机基硅氧烷破乳剂(i)具有下式：
M1D1 eD2 fD3 gD4 hM1 a
其中
M1＝R1R2R3SiO1/2
D1＝R13R14SiO2/2
D2＝R15R16SiO2/2
D3＝R17R18SiO2/2
D4＝R19R20SiO2/2
其中，R1为具有1至12个碳原子的烷基；R2、R3、R16、R18为具有1至12个碳原子的烷基；R13和R14为CH3；R15为(CnH2n)-O-(C2H4O)o-(C3H6O)p-(C4H8O)q-R26，n等于0至6，o等于1至100，p等于0至100以及q等于0至50；R17为直链或支链的具有4至36个碳原子的烷基；以及R19和R20为C6H5；R26为氢或具有1至12个碳原子的烷基；a为零或正整数，e+f+g+h≤498，e≥1，f≥1，g≥1以及h≥1；并且
其中所述有机破乳剂(ii)选自：环氧乙烷-有机硅聚醚三元共聚物、聚合的烷氧基化物、改性的聚二甲基硅氧烷、和氧化烯官能化的酚醛树脂。
27.组合物，其包含：
a)破乳有效量的至少一种具有以下结构的聚有机基硅氧烷破乳剂：
其中X等于2至85，L等于1至300，K等于1至300，J等于1至300，M等于0至100，N等于0至100和O等于2至33以及Z为氢或具有1至12个碳原子的烷基；
b)水相；
c)油相；和
d)至少一种有机破乳剂，其选自：聚合的烷氧基化物、改性的聚二甲基硅氧烷、和环氧乙烷-有机硅聚醚三元共聚物。
28.如权利要求27所述的组合物，其中所述至少一种聚有机基硅氧烷破乳剂包含两种聚有机基硅氧烷的共混物。
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