EP0584708B1 - Polyfunktionelle Demulgatoren für Rohöle - Google Patents

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EP0584708B1
EP0584708B1 EP93113206A EP93113206A EP0584708B1 EP 0584708 B1 EP0584708 B1 EP 0584708B1 EP 93113206 A EP93113206 A EP 93113206A EP 93113206 A EP93113206 A EP 93113206A EP 0584708 B1 EP0584708 B1 EP 0584708B1
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EP
European Patent Office
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formula
mol
ethylene oxide
stage
reaction
Prior art date
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Application number
EP93113206A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP0584708A1 (de
Inventor
Martin Dr. Hille
Rainer Dr. Kupfer
Roland Böhm
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Clariant Produkte Deutschland GmbH
Original Assignee
Clariant GmbH
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Filing date
Publication date
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Publication of EP0584708B1 publication Critical patent/EP0584708B1/de
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G33/00—Dewatering or demulsification of hydrocarbon oils
    • C10G33/04—Dewatering or demulsification of hydrocarbon oils with chemical means

Definitions

  • the extracted crude oil usually contains a number of disruptive accompanying substances, such as water, inorganic salts and paraffins and asphaltenes, which are usually removed before transport or storage.
  • Water-in-oil emulsions often cause corrosion and microbiological growth in the water-wetted parts of the pipes and tank systems.
  • demulsifiers By using suitable demulsifiers, the water-in-oil emulsions are split and thus the water and salt content of the crude oil is reduced.
  • the crude oils contain large amounts of paraffins and asphaltenes, they have a high pour point, which in some cases leads to deposits in the production probes and especially in the pipelines and can bring the production and pumping of the crude oil to a standstill.
  • US-A-2 557 081 describes the use of oxyalkylated alkylphenol formaldehyde resins as demulsifiers. From US-A-2 674 619 and US-A-2 677 700 the use of polyalkylene oxide block polymers as demulsifiers is known. US-A-3 974 220 describes the use of alkyldiamine salts and alkylammonium compounds as demulsifiers with a corrosion-inhibiting effect.
  • EP-A-186 009 discloses the use of oxyethylated amines, also in combination with ethylene copolymers, as pour point depressants.
  • the invention relates to the use of oxyalkylated fatty amines and fatty amine derivatives of the general formula (I) in which A is a radical of the formula (II) - (V) where R is C 6 -C 22 alkyl, preferably C 8 -C 18 alkyl x is a number from 5 to 40, preferably 8 to 20, y is a number from 5 to 70, preferably 10 to 30, and z is 0 to 70% by weight, preferably 0 to 40% by weight, based on an oxyalkylated precursor of the formula (I), in which z is 0, as demulsifiers, corrosion inhibitors and / or pour point depressants.
  • the free valences of the nitrogen atoms of the radicals of the formulas (II) to (V) contain radicals of the general formula (I) without A.
  • the compounds of the formula (I) are prepared by reacting amines of the formulas (II) to (V) with ethylene oxide and propylene oxide with the addition of bases, such as alkali metal hydroxides.
  • the reaction takes place in several stages at temperatures in the range of 100-150 ° C, preferably 130-140 ° C.
  • the amount of wagered The catalyst / base is usually 0.5 to 3.0% by weight, based on the Starting amine used.
  • the molar amount of ethylene oxide and propylene oxide per Mol of starting amine corresponds to the values given for x and y and den specified weight percentages for z.
  • the amine of the formula (II), (III), (IV) and / or (V) initially charged is heated to a temperature of approximately 130 to 140 ° C. and initially reacted with 1 mole of ethylene oxide per equivalent of NH function, whereupon the alkali metal hydroxide is added as a powder or in the form of an aqueous solution.
  • an aqueous, preferably 40% by weight aqueous solution it is necessary to remove the water present before adding the remaining amounts of ethylene oxide. This is done in a simple and gentle way by applying a vacuum.
  • the alkalized oxethylate obtained is then also reacted at 130 ° C. with the desired residual amount of ethylene oxide.
  • the reaction mixture is kept at a temperature of approximately 130 to 140 ° C. for the after-reaction for several hours.
  • the end of the reaction is indicated by constant pressure at approximately one bar. It has been shown that because of the exothermic reaction, it is advantageous to add said residual amount of ethylene oxide in several stages. This can be achieved by gradual addition in small amounts or continuous addition.
  • the reaction temperature is in the range of 130 to 140 ° C and the pressure is approximately 3-4 bar. Depending on the amount of ethylene oxide, the addition takes several hours, on average 6-8 hours.
  • the reaction mixture is kept at a temperature of 130 to 140 ° C. for several hours, preferably 2 hours. The end of the reaction is indicated by constant pressure at approximately one bar.
  • the finished oxethylate obtained is reacted with propylene oxide in a further stage.
  • This propylene oxide is added at a temperature in the range from 100 to 150.degree. C., preferably in the range from 130 to 140.degree. C., the desired amount of propylene oxide usually being added to the extent that its reaction takes place.
  • the pressure in the reaction vessel rises to approximately 3-4 bar.
  • the reaction mixture is kept at a temperature in the range from approximately 130 to 140 ° C. until the end of the reaction is indicated by constant pressure in the range of one bar.
  • the ethoxylated and propoxylated compounds of the formula thus prepared (I) can be reacted with additional ethylene oxide in a further stage will.
  • the amount added is in the range from 0 to 70% by weight Ethylene oxide, based on an oxyalkylated precursor of the formula (I), in which z is 0.
  • This additional addition of ethylene oxide after the one already done Propoxylation is carried out analogously to the reaction with propylene oxide, with one additional alkalization can be dispensed with.
  • the compounds of the formula (I) are used as additives for crude oils, being used both as demulsifiers, corrosion inhibitors and Lower pour point.
  • the iodine color number means the concentration of free iodine in an iodine-iodine-potassium solution (in mg iodine per 100 ml iodine-iodine-potassium solution) and is used for Identification of the color or translucency of this solution and similar liquids.
  • the basis for determining the iodine color number is Iodine color scale (comparison tube).
  • the content of the autoclave is now 3.2 g of a 40% aqueous KOH solution added and the water at 80 ° C within 2 h in a water jet vacuum away.
  • Ethylene oxide (EO) (166.3 g, 3.78 mol) metered in to the extent that it reacts.
  • the pressure in the Autoclaves to 3-4 bar, the reaction temperature is between 130 and 140 ° C (reaction time 8 h).
  • the mixture is still Post-reaction for 2 h at 130 ° C, whereupon the pressure at 1 bar constant remains and indicates the end of the reaction.
  • propylene oxide (PO) (364 g, 6.27 mol) is now metered into the above product to the extent that it reacts.
  • the pressure rises to a maximum of 3 bar, the temperature to a maximum of 130 ° C.
  • the addition is complete after about 10 h; the after-reaction takes place at 130 ° C. for 2 h, whereupon the pressure remains constant at 1 bar and indicates the end of the reaction.
  • the product thus obtained is a light yellow, pasty mass with an alkali number of 22.5 mg KOH / g substance and a cloud point of 44.1 ° C (according to DIN 53917). All cloud points were determined with a 5 g weight (product) on 25 g of a 25% aqueous butyl diglycol solution.
  • the product is produced analogously to Example 1.
  • the product is produced analogously to Example 1.
  • the product is produced analogously to Example 1.
  • the product is a light yellow, clear liquid; it has an alkali number of 32.5 mg KOH / g substance and a cloud point of 37.9 ° C (according to DIN 53917).
  • the product is a light brown, slightly cloudy liquid with an alkali number of 18.8 mg KOH / g substance and a cloud point of 52.2 ° C (according to DIN 53917).
  • the product is a light brown, slightly cloudy liquid; it has an alkali number of 20.4 mg KOH / g substance and a cloud point of 42.7 ° C (after DIN 53917).
  • Torpedo glasses are characterized by the fact that they are strong downwards taper and have a scaling, creating small volumes separated water can be read well.
  • Torpedo glasses filled with crude oil emulsions are made using a micro-dosing syringe each added a defined amount of demulsifier.
  • the Separated amounts of water are expressed in milliliters (ml) or in percent (%), based on the total amount of water in the crude oil emulsion, specified.
  • the total amount of water present in the crude oil emulsion must as well as the dosing amount of demulsifier and the optimal The gap temperature can be determined before the demulsification test.
  • the crude oil emulsion of northern German origin used in the tests has a water content of approx. 68% and a salt content of approx. 18%.
  • An amount of emulsion of 100 cm 3 is used in the experiments; the dewatering temperature is 50 ° C.
  • the amount (concentration) of demulsifier used in Examples 1 to 6 is 30 ppm each.
  • Table I shows the characteristics of the compounds of formula I. example Compounds of formula I.
  • the amount of water separated after 30, 60, 90, 180, 240 and 300 minutes is given in% of the total water (Table 2).
  • Table 2 The amount of water separated after 30, 60, 90, 180, 240 and 300 minutes is given in% of the total water (Table 2).
  • example Time / minutes 30th 60 90 180 240 300 1 2nd 14 32 66 88 92 2nd 1 4th 12th 28 42 72 3rd 8th 26 74 96 98 100 4th 12th 36 80 96 98 100 5 20th 48 84 98 100 100 6 16 35 72 86 96 98
  • the test is carried out according to the Shell Wheel test.
  • coupons with a surface area of 15 cm 2 of steel 1.1203 are dynamically aged in a mixture of salt water (5% by weight NaCl) and petroleum (9: 1) at 70 ° C for 24 hours, the pH value the aqueous phase is adjusted to 3.5 with acetic acid.
  • the coupons are then cleaned and the weight loss determined.
  • This test is a standard test for oil field corrosion inhibitors.
  • Table 3 lists the protection values in% of the compounds of the formula (I).
  • the protection value is the reduction of the removal, ie the corrosion compared to the coupons without inhibitor in the liquid mixture. example Amount used in ppm 5 10th 50 1 54 80 86 2nd 66 84 90 3rd 70 82 88 4th 68 83 87 5 48 78 83 6 52 80 84

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Description

Polyfunktionelle Demulgatoren für Rohöle
Das geförderte Rohöl enthält zumeist eine Reihe störender Begleitstoffe, wie Wasser, anorganische Salze sowie Paraffine und Asphaltene, die vor dem Transport oder der Lagerung üblicherweise entfernt werden. Durch Wasser-in-Öl-Emulsionen treten vielfach Korrosion und mikrobiologisches Wachstum in den wasserbenetzten Teilen der Rohrleitungen und Tankanlagen auf. Durch den Einsatz geeigneter Demulgatoren werden die Wasser-in-Öl-Emulsionen gespalten und damit der Wasser- und Salzgehalt des Rohöles gesenkt. Enthalten die Rohöle größere Mengen an Paraffinen und Asphaltenen, besitzen sie einen hohen Stockpunkt, was teilweise in den Fördersonden und besonders in den Rohrleitungen zu Ablagerungen führt und die Förderung und Verpumpung des Rohöls zum Erliegen bringen kann.
Um diese Nachteile zu vermeiden, war es bisher üblich zur Demulgierung, Korrosionsinhibierung, Desinfektion und Inhibierung der Paraffin- und Asphaltenablagerung dem Rohöl spezielle Additive zuzusetzen.
Die US-A-2 557 081 beschreibt den Einsatz von oxalkylierten Alkylphenolformaldehydharzen als Demulgatoren.
Aus US-A-2 674 619 und US-A-2 677 700 ist der Einsatz von Polyalkylenoxidblockpolymeren als Demulgatoren bekannt.
Die US-A-3 974 220 beschreibt die Verwendung von Alkyldiaminsalzen und Alkylammoniumverbindungen als Demulgatoren mit korrosionsinhibierender Wirkung.
Aus EP-A-186 009 ist der Einsatz von oxethylierten Aminen, auch in Kombination mit Ethylencopolymerisaten, als Stockpunktserniedriger bekannt.
Trotz der bekannten Additive ist es nach wie vor wünschenswert, Verbindungen zu besitzen, welche eine Verwendung als Korrosionsinhibitor, Demulgator und Stockpunktserniedriger ermöglichen.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von oxalkylierten Fettaminen und Fettaminderivaten der allgemeinen Formel (I) wobei
A ein Rest der Formel (II) - (V) mit R gleich C6-C22-Alkyl, vorzugsweise C8-C18-Alkyl
x eine Zahl von 5 bis 40, vorzugsweise 8 bis 20,
y eine Zahl von 5 bis 70, vorzugsweise 10 - 30, und z gleich 0 - 70 Gew.-%, vorzugsweise 0 - 40 Gew.-% Ethylenoxid bezogen auf eine oxalkylierte Vorstufe der Formel (I), worin z 0 ist,
als Demulgatoren, Korrosionsinhibitoren und/oder Stockpunktserniedriger.
An den freien Valenzen der Stickstoffatome der Reste der Formel (II) bis (V) befinden sich Reste der allgemeinen Formel (I) ohne A.
Die Verbindungen der Formel (I) werden durch Umsetzung von Aminen der Formel (II) bis (V) mit Ethylenoxid und Propylenoxid unter Zusatz von Basen, wie Alkalimetallhydroxiden, hergestellt.
Die Umsetzung erfolgt in mehreren Stufen bei Temperaturen im Bereich von 100 - 150 °C, bevorzugt 130 - 140 °C. Die Menge an eingesetztem Katalysator/Base liegt üblicherweise bei 0,5 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Ausgangsamin. Die Molmenge an Ethylenoxid und Propylenoxid pro Mol Ausgangsamin entspricht den angegebenen Werten für x und y und den angegebenen Gewichtsprozenten für z.
Bei der bevorzugten Herstellungsform der oxalkylierten Fettamine und Fettaminderivate der Formel (I) wird das vorgelegte Amin der Formel (II), (III), (IV) und/oder (V) auf eine Temperatur von ungefähr 130 bis 140 °C erhitzt und zunächst mit 1 Mol Ethylenoxid pro Äquivalent NH-Funktion umgesetzt, worauf das Alkalihydroxid als Pulver oder in Form einer wäßrigen Lösung zugegeben wird. Bei Zugabe einer wäßrigen, bevorzugt 40 gew.-%igen wäßrigen Lösung ist es erforderlich, vor der Zugabe der Restmengen an Ethylenoxid das vorhandene Wasser zu entfernen. Dies geschieht auf einfache und schonende Weise durch Anlegen von Vakuum. Das erhaltene, alkalisierte Oxethylat wird nun ebenfalls bei 130 °C mit der gewünschten Restmenge an Ethylenoxid umgesetzt. Nach Beendigung der Ethylenoxid-Zugabe wird das Reaktionsgemisch über mehrere Stunden bei einer Temperatur von ungefähr 130 bis 140 °C zur Nachreaktion gehalten. Das Reaktionsende wird durch Druckkonstanz bei ungefähr einem bar angezeigt. Es hat sich gezeigt, daß es wegen der exothermen Reaktion von Vorteil ist, die genannte Restmenge an Ethylenoxid in mehreren Stufen zuzugeben. Dies läßt sich durch eine schrittweise Zugabe in kleinen Mengen oder eine kontinuierliche Zugabe erreichen. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 130 bis 140 °C und der Druck beträgt ungefähr 3 - 4 bar. Je nach Menge an Ethylenoxid dauert die Zugabe mehrere Stunden, im Durchschnitt 6 - 8 Stunden. Nach beendeter Zugabe wird wie erwähnt, die Reaktionsmischung über mehrere Stunden, bevorzugt 2 Stunden, bei einer Temperatur von 130 bis 140 °C gehalten. Das Reaktionsende wird durch Druckkonstanz bei ungefähr einem bar angezeigt.
Das erhaltene, fertige Oxethylat wird in einer weiteren Stufe mit Propylenoxid umgesetzt. Diese Zugabe des Propylenoxids erfolgt bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 150 °C, bevorzugt im Bereich von 130 - 140 °C, wobei üblicherweise die gewünschte Menge an Propylenoxid in dem Maße zugeben wird, wie dessen Umsetzung erfolgt. Während der Zugabe steigt der Druck im Reaktionsgefäß auf ungefähr 3 - 4 bar an. Nach erfolgter Zugabe, die im Regelfall bis zu 10 Stunden dauert, wird die Reaktionsmischung bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 130 bis 140 °C gehalten, bis das Reaktionsende durch Druckkonstanz im Bereich von einem bar angezeigt ist.
Die so hergestellten ethoxylierten und propoxylierten Verbindungen der Formel (I) können in einer weiteren Stufe mit zusätzlichem Ethylenoxid umgesetzt werden. Die dabei zugebenen Menge liegt im Bereich von 0 bis 70 Gew.-% Ethylenoxid, bezogen auf eine oxalkylierte Vorstufe der Formel (I), worin z 0 ist. Diese zusätzliche Zugabe an Ethylenoxid nach der bereits erfolgten Propoxylierung erfolgt analog der Umsetzung mit Propylenoxid, wobei auf eine zusätzliche Alkalisierung verzichtet werden kann. Die Verbindungen der Formel (I) finden Verwendung als Additive für Rohöle, wobei sie die sowohl als Demulgatoren, Korrosionsinhibitoren und Stockpunktserniedriger wirken.
Herstellungsbeispiele
Die nachfolgend zur Charakterisierung verwendeten Begriffe wie Alkalizahl und lod-Farbzahl werden wie folgt bestimmt oder ermittelt:
Bestimmung der Alkalizahl:
Zur Bestimmung der Alkalizahl, angegeben in mg KOH/g Substanz wiegt man 0,1 bis 0,5 g der Probe in einem 150 ml Becherglas, löst in 60 bis 80 ml Ethanol und titriert mit 0,1 N ethanolischer Kaliumhydroxidlösung. Die Endpunktanzeige erfolgt potentiometrisch (Geräte: Metrohm Titroprozessor 682, Dosimat 665 mit kombinierter pH-Glaselektrode).
Iod-Farbzahl:
Die Iod-Farbzahl bedeutet die Konzentration an freiem Iod in einer Iod-Iodkaliumlösung (in mg Iod je 100 ml Iod-Iodkaliumlösung) und dient zur Kennzeichnung der Farbe bzw. Lichtdurchlässigkeit dieser Lösung und ähnlichartiger Flüssigkeiten. Grundlagen zur Bestimmung der Iod-Farbzahl ist die Iod-Farbskala (Vergleichsröhrchen). Literatur: DIN 53403.
Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung ohne diese zu beschränken.
Beispiel 1 1. Stufe:
In einem 1 Liter-Rührautoklaven werden 50 g (0,19 mol) Talgfettamin (Amin der Formel (I) mit R = C14-(5 %), C16-(30 %), C18-(5 %)-Alkyl; Jodzahl = 45; Alkalizahl: 210 mg KOH/g Substanz; Molmasse: 267, vorgelegt und auf 130 °C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden 16,7 g (0,38 mol) Ethylenoxid (EO) zugegeben. Der Druck steigt dabei auf 4 bar. Nach beendeter Zugabe läßt man 2 h bei 130 °C nachreagieren. Das Reaktionsende wird durch Druckkonstanz bei 1 bar angezeigt.
2. Stufe
Der Autoklaveninhalt wird nun mit 3,2 g einer 40 %igen wäßrigen KOH-Lösung versetzt und das Wasser bei 80 °C innerhalb von 2 h im Wasserstrahlvakuum entfernt. Zu dem alkalisierten Fettaminoxethylat wird Ethylenoxid (EO) (166,3 g, 3,78 mol) in dem Maße zudosiert, wie es abreagiert. Dabei steigt der Druck im Autoklaven auf 3-4 bar, die Reaktionstemperatur liegt zwischen 130 und 140 °C (Reaktionsdauer 8 h). Nach beender Zugabe wird die Mischung noch 2 h bei 130 °C zur Nachreaktion gebracht, worauf der Druck bei 1 bar konstant bleibt und das Ende der Reaktion anzeigt.
3. Stufe
Ohne weitere Isolierung wird nun zu dem obigen Produkt bei 120 °C Propylenoxid (PO) (364 g, 6.27 mol) in dem Maße zudosiert, wie es abreagiert. Dabei steigt der Druck maximal auf 3 bar, die Temperatur maximal auf 130 °C an. Nach ca. 10 h ist die Zugabe beendet; die Nachreaktion erfolgt 2 h bei 130 °C, worauf der Druck bei 1 bar konstant bleibt und das Ende der Reaktion anzeigt.
Das so erhaltene Produkt ist eine hellgelbe, pastöse Masse mit einer Alkalizahl von 22,5 mg KOH/g Substanz und einem Trübungspunkt von 44.1°C (nach DIN 53917).
Alle Trübungspunkte wurden bestimmt mit 5 g Einwaage (Produkt) auf 25 g einer 25 %igen wäßrigen Butyldiglykol-Lösung.
Beispiel 2:
Das Produkt wird analog Beispiel 1 hergestellt.
Einsatzmengen: 1. Stufe
160,8 g (0,32 mol) Ditalgfettamin (Amin der Formel (III), wobei R die in Beispiel 1 angegebene Bedeutung hat: Jodzahl: 50; Alkalizahl: 111,7 mg KOH/g Substanz; Molmasse 502,5 g/mol).
14,1 g (0,32 mol) Ethylenoxid (EO)
2. Stufe
2,2 g 40%ige wäßrige KOH-Lösung
70,4 g (1,6 mol) Ethylenoxid (EO)
3. Stufe
167,3 g (2,88 mol) Propylenoxid (PO) Das Produkt ist eine fast farblose, pastöse Masse mit einer Alkalizahl von 45,0 mg KOH/g Substanz. Der Trübungspunkt nach DIN 53971 ist nicht bestimmbar.
Beispiel 3
Das Produkt wird analog Beispiel 1 hergestellt.
Einsatzmengen: 1. Stufe:
80,0 g (0,21 mol) Talgfettdipropylentriamin (Amin der Formel (V), wobei R die in Beispiel 1 angegebene Bedeutung hat: Jodzahl: 32; Alkalizahl: 433,1 mg KOH/g Substanz, Molmase: 388,6 g/mol).
36,3 g (0,82 mol) Ethylenoxid (EO)
2. Stufe:
3,6 g 40%ige wäßrige KOH-Lösung
163,2 g (3,70 mol) Ethylenoxid (EO)
3. Stufe:
394,6 g (6,80 mol) Propylenoxid (PO)
Das Produkt ist eine hellbraune, klare Flüssigkeit mit einer Alkalizahl von 56,2 mg KOH/g Substanz und hat einen Trübungspunkt von 41,8 °C (nach DIN 53917).
Beispiel 4
Das Produkt wird analog Beispiel 1 hergestellt.
1. Stufe:
51,1 g (0,15 mol) Talgfettpropylendiamin (Amin der Formel (IV), wobei R die in Beispiel 1 angegebene Bedeutung hat: Jodzahl 36; Alkalizahl: 329 mg KOH/g Substanz; Molmasse: 340,7 g/mol).
19,8 g (0,45 mol) Ethylenoxid (EO)
2. Stufe:
2,6 g 40%ige wäßrige KOH-Lösung
125,5 g (2,85 mol) Ethylenoxid (EO)
3. Stufe:
287,5 g (4.95 mol) Propylenoxid (PO)
Das Produkt ist eine hellgelbe, klare Flüssigkeit; es hat eine Alkalizahl von 32,5 mg KOH/g Substanz und einen Trübungspunkt von 37,9 °C (nach DIN 53917).
Herstellung der Vorstufe für Beispiel 5 und 6
Die Vorstufe
1. Stufe:
100,5 g (0,2 mol) Ditalgfettamin (Amin der Formel (III); Zusammensetzung s. Beispiel 2)
8,8 g (0,2 mol) Ethylenoxid (EO)
2. Stufe:
3,4 g 40%ige wäßrige KOH-Lösung
96,9 g (2,2 mol) Ethylenoxid (EO)
3. Stufe:
325,2 g (5,6 mol) Propylenoxid (PO)
Beispiel 5
Ohne weitere Isolierung werden 530 g des alkoxylierten Amins der Stufe 3 mit 132,5 g Ethylenoxid (EO) (=25 Gew.-%, bezogen auf das alkoxylierte Amin der Stufe 3; z in Tabelle I) umgesetzt. Die Umsetzung erfolgt analog Beispiel I, Stufe 2 (ohne Alkalisierungsschritt).
Das Produkt ist eine hellbraune, leicht trübe Flüssigkeit mit einer Alkalizahl von 18,8 mg KOH/g Substanz und einen Trübungspunkt von 52,2 °C (nach DIN 53917).
Beispiel 6
Ohne weitere Isolierung werden 530 g des alkoxylierten Amins der Stufe 3 mit 79,5 g Ethylenoxid (EO) (= 15 Gew.-% bezogen auf die Vorstufe; z in Tabelle I) umgesetzt. Die Umsetzung erfolgt analog Beispiel 1, Stufe 2 (ohne Alkalisierungsschritt).
Das Produkt ist eine hellbraune, leicht trübe Flüssigkeit; es hat eine Alkalizahl von 20,4 mg KOH/g Substanz und einen Trübungspunkt von 42,7 °C (nach DIN 53917).
Anwendungsbeispiele: a) Demulgierung
Hierzu werden die Rohölemulsionen in sogenannte Torpedogläser eingefüllt. Torpedogläser zeichnen sich dadurch aus, daß sie sich nach unten stark verjüngen und eine Skalierung besitzen, wodurch kleine Volumina abgeschiedenen Wassers gut abgelesen werden können. In die mit den Rohölemulsionen gefüllten Torpedogläser werden mittels einer Mikro-Dosierspritze jeweils eine definierte Menge an Demulgator zugegeben.
Anschließend wird gut geschüttelt, um die Demulgatoren möglichst homogen in den Rohölemulsionen zu verteilen. Danach werden die mit Rohölemulsion und Demulgator gefüllten Torpedogläser in ein temperiertes Wasserbad gestellt und in konstanten Zeitabständen die abgeschiedenen Wassermengen abgelesen. Die abgeschiedenen Wassermengen werden in Milliliter (ml) oder in Prozent (%), bezogen auf die in der Rohölemulsion vorhandene Gesamt-Wassermenge, angegeben. Die Gesamtmenge des in der Rohölemulsion vorhandenen Wasser muß ebenso wie die Dosiermenge an Demulgator und die optimale Spalttemperatur vor dem Demulgierversuch bestimmt werden.
Die in den Versuchen verwendete Rohölemulsion norddeutschen Ursprungs hat einen Wassergehalt von ca. 68 % und einen Salzgehalt von ca. 18 %.
In den Versuchen wird eine Emulsionsmenge von 100 cm3 eingesetzt; die Entwässerungstemperatur beträgt 50 °C.
Die Anwendungsmenge (Konzentration) an Demulgator beträgt in den Beispielen 1 bis 6 jeweils 30 ppm.
Tabelle I zeigt die Kenndaten der eingesetzten Verbindungen der Formel I.
Beispiel Verbindungen der Formel I
A R x [EO] y [PO] z
1 II C14-C18-Alkyl ungesättigt 22 33 -
2 III C14-C18-Alkyl ungesättigt 6 9 -
3 V C14-C18-Alkyl ungesättigt 22 33 -
4 IV C14-C18-Alkyl ungesättigt 22 33 -
5 III C14-C18-Alkyl ungesättigt 12 28 25
6 III C14-C18-Alkyl ungesättigt 12 28 15
Es wird die Menge des abgeschiedenen Wassers nach 30, 60, 90, 180, 240 und 300 Minuten in % des Gesamtwassers angegeben (Tabelle 2).
Beispiel Zeit/ Minuten
30 60 90 180 240 300
1 2 14 32 66 88 92
2 1 4 12 28 42 72
3 8 26 74 96 98 100
4 12 36 80 96 98 100
5 20 48 84 98 100 100
6 16 35 72 86 96 98
Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine ausgezeichnete demulgierende Wirkung besitzen.
b) Korrosionsinhibierung
Die Ausprüfung erfolgt nach dem Shell-Wheel-Test. Dabei werden in einer CO2-Atmosphäre Coupons mit 15 cm2 Oberfläche des Stahl 1.1203 bei 70 °C 24 Stunden dynamisch in einem Gemisch Salzwasser (5 Gew.-% NaCl), Petroleum (9:1) gealtert, wobei der pH-Wert der wässrigen Phase mit Essigsäure auf 3,5 eingestellt ist. Anschließend werden die Coupons gesäubert und der Gewichtsverlust bestimmt. Diese Prüfung ist ein Standardtest für Ölfeldkorrosionsinhibitoren.
In der Tabelle 3 sind die Schutzwerte in % der Verbindungen der Formel (I) aufgeführt. Der Schutzwert ist die Minderung des Abtrags, d.h. der Korrosion gegenüber den Coupons ohne Inhibitor im Flüssigkeitsgemisch.
Beispiel Einsatzmenge in ppm
5 10 50
1 54 80 86
2 66 84 90
3 70 82 88
4 68 83 87
5 48 78 83
6 52 80 84
Die so im Labortest erzielten Schutzwerte lassen eine gute Korrosionsinhibierung im Ölfeld erwarten.
c) Paraffindispergierung
Dazu pumpt man Rohöl oberhalb der Temperatur, bei der sich Paraffin ausscheidet, in einen Kreislauf. In diesem Kreislauf befindet sich ein U-förmiges Rohr, welches in ein Kühlbad getaucht werden kann. Bad- und Kühltemperatur werden empirisch ermittelt, d.h. es muß geprüft werden, in welcher Zeit sich das U-Rohr mit auskristallisierende Paraffin zusetzt. Dies wird durch die Leistungszunahme der Pumpe oder den Druckanstieg gemessen. Inhibitoren verlängern die Zeit, in der das U-Rohr sich zusetzt und der Druck bzw. die Leistung der Pumpe den gleichen kritischen Wert erreicht.
Im Labor wählt man zeitgerafft die Bedingungen so, daß der Versuch in ca. 6 bis 8 Stunden zu Ende ist; d. h. ohne Inhibitorzusatz müssen die kritischen Werte nach ein bis maximal 2 Stunden geweicht werden. Das Verhältnis von der Zeit mit Inhibitor zu ohne Inhibitor (= Zeitfaktor) ist ein Maß für die Inhibitorwirkung der einzelnen Produkte.
Es wurden folgende Zeitfaktoren bei einer Einsatzmenge von 200 ppm erreicht (Tabelle 4):
Beispiel Rohöl I Rohöl II
1 3,5 3,8
2 1,5 1,8
3 3,8 4.2
4 4.6 4.4
5 4.4 4.6
6 3,8 4.6
Diese Testergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen Paraffinablagerungen merklich verzögern. In der Praxis bedeutet dies: in Sonden mit leichten Paraffinproblemen kann durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindungen eine Verstopfung vermieden werden; oder bei starken Paraffinablagerungen können die Behandlungsintervalle der mechanischen oder thermischen Sondenbehandlung stark gedehnt werden. Dies ist sehr wichtig für schwer zugängliche, abgelegene Ölfelder.

Claims (2)

  1. Verwendung von oxalkylierten Fettaminen und Fettaminderivaten der allgemeinen Formel (I) wobei
    A ein Rest der Formel (II) - (V) mit R gleich C6-C22-Alkyl, vorzugsweise C8-C18-Alkyl
    x eine Zahl von 5 bis 40, vorzugsweise 8 bis 20,
    y eine Zahl von 5 bis 70, vorzugsweise 10 - 30 und
    z gleich 0 - 70 Gew.-%, vorzugsweise 0 - 40 Gew.-% Ethylenoxid, bezogen auf eine oxalkylierte Vorstufe der Formel (I), worin z 0 ist, als Demulgatoren, Korrosionsinhibitoren und/oder Stockpunktserniedriger.
  2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die oxalkylierten Fettamine und Fettaminderivate der Formel (I) in einer Menge von 2 - 2000 ppm dem Rohöl beigefügt werden.
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