DE2722838C2

DE2722838C2 - Verfahren zur Gewinnung von in Meerwasser gelöstem Uran

Info

Publication number: DE2722838C2
Application number: DE2722838A
Authority: DE
Inventors: Ludwig Dipl.-Chem. Dr. 5170 Jülich Astheimer; Hans-Joachim Dipl.-Chem. Dr. 5100 Aachen Schenk; Klaus Dipl.-Chem. Dr. 5170 Jülich Schwochau
Original assignee: Kernforschungsanlage Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 1977-05-20
Filing date: 1977-05-20
Publication date: 1983-09-15
Also published as: FR2391160B1; US4298577A; FR2391160A1; JPS53144815A; GB1591420A; DE2722838A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von in Meerwasser gelöstem Uran, bei dem das Uran Adsorption an Braunkohle angereichert wird.

Da im Meerwasser praktisch ein unbegrenzter Vorrat an Uran enthalten ist werden zahlreiche Versuche unternommen, das im Meerwasser enthaltene Uran zu gewinnen. Soweit die bisher bekannten Verfahren zur Gewinnung von L. an auf dem Prinzip der Extraktion im Gegenstrom, der chemischen F.-Jlung und Ionenflotation im Meerwasser beruhen, ist es jedoch erforderlich, chemische Stoffe zu verwenden. 55 β hat den Nachteil, daß im allgemeinen große Mengen an Chemikalien verwendet werden müssen, mit dem weiteren Nachteil, daß die Kosten für den Materialverbrauch verhältnismäßig groß sind. Eine Verschmutzung der Umwelt durch die verwendeten Chemikalien kann dabei, wenn überhaupt nur mit großem Aufwand verhindert werden.

Zwar ist aus der deutschen Patentschrift 24 41 479 ein Verfahren bekannt nach dem zur Anreicherung von Uran eine Matrix verwendet werden soll, die aus kultivierbaren Mutanten von Algen besteht. Da hierbei keine chemischen Stoffe verwendet werden müssen, ist eine Verschmutzung des Meerwassers nicht zu befürchten. Um jedoch nach diesem bekannten Verfahren eine Tagesproduktion an Uran zu erzielen, die für eine wirtschaftliche Gewinnung des Urans hinreichend ist, wären riesige Kulturen erforderlich, um die benötigten Mengen an Algen zu züchten. Das aber ist nur mit großem Aufwand zu bewerkstelligen.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Gewinnung von in Meerwasser gelöstem Uran zu schaffen, das. ohne daß die Umwelt durch Anwendung von Chemikalien gefährdet wird, durchführbar ist. Das Verfahren soll zudem bei Gewinnung des Urans aus dem Meerwasser in einem solchen Umfange anwendbar sein, der erforderlich ist, um die für eine wirtschaftliche Verfahrensweise erforderliche Tagesproduktion an Uran zu erzielen.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs bezeichneten Art gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß man gekörnte Braunkohle verwendet, die nach dem Adsorptionsvorgang dem Meerwasser entnommen und unter Nutzung ihres Heizwertes verbrannt wird und anschließend das Uran im Verbrennungsrückstand aufkonzentriert und isoliert wird.

Die Erfindung geht dabei von der überraschenden Feststellung aus, daß trotz des hohen Gehaltes an Fremdionen im Meerwasser — etwa das Wfache gegenüber der Menge des als [UO^COs^]-⁴ komplexgebunden vorliegenden Urans — und trotz der sehr geringen Urankonzentration von etwa 33 μg Uran pro kg Meerwasser das Uran aus Meerwasser an B-aunkohle ίο sogar quantitativ adsorbierbar ist

Zwar ist aus der DE-PS 22 06 445 bekannt daß Braunkohle sowohl als Kationen- als auch als Anionenaustauscher wirksam ist Der bisherige Anwendungsbereich bezieht sich jedoch lediglich auf relativ konzentrierte und einen pH-Wert von 1 bis 4 aufweisende Uranlösungen, die keine Fremdsalze enthalten. Auch ist zwar der Chemikerzeitung 1973 Nr. 6, S. 308 der Hinweis zu entnehmen, daß Braunkohle Uran enthalte, und daß das Uran adsorptiv gebunden sei. Der US-GeoI. Surv. Profess. Pap. 300.1956, 505-510 sowie der Acta GeoL Acad. Sa Hung. 1954, 239 ist ferner zu entnehmen, daß verschiedene Braunkohlensorten sowohl gegenüber anderen Braunkohlensorten als auch gegenüber dem sie umgebenden Gestein relativ hohe Urankonzentrationen aufweist Dies läßt zwar die Schlußfol gerung zu, daß im betreffenden Material, das nun als Braunkohle vorliegt, in irgendeinem Zeitraum und unter heute nicht bekannten Bedingungen Uran angereichert worden sein muß. Es gibt jedoch überhaupt keinen Hinweis darauf, daß das betreffende Material als Braunkoh le. & h. in seinem jetzt vorliegenden Zustand, Uran anzureichern vermag, geschweige denn aus dem Meerwasser. In diesem Zusammenhang war für den Fachmann das aus der Druckschrift Geo.-Chem. Int 1967, 4,577 zu entnehmende Ergebnis, daß Uran mittels Torf als Adsorber aus wäßrigen Lösungen mit einem pH-Wert von 83 überhaupt nicht gewonnen werden kann, und daß zudem der Anreicherungsgrad aus wäßrigen Lösungen mit zunehmendem Fremdionengehalt abnimmt aussagekräftiger, da Tori eine Vorstufe der Braunkohle ist, und — schon wegen der größeren Oberfläche — als Adsorber eher in Frage käme als Braunkohle.

Selbstverständlich bedarf das Verfahren gemäß der Erfindung in Hinsicht auf die wirtschaftlichste Verfahrensweise einer Optimierung. Es wird daher aus Gründen der Zeitersparnis oder aufgrund der gegebenen Adsorptionskinetik zweckmäßig sein, die Braunkohle nichi bis zum Erreichen der maximalen Anreicherung des "io Urans im Meerwasser zu belassen, sondern diese vielmehr dem Meerwasser schon vor dem Erreichen des Gleichgewichtes zu entnehmen und durch frische Braunkohle zu ersetzen. Andererseits wird man die adsorptive Beladung möglichst hoch wählen, um die pro Gewichtseinheit an Uran erforderliche Braunkohle nicht zu hoch werden zu lassen. Dabei ist jedoch von Vorteil, daß die Gestehungskosten der Braunkohle relativ gering sind, so daß das Adsorbermaterial in hinreichender Menge und kostengünstig verfügbar ist. Hinzu kommt, daß die Braunkohle unter Ausnutzung ihres Heizwertes verbrannt wird, was beispielsweise in einer am Standort der Urangewinnungsanlage befindlichen Kraftwerksanlage geschehen kann.

Eine besonders zweckmäßige Ausgestaltung des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß die ge körnte Braunkohle aus Körnern mit einem mittleren Durchmesser im Bereich zwischen 0,5 und 2 mm besteht und einer Strömung von Meerwasser so lange aus-

gesetzt wird, bis ihre Beladung etwa 3 mg Uran pro kg trockener Braunkohle beträgt, wobei die Kontaktzeit im Bereich von einer Sekunde bis 60 Sekunden Hegt Die Kontaktzeit ist dabei die Zeit, die — bei Einsatz eines zu durchströmenden Adsorberbettes — ein dem Volumen des Adsorberbettes entsprechendes Volumen an Flüssigkeit zum Durchfluß durch das Adsorberbett benötigt Als Einsatzort für das Adsorberbett wird dabei zweckmäßigerweise eine Stelle in einer natürlichen Meeresströmung vorgesehen, so daß eine Verarmung des Meerwassers an Uran nicht in Betracht zu ziehen ist

Eine Pilotanlage zur Gewinnung von etwa einem kg Uran pro Tag könnte aus einem Adsorberbett mit einer Bettfläche von 36 m χ 36 m, einer Bettiefe von 40 cm und somit einem Bettvolumen von 520 m² bestehen. Die Adsorberbettoberfläche beträgt dann 1300 m². Bei einer Schüttdichte von 0,5 g pro cm³ und einer mittleren Körnung der Braunkohle im Bereich von 0,5 und 2 mm nimmt das Adsorberbett dabei etwa 260 t Braunkohle auf, wobei diese Füllung unter der Annahme eines Wassergehaltes der Rohbraunkohle von 60% eine Menge von 032 kg Uran zu adsorbieren vermag.

Zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung bei der vorgenannten Pilotanlage wird dis Meerwasser von oben auf das Adsorberbett gegeben, wobei zur Erzielung der vorgesehenen Tagesproduktion an Uran und unter der Annahme einer 15%igen Adsorptionsausbeute (s. Zeichnung) ein Meerwasservolumen von rund 2 χ 10* m³ mit dem Adsorber zu kontaktieren wäre. Das kann durch Ausnutzen der Gezeiten oder auch dadurch geschehen, daß das Meerwasser auf das Adsorberbett gepumpt wird. Nach etwa 7,7 Stunden ist das Adsorbermaterial an Uran gesättigt, worauf es durch neues Adsorbermaterial ersetzt wird. Die maximal mit Uran beladene Rohbraunkohle wird dann verbrannt und aus der Asche das Uran isoliert Für die Gewännung der vorgesehenen Tagesmenge an Uran werden etwa 8201 Rohbraunkohle benötigt

Ausführungsbeispiel 1

Zur Bestimmung der prozentualen Adsorptionsausbeute für Uran in Abhängigkeit von der Kor.taktzeit für den statischen Fall wurden 25 g Rohbraunkohle (ein kg Rohbraunkohle entspricht ca. 0,4 kg trockener Braunkohle) einer Korngröße <0,5 mm mit einem Liter HeI-goländer Meerwasser, desen natürlicher Urangehalt von 3 χ 10-⁶g pro Liter aus analytischen Gründen durch Zusatz von Na₄[UO₂(COs)₃] auf 9 χ 10~⁶ g pro Liter erhöht worden war, intensiv geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 5 Minuten hatte die Braunkohle bereits 8,46 χ 10-⁶g Uran adsorbiert, was einer Ausbeute von 94% entspricht.

Die Zusammensetzung des Helgoländer Meerwassers entspricht de^r bekannten Zusammensetzung des Meerwasses der Ozeane.

Ausführungsbeispiei 2

Zur Bestimmung der prozentualen Adsorptionsausbeute für Uran in Abhängigkeit von der Kontaktzeit im dynamischen Fall wurde der Verfahrensschritt zur Adsorption von Uran auf eine Reihe von Probelösungen der in Ausführungsbeispiel 1 angegebenen Zusammensetzung angewendet. Dabei wurden jeweils 101 Lösung über 25 g gekörnier Rohbraunkohle geleitet, die sich in einer Glassäule von 12,5 mm Innendurchmesser befand. Die Füllhöhe der Braunkohle in der Säule betrug etwa 400 mm.

Für die einzelnen Probemessungen wurde Rohbraunkohle unterschiedlicher mittlerer Korngröße im Bereich von 0,4 mm bis 2,6 mm verwendet Da die Probenflüssigkeit jeweils von oben auf das Adsorberbett gegeben wurde, ohne daß die Flüssigkeit gepumpt oder abgesaugt wurde, stellten sich so in Abhängigkeit von der Korngröße unterschiedliche Durchflußgeschwindigkeiten ein.

ίο Die in Abhängigkeit von dem Lösungsdurchfluß bestimmte Adsorptionsausbeute an Uran ist in dem in der Zeichnung angegebenen Diagramm wiedergegeben. Daraus geht hervor, daß eine quantitative Adsorption des Urans unterhalb eines Lösungsflusses von etwa 03 l/Stunde gewährleistet ist, während oberhalb von etwa 10 l/Stunde die Ausbeute nahezu konstant bei etwa 12% liegt

Ausführungsbeispiel 3

Zur Bestimmung der Adsorptionsausbeute für Uran in Abhängigkeit vom zusätzlichen /ehalt an Fremdionen wurde der Verfahrensschritt zui- \dsorption von Uran auf eine Reihe von Probelösungen angewendet, denen — ausgehend von einer wäßrigen Lösung von Na₄[UO^COa)₃] der in Ausführungsbeispiei 1 angegebenen Ur^.nkonzentration — zusätzlich Fremdionen zugegeben worden waren.

Die Probelösungen wurden auf ein Adsorberbett der in Ausführungsbeispiel 2 angegebenen Auslegung gegeben. Die mittlere Korngröße der verwendeten Rohbraunkohle betrug 1,2 mm, so daß sich ein Lösungsdurchfluß von 3 bis 4 Liter pro Stunde einstellte.

Die Ergebniswerte sind zusammen mit den Angaben über die Fremdionenzusätze der einzelnen Probelösungen in der nachfolgenden Tabelle angegeben. Daraus geht hervor, daß die Uranaufnahme mit steigendem Fremdionengehalt zurückgeht, wobei die Adsorptionsausbeute an Uran insbesondere bei Zusatz von Calcium, Magnesium und Sulfat herabgesetzt wird.

Nr.	Fremdionen-	Konz.	ads. Uran	Ausbeute
	zusatz	(g/l)	(μβ)	(0/0)
1	Na +	0.060	693	77
	HCO₃-	0.143
	CO₃	0.007
2	Na +	10.557	55.0	61
	CI-	16.203
3	Na ⁺	10.557	50.0	56
	Cl-	16.203
	HCO₃-	0.143
	CO₃--	0.007
4	Na+	10.557	31.4	33
	Mg+ +	1.279
	Cl-	19528
	HCO₃-	0.143
	CO₃-	0.007
5	Na +	10.557	22.5	25
	Ca+ +	0.414
	CI-	16.937
	HCO₃-	0.143
	CO₃--	0.007
S	Na +	11.853	22.5	25
	Cl-	16.203
	SO₄--	2.704
	HCO₃-	0.143
	CO₃--	0.007

Ausführungsbeispiel 4

Zur Bestimmung der Beladungskapazität der Braunkohle für Uran wurde I g Rohbraunkohle einer Korngröße < 0,5 mm mit zunehmenden Mengen einer Lösung der in Ausführungsbeispiel 1 angegebenen Zusammensetzung in Portionen von jeweils 40 ml durch intensives Schüttein kontaktiert und die Uranadsorption in Abhängigkeit vom Uranangebot gemessen. Die so auf statischem Wege bestimmte Beladungskapazität betrug etwa 16 mg Uran pro kg trockener Braunkohle.

Ausführungsbeispiel 5

Die Beladungskapazität der Braunkohle für Uran wurde auch für den dynamischen Fall, bei dem die Probenflüssigkeit während des Durchflusses durch ein Adsorberbett mit der Braunkohle kontaktiert wurde,

bestimmt. Hierzu wurde ein Adsorberbet! der in Ausführungsbeispiel 1 angegebenen Auslegung und einer Rohbraunkohle der mittleren Korngröße 1,2 mm (Durchfluß: 3 bis 4 Liter pro Stunde) mit iOO Liter einer Lösung der ebenfalls in Ausführungsbeispiel I angegebenen Zusammensetzung beschickt.

Nach den in Ausführungsbeispiel 2 (siehe Zeichnung) angegebenen Meßwerten ist unter diesen Meßbedingungen eine 30%ige Adsorptionsausbeute = 270 χ 10-' g Uran zu erzielen. Da jedoch nur 120 χ 10-⁶g Uran auf dem Adsorberbett adsorbiert wurden, ergibt dies eine Beladungskapazität von 12 mg Uran pro kg trockener Braunkohle für die verwendete Lösung. Bei Verwendung von Meerwasser mit einem natürlichen Urangehalt von 3 χ 10~⁶g Uran pro Liter ergibt sich eine Beladungskapazität von 3 mg Uran pro kg trockener Braunkohle.

Hierzu 1 blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von in Meerwasser gelöstem Uran, bei dem das Uran durch Adsorption an Braunkohle angereichert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man gekörnte Braunkohle verwendet, die nach dem Adsorptionsvorgang dem Meerwasser entnommen und unter Nutzung ihres Heizwertes verbrannt wird, und anschließend das Uran im Verbrennungsrückstand aufkonzentriert und isoliert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gekörnte Braunkohle aus Körnern mit einem mittleren Durchmesser im Bereich zwischen 0,5 und 2 mm besteht und einer Strömung von Meerwasser so lange ausgesetzt wird, bis ihre Beladung etwa 3 mg Uran pro kg trockener Braunkohle beträgt wobei die Kontaktzeit im Bereich von einer Sekunde bis 60 Sekunden liegt