DE3047220C2

DE3047220C2 - Verfahren zur Anreicherung von Uran aus Meerwasser

Info

Publication number: DE3047220C2
Application number: DE3047220A
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr. 5170 Jülich Heitkamp; Peter Dr. 4000 Düsseldorf Inden
Original assignee: Kernforschungsanlage Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 1980-12-15
Filing date: 1980-12-15
Publication date: 1983-03-10
Also published as: JPS57123939A; DE3047220A1; US4585627A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur selektiven Anreicherung von Uran aus Meerwasser durch chemische Anlagerung an einem festen Sorptionsmittel, das keine H+-Ionen zur Regenerierung benötigt, insbesondere an Titanoxidhydrat und anschließende Elution mit einem carbonathaltigen Elutionsmittel.

Die Anreicherung von Uran aus Meerwasser durch Anlagerung an Sorptionsmitteln wie Titanoxidhydrat oder Ionenaustauschern ist nicht absolut spezifisch, d. h. es werden andere Kationen, die im Meer vorhanden sind, ebenfalls angelagert Dabei stören vor allem die zweiwertigen Calcium- und Magnesiumionen, deren Mol-Konzentrationen im Meerwasser um mehr als einen Faktor 10^s höher sind als die des Urans. Trotz der erheblich höheren Aufnahmetendenz des Sorptionsmittels für Uran ist daher mit einer mengenmäßig überwiegenden Anlagerung der genannten Konkurrenzionen am Titanoxidhydrat zu rechnen, das beispielsweise aus Meerwasser wesentlich mehr Calcium und Magnesium als Uran anlagert

Bei der chemischen Ablösung der angelagerten Schwermetallionen und der Regenerierung des Sorptionsmittels werden üblicherweise auch die angelagerten Ballastionen (d.h. insbesondere Ca⁺⁺ und Mg⁺+) wieder abgelöst Bezogen auf das bei der Rohstoffgewinnung allein interessierende Uran, ist dies daher mit einem relativ großen Chemikalienverbrauch verbunden. Dies gilt beispielsweise für die Eluierung von uranbela-(ienem Titanoxidhydrat mit 1 M wäßriger Ammoniumcarbonatlösung. Bei diesem Verfahren werden neben dem angelagerten Uran auch Calcium und Magnesium vom Sorptionsmittel fast vollständig eluiert. Abgesehen vom bereits erwähnten hohen Chemikalienverbrauch hat dies den zusätzlichen Nachteil, daß Calcium und Magnesium dabei als Carbonate am Sorptionsmittel ausgefällt werden und damit die Adsorberoberflächc für nachfolgende Anlageningsprozesse möglicherweise blockieren.

Aufgabe der Erfindung ist es daher ein Verfahren bereitzustellen, bei dem der Chemikalienverbrauch stark vermindert und die Regenerierung des Sorptionsmittels verbessert ist.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren der

eingangs erwähnten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Elutionsmittel Meerwasser verwendet wird, dessen Carbonatkonzentration zwischen mindestens 0,025 M und maximal 0,15 M eingestellt ist, dessen pH-Wert zwischen etwa 8,5 und 9 eingestellt ist und das von gebildeten Niederschlägen befreit ist

Bei der selektiven Eluierung von an Sorptionsmitteln angelagertem Uran durch Carbonatlösung soll möglichst nur Uran unter Bildung des Carbonatkomplexes

to vom Sorptionsmittel abgelöst werden, ohne daß die gleichfalls angelagerten Ballastionen, vor allem Magnesium, Calcium und Natrium, eluiert werden. Zu diesem Zweck wird die Uranelution gemäß der Erfindung in Gegenwart von weitgehend denselben Ballastionenkonzentrationen, wie sie im Meerwasser vorliegen, durchgeführt Voraussetzung ist allerdings eine genaue Einstellung der CO²-₃-Konzentration im Elutionsmittel, die — mit der dritten Potenz — in die Ei'.'ionseffektivität eingeht

Die Carbonatkonzentration kann nur so weit gesteigert werden, wie es das Löslichkeitsprodukt des basischen Magnesiumcarbonate zuläßt damit Magnesium in der im Meer vorhandenen Konzentration (0,056 M) neben dem Carbonat in Lösung bleibt Der Verzieh Verzicht auf die Gegenwart von Calciumionen in der Eluierungslösung muß dabei in Kauf genommen werden, da ihr LösSichkeitsprodukt mit Carbonat noch wesentlich geringer ist als für Magnesium. Die Praxis zeigt jedoch, daß die Abwesenheit von Calcium in der Eluierungslösung keine wesentlichen Einbußen an der Selektivität der Uranelution zur Folge hat

Gemäß der Erfindung wird insbesondere durch Zusatz von Ammoniumcarbonat und Alkalicarbonat entcaiciniertes Meerwasser mit einem Carbonatgehalt von 0,025 M bis zu 0,15 M und einem pH-Wert im Bereich 83 bis 9 als Eluierungslösung verwendet, da diese Lösung praktisch alle in Anlagerung und Elution mit Uran konkurrierenden Kationen bis auf Calcium in derselben Konzentration wie Meerwasser enthält. Dies hat neben der Selektivität der Uranablösung den zusätzlichen Vc-teil, daß auch die lonenstärke der Elutionslösung mit der des Meerwassers vergleichbar groß ist Die Komplexbildungskonstante Ke' des Elutionsprozesses, die von der lonenstärke des Mediums abhängt bleibt dadurch auch während des Elutionsvorgangs unverändert groß.

Die Entfernung der freien Calciumionen aus Meerwasser zur Darstellung der Eluierungslösung erfolgt durch Carbonatfällung, die Einstellung der erfordern-

so chen Carbonatkonzentration sovifi des pH-Wertes durch Zugabe eines entsprechenden Überschusses an Ammoniumcarbonat oder Soda, je nach pH-Wert Die richtige Einteilung des pH-Wertes ist dabei aus mindestens zwei Gründen zwingend. Da die OH-Konzentration in das Löslichkeitsprodukt des basischen Magnesiumcarbonats eingeht, würde ein zu hoher pH-Wert zum Ausfallen des Magnesiums aus der Eluierungslösung führen. Andererseits sollte der pH-Wert nicht zu sehr absinken, um die Bildung von Hydrogencarbonat und das Entweichen von sich bildendem CO? auf Kosten des gelösten Carbonats weitgehend einzuschränken.

Mit dem beschriebenen Eluierungsverfahren sind erfindungsgemäß eine Reihe von Vorteilen verbunden:

(I) Wegen der Selektivität der Elution, d.h. der Beschränkung der Ablösungsreaktion auf Uran, unterbleibt die Ablösung von Magnesium und

weitgehend auch von Calcium vom Adsorber und die damit verbundene Carbonatausfällung dieser beiden Erdalkalicarbonate am Adsorber. Hierdurch bleibt die Adsorberoberfläche — auch für den Fall der Carbonateluierung - frei von Ablagerungen und Kontaminationen, die nachfolgende Anreicherungsvorgänge behindern können.

(2) Das Verfahren macht große Mengen Süßwasser zur Herstellung der Elutionslösung entbehrlich. Zugleich entfällt die Notwendigkeit, zwischen der Anlagerungs- und Elutionsphase Waschprozesse mit Süßwasser oder gar völlig entionisiertem Wasser einzuschalten. Diese Prozesse dienen üblicherweise dazu, den Adsorber frei von Meerwasser in das Elutionsbad zu überführen, um is Carbonatfällungen im Falle der Carbonateluierung oder einen pH-Anstieg durch Pufferung und Verdünnung im Falle der Säureeluierung zu vermeiden.

(3) Da Magnesium- und Calciumablösungen bzw. -Fällungen we»\gehend vermieden werden, sinkt der ChciTiikaüenverbräuch der Urangewinnung entscheidend gegenüber herkömmlichen Elutionsverfahren.

(4) Die Zusammensetzung der Eluierungslösung ist auch vom Standpunkt der Gewinnung des Urans aus dem Eluat in einer zweiten l-nreicherungsstufe durch Ionenaustauschextraktion günstiger als bei üblichen Uraneluierungen etwa mit 1 M Carbonatlösung. Eine Ionenaustauschextraktion des Urans aus carbonathaltigen Eluaten ist auf zweierlei Art möglich:durch \nionenaustausch des4fach negativ geladenen Uranyltricarbonatkomplexes oder durch Kationenaustausch des Uranyls aus dem Tricarbonatkomplex und Bindung an stärker komplexieren- 3s de Austauschergruppen. Beide Extraktionsmethoden gehen umso leichter, je geringer die Carbonatkonzentration des Eluats ist. Die Anionenaustauscherextraktion ist nur dann effektiv, wenn die Konzentration an freiem Carbonat im Eluat unter 0,15 M liegt Bei den nach dem Stand der Technik notwendigen 1 M Carbonat-Eluaten muß daher die Carbonatkonzentraüon vor der 2. Anreicherungsstufe gesenkt werden, ein großer Aufwand, der erfindungsgemäß wegen der auf 0,15 M begrenzten Carbonatkonzentraüon im Eluat entfällt

Nachfolgend wird ein Beispiel zur Erläuterung der Erfindung beschrieben.

Beispiel

In diesem Beispiel wird die Wirksamkeit des beschriebenen Elutionsprinzips an Titanoxidhydrat, bekannt als Adsorber für Uran aus Meerwasser, demonstriert

Die Hauptballastionen der Uranadsorption aus Meerwasser sind Calcium und Magnesium.

In Nordseewasser (pH 8,2; Magnesiumgehalt 1300 mg/I und Calciumgehalt 400 mg/1) wurde soviel festes Natriumcarbonat und Ammoniumcarbonat aufgelöst, bis die Lösung einen Carbonatgehalt von 0,11 M hatte. Dabei wurde das Mengenverhältnis Natrium- zum Ammoniumcarbonat ständig so reguliert, daß der pH-Wert der Meerwasserlösung bei etwa 8,5 bis 83 fixiert blieb. Die vorwiegend Calcium enthaltenden Ausfällungen wurden abfiltriert

Mit 200 ml einer so hergestellten Lösung mit den fonenkonzentratione.n Ϊ120 mg Mg/1; 6 mg Ca/I: 0,11 Mol Carbonat/1 und pH 8,6 wurden 0,9 g (Trockengewicht) Titanoxidhydratgranulat von Harwell/England eluiert, das zuvor in dreitägigem Rührkontakt mit 101 Nordseewasser 12μg Uran, 25 mg Calcium und 7 mg Magnesium aufgenommen hatte. Die Elutionslösung enthielt nach der Elution 11 μg Uran, 8 mg Ca entsprechend 40 mg Ca/I und 220 mg Mg entsprechend 1120 mg Mg/1. Das bedeutet, daß die Elution bezüglich Uran weitgehend selektiv verlief: 90% des Urans wurden eluiert, dagegen weniger als 30% des Calciums. Bei Magnesium war innerhalb der Meßgenauigkeit keine Elution feststellbar.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur selektiven Anreicherung von Uran aus Meerwasser durch chemische Anlagerung an einem festen Sorptionsmittel, das keine H+-Ionen zur Regenerierung benötigt, insbesondere an Titanoxid-Hydrat und anschließende Elution mit einem carbonathaltigen Elutionsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß als Eluionsmittel Meerwasser verwendet wird, dessen Carbonatkonzentration zwischen mindestens 0,025 M und maximal 0,15 M eingestellt ist, dessen pH-Wert zwischen 8,5 und 9 eingestellt ist und das von gebildeten Niederschlagen befreit ist.

Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Elutionsmittel Meerwasser verwendet, dessen Carbonatgehalt und pH-Wert mit Ammoniumcarbonat und Natriumcarbonat eingestellt worden ist.