DE3047220A1

DE3047220A1 - Verfahren zur anreicherung von uran aus meerwasser

Info

Publication number: DE3047220A1
Application number: DE19803047220
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr. 5170 Jülich Heitkamp; Peter Dr. 4000 Düsseldorf Inden
Original assignee: Kernforschungsanlage Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 1980-12-15
Filing date: 1980-12-15
Publication date: 1982-06-24
Also published as: DE3047220C2; JPS57123939A; US4585627A

Description

Kernforschungsanlage Jül'ich
Gesellschaft mit beschränkter Haftung

Verfahren zur Anreicherung von Uran aus Meerwasser

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur selektiven Anreicherung von Uran aus Meerwasser durch chemische Anlagerung an einem festen Sorptionsmittel, das keine H -Ionen zur Regenerierung benötigt, insbesondere an Titanoxid-hydrat und anschließende Elution mit einem carbonathaltigen Elutionsmittel.

Die Anreicherung von Uran aus Meerwasser durch Anlagerung an Sorptionsmitteln wie Titanoxidhydrat oder Ionenaustauschern ist nicht absolut spezifisch, d.h. es werden andere Kationen, die im Meer vorhanden sind, ebenfalls angelagert. Dabei stören vor allem die zweiwertigen Calcium- und Magnesiumionen, deren Mol-Konzentrationen im Meerwasser um mehr als einen Faktor 1o höher sind als die des Urans. Trotz der erheblich höheren Aufnahmetendenz des Sorptionsmittels für Uran ist daher mit einer mengenmäßig überwiegenden Anlagerung der genannten Konkurrenzionen am Titanoxidhydrat zu rechnen, das beispielsweise aus Meerwasser wesentlich mehr Calcium und Magnesium als Uran anlagert.

Nö/bre.

Bei der chemischen Ablösung der angelagerten Schwermetallionen und der Regenerierung des Sorptionsmittels werden üblicherweise auch die angelagerten Ballastionen (d.h. insbesondere Ca und Mg ) wieder abgelöst. Bezogen auf das bei der Rohstoffgewinnung allein interessierende Uran, ist dies daher mit einem relativ großen Chemikalienverbrauch verbunden. Dies gilt beispielsweise für die Eluierung von uranbeladenem Titanoxidhydrat mit 1 M wäßriger Ammoniumcarbonatlösung. Bei diesem Verfahren werden neben dem angelagerten Uran auch Calcium und Magnesium vom Sorptionsmittel fast vollständig eluiert. Abgesehen vom bereits erwähnten hohen Chemikalienverbrauch hat dies den zusätzlichen Nachteil, daß Calcium und Magnesium dabei als Carbonate am Sorptionsmittel ausgefällt werden und damit die Adsorberoberflache für nachfolgende Anlagerungsprozesse möglicherweise blockieren.

Ziel der Erfindung ist daher ein Verfahren, bei dem der Chemikalienverbrauch stark vermindert und die Regenerierung des Sorptionsmittel verbessert ist.

Das zu diesem Zweck entwickelte erfindungsgemäße Verfahren der eingangs erwähnten Art ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß als Elutionsmittel mit ausreichend Carbonationen versetztes und von ge-

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bildeten Niederschlägen befreites Meerwasser verwendet wird.

Bei der selektiven Eluierueg Von a*t Sorptionsmittel angelagertem Uran durch Carbonatlösung soll möglichst nur Uran unter Bildung des Carbonatkomplexes vom Sorptionsmittel abgelöst werden, ohne daß die gleichfalls angelagerten Ballastionen, vor allem Magnesium, Calcium und Natrium eluiert werden. Zu diesem Zweck wird die Uranelution gemäß der Erfindung in Gegenwart von weitgehend denselben Ballastionen ιonzentrationen, wie sie im Meerwasser vorliegen, durchgeführt. Voraussetzung ist allerdings eine genaue Einstellung der CO₃ -Konzentration im Elutionsmittel, die - mit der dritten Potenz - in die Elutionseffektivität eingeht.

Die Carbonatkonzentration kann nur so weit gesteigert werden, wie es das Löslichkeitsprodukt des basischen Magnesiumcarbonats zuläßt, damit Magnesium in der im Meer vorhandenen Konzentration (o,o56 M) neben dem Carbonat in Lösung bleibt. Der Verzicht auf die Gegenwart von Calciumionen in der Eluierungslösung muß dabei in Kauf genommen werden, da ihr Löslichkeitsprodukt mit Carbonat noch wesentlich geringer ist als für Magnesium. Die Praxis zeigt jedoch, daß die Abwesenheit von Ca„lcium in der Eluierungslösung keine wesentlichen Einbußen an der Selektivität der Uranelution zur Folge hat.

Gemäß der Erfindung wird insbesondere durch Zusatz von Ammoniumcarbonat und Alkalicarbonat entcalciniertes Meerwasser mit einem Carbonatgehalt von o,o25 M bis zu o,15 M und einem pH-Wert im Bereich 8,5 bis 9 als Eluierungslösung verwendet, da diese Lösung praktisch alle in Anlagerung und Elution mit Uran konkurrierenden Kationen bis auf Calcium in derselben Konzentration wie Meerwasser enthält. Dies hat neben der Selektivität der Uranablösung den zusätzlichen Vorteil, daß auch die lonenstärke der Elutionslösung mit der des Meerwassers vergleichbar yroß ist. Die Komplexbildungskonstante K' des Elutionsprozesses, die von

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der lonenstärke des Mediums abhängt, bleibt dadurch auch während des ElutionsVorgangs unverändert groß.

Die Entfernung der freien Calciumionen aus Meerwasser zur Darstellung der Eluierungslösung erfolgt durch Carbonatfällung, die Einstellung der erforderlichen Carbonatkonzentration sowie des pH-Wertes durch Zugabe eines entsprechenden Überschusses an Ammoniumcarbonat oder Soda, je nach p>H-Wert. Die richtige Einstellung des pH-Wertes ist dabei, aus mindestens zwei Gründen zwingend. Da die ÜH-Konzentration in das Löslichkeitsprodukt des basischen Magnesiumcarbonats eingeht, würde ein zu hoher pH-Wert zum Ausfallen des Magnesiums aus der Eluierungslösung führen. Andererseits sollte der pH-Wert nicht zu sehr absinken, um die Bildung von Hydrogencarbonat und das Entweichen von sich bildendem CO₂ auf Kosten des gelösten Carbonats weitgehend einzuschränken.

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Mit dem beschriebenen Eluierungsverfahren sind erfindungsgemäß eine Reihe von Vorteilen verbunden:

(1) Wegen der Selektivität der Elution, d.h. der Beschränkung der Ablösungsreaktion auf Uran, unterbleibt die Ablösung von Magnesium und weitgehend auch von Calcium vom Adsorber und die damit verbundene Carbonatausfällung dieser beiden Erdalkalicarbonate am Adsorber. Hierdurch bleibt die Adsorberoberflache - auch für den Fall der Carbonateluierung - frei von Ablagerungen und Kontaminationen, die nachfolgende Anreicherungsvorgänge behindern können.

(2) Das Verfahren macht große Mengen Süßwasser zur Herstellung der Elutionslösung entbehrlich. Zugleich entfällt die Notwendigkeit, zwischen der Anlagerungs- und Elutionsphase Waschprozesse mit Süßwasser oder gar völlig entionisiertem Wasser einzuschalten. Diese Prozesse dienen üblicherweise dazu, den Adsorber frei von Meerwasser in das Elutionsbad zu überführen, um Carbonatfällungen im Falle der Carbonateluierung oder einen pH-Anstieg durch Pufferung und Verdünnung im Falle der Säureeluierung zu bermeiden.

(3) Da Magnesium- und Calciumablösungen bzw. -fällungen weitgehend vermieden werden, sinkt der Chemikalienverbrauch der Urangewinnung entscheidend gegenüber herkömmlichen Elutionsverfahren.

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(4) Die Zusammensetzung der Eluierungslösung ist auch vom Standpunkt der Gewinnung des Urans aus dem Eluat in einer zweiten Anreicherungsstufe durch Ionenaustauschextraktion günstiger als bei üblichen Uraneluierungen etwa mit 1 M Carbonatlösung. Eine Ionenaustauschextraktion des Urans aus carbonathaltigen Eluaten ist auf zweierlei Art möglich: durch Anionenaustausch des 4-fach negativ geladenen Uranyltricarbonatkomplexes oder durch Kationenaustausch des Uranyls aus dem Tricarbonatkomplex und Bindung an stärker komplexierende Austauschergruppen. Beide Extraktionsmethoden gehen umso leichter, je geringer die Carbonatkonzentration des Eluats ist. Die Anionenaustauscherextraktion ist nur dann effektiv, wenn die Konzentration an freiem Carbonat im Eluat unter o,15 M liegt. Bei den nach dem Stand der Technik notwendigen 1 M Carbonat-Eluaten muß daher die Carbonatkonzentration vor der 2. Anreicherungsstufe gesenkt werden, ein großer Aut-■ wand, der erfindungsgemäß wegen der auf o,15 M begrenzten Carbonatkonzentration im Eluat entfällt.

Nachfolgend wird ein Beispiel zur Erläuterung der lürfindung beschrieben:

Beispiel:

In diesem Beispiel wird die Wirksamkeit des beschriebenen Elutionsprinzips an Titanoxidhydrat, bekannt als Adsorber für Uran aus Meerwasser, demonstriert.

COPY

Die Hauptballastionen der Uranadsorption aus Meerwasser sind Calcium und Magnesium.

In Nordseewasser (pH 8,2; Magnesiumgehalt 13oo mg/1 und Calciumgehalt 4oo mg/1) wurde soviel festes Natriumcarbonat und Ammoniumcarbonat aufgelöst, bis die Lösung einen Carbonatgehalt von o,11 M hatte. Dabei wurde das Mengenverhältnis Natrium- zum Ammoniumcarbonat ständig so reguliert, daß der pH-Wert der Meerwasserlösung bei etwa 8,5 bis 8,8 fixiert blieb. Die vorwiegend Calcium enthaltenden Ausfällungen wurden abfiltriert.

Mit 2oo ml einer so hergestellten Lösung mit den Ionenkonzentrationen 112o mg Mg/1; 6 mg Ca/1; o,11 Mol Carbonat/1 und pH 8,6 wurden o,9 g (Trockengewicht) Titanoxidhydratgranulat von Harwell/England elu^ert, das zuvor in dreitägigem Rührkontakt mit 1o 1 Nordseewasser 12 μα Uran, 25 mg Calcium und 7 mg Magnesium aufgenommen hatte. Die Elutionslösung enthielt nach, der Hlution 11 ug Uran, B mg Ca entsprechend 4o mg Ca/1 und 22o mg Mg entsprechend 112o mg Mg/1. Das bedeutet, daß die Elution bezüglich Uran weitgehend selektiv verlief: 9o% des Urans wurden eluiert, dagegen weniger als 3o% des Calciums. Bei Magnesium war innerhalb der Meßgenauigkeit keine Elution feststellbar.

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Claims

'. Λ ■ Nö/bre. PT 1.5 82 Kernforschungsanlage Jülich Gesellschaft mit beschränkter Haftung Patentansprüche

1. Verfahren zur selektiven Anreicherung von Uran

aus Meerwasser durch chemische Anlagerung an einem festen Sorptionsmittel, das keine H -Ionen zur Regenerierung benötigt, insbesondere an Titanoxidhydrat und anschließende Elution mit einem carbonathaltigen Elutionsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß als Elutionsmittel mit ausreichend Carbonationen versetztes und von gebildeten Niederschlagen befreites Meerwasser verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Elutionsmittel Meerwasser verwendet, das mit Ammoniumcarbonat und Natriumcarbonat auf einen Carbonatgehalt der Lösung von etwa o,o25 M bis max. ο,15 M und einen pH-Wert von etwa 8,5 bis 9 gebracht und durch Abfiltrieren der -vorwiegend aus Calciumcarbonat bestehenden Fällung als klare Lösung erhalten worden ist.

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