DD267023A1 - Verfahren zur reinigung von seltenerdchloriden - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft die Herstellung von reinen Seltenerdchloriden aus Loesungen, die 1-25% CaO, bezogen auf SE2O3, enthalten. Erfindungsgemaess werden aus konzentrierten, heiss gesaettigten Loesungen mit Dichten von 1,74 bis 1,84 g/cm3 durch Kuehlen auf 10-40C Seltenerdchlorid-Hydrate kristallisiert und durch Filtrieren oder Zentrifugieren von der die Verunreinigungen an Calciumchlorid enthaltenden Mutterlauge getrennt. Waehrend des Kuehlprozesses erfolgt bei 60-70C ein Impfen der Loesungen mit kristallinen Seltenerdchlorid-Hydraten.

Description

Verfahren zur Reinigung von Seltenerdchloriden Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Herstellung von reinen Seltenerdchloriden aus Lösungon, die bei 'ar Aufarbeitung von Seltenerderzen» insbesondere Monazitsand und Bastnäsit, durch Auflösen der als Zwischenprodukte anfallenden Seltenordhydroxide in Salzsäure erhalten werden und größere Mengen an Calciumchlorid und Natriumchlorid enthalten. Die Erfindung 1st anwendbar auch auf die Reinigung von technischem Ceritehlorid, das durch Chlorieren von Loparit oder Bastnösit hergestellt wird sowie auf Ceritchlorid verschiedener Herkunft, das als erstarrte Schmelze von SECl., · 6 H₀O eingegossen in Fässern im Handel ist» Durch die Erfindung können Ceritchlorid-Produkte hergestellt werden, die oo wenig Calcium enthalten, daß sie problemlos für die Herstellung von Cermischmetall oder für die Herstellung von reinen Salzen einzelner Seltonerd-.Elemente durch Flüssig-Flüssig-Extraktion eingesetzt werden können·

Charakteristik deo bekannten Standes der Technik Ceritchlorid wird in größeren Mengen auf dem Weltmarkt mit folgenden Qualitäten gehandelt:

I II III IV V

SE₂O₃ (%) 45,0 46,0 47+2 45 40,95

CeO₂/SE₂O₃ (%) 50,0 48-50 49+3 45 53,8 ThO₂ (%) 0,03 0,05

Fe₂O₃ (%) 0,07 0,2 0,05 0,2

BaO (%) 0,8 0,5

CaO {%) 3,0 3,0 0,5 1,5 10,8

SO₄ ²" (%) 0,1 0,1 1,0 0,1

PO₄ ³" (%) ü,ül 0.1

Na₂O (%) 0.5 0,5 1,0 9,6

^I - Giansu Rare Earth Corporation, VR Cnina

II - Molycorp, Inc., USA

^III - Rhone Poulenc, Frankreich

IV - Davison Specialty Chemical Co., USA

V - Ceritchlorid aua Loparit

Calcium ist eine ständige Verunreinigung in technischen Seltenerdgemischen. Nach R, Callow, "Tho Industrial Chemistry of the Lanthanons, Yttrium, Thorium and Uranium", Oxford 1967, S. 95, ist es schwierig aus Seltenerdgemischen abtrennbar, da es bei den üblichen Reinigungsoperationen, wie Fällung der Seltenen Erden als Alkolidoppelsulfate, Oxalate und Fluoride, mit ausgefällt wird« Oio Fällung der Seltenen Erden als Hydroxide wird als bestes Verfahren zur Abtrennung von Calcium angegeben. Nach R, Vickory» "Chemistry of the Lanthanons", New York 1953, S. 109 wird oine Fällung der Seltenen Erden als Oxalate, Hydroxide und nochmals Oxalate für die Abtrennung von Calcium angegeben* Eine vollständige Abtrennung des Calciums soll aber nur durch 5-malige Wiederholung der Fällung von Seltenerdhydroxider, urreicht werden* Die Abtrennung von Calcium kann auch durcn Behandlung von Seltenerd- Calciumchloridgomiochen mit Wasserdampf bei 500 - 600 ⁰C erfolgen, wobei die Seltenerdchloride in wasserunlösliche basische Chloride überführt werden und das wasserlöslich gebliebene Calciumchlorid mit Wasser ausgewaschen wird. In verschiedenen Fachwerken (u.a. L. Erdey, "Theorie und Praxis der gravimetrischen Analyse", Band II, S. 504, Budapest 1964) wird angegeben, daß die Seltenen Erden von Calcium durch Fällung von Oxalaten aus stark mineralsaurer Lösung mit großem Oxolsäure-Überschuß getrennt werden können.

Aus DD-PS 35.856 ist ein verbessertes Verfahren zur Abtrennung von Calcium durch Fällung der Seltenen Erden als Hydroxide bekannt, bei dem seltenerd» Calcitimchloridgemische in feinpulveriger Form, als konzentrierte Lösung oder Suspension mit Ammoniakwasser umgesetzt werden, woboi Calciumchlorid in Lösung bleibt. Des weiteren ist vorgeschlagen worden, die Seltenen Erden bei pH 5,8 durch Zusatz von Alkalicarbonaten oder Alkalihydrogencarbonaten als Seltenerdcarbonate auszufällen, wobei Calcium und andero Verunreinigungen in Lösung bleiben. Die angegobenen Vorfahren weisen eine Reihe von Nachteilen auf. Dor wesentlichste Nachteil, welcher den Verfahren durch Hydroxid-, Oxalat- und Carbonat~F«llung gemeinsam ist, besteht darin, daß durchweg oin Austausch der Anionen der Seltenerdverbindungen

erfolgt. Dae heißt, daß z.B. bei Einsatz von technischem Ceritchxorid zunächst be <. der Umsetzung mit Ammoniakwasser Seltenerdhydroxide und \mmoniumchlorid erhalten werden; benötigt man reines Ceritchlorid, so müssen die Seltenere!·· hydroxide wieder in Salzsäure aufgelöst werden. Ahnliches gilt für die Umsetzung von Ceritchlorid mit Alkalicarbonat. Die erhaltenen Seltenerdcarbonato müssen wieder in Salzsäure gelöst werden« Das in Form von Ceritchlorid im Ausgangsmaterial enthaltene Cl"' geht dann als praktisch wertlosem Alkalichlorid verloren und bindet überdies noch die äquivalente Menge Alkalicarbonat«

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Entwicklung eines ökonomisch günstigen Verfahrens zur Horötellung von reinen Seltenerdchloriden aus technischen Seltenerdchloriden*

Darlegung des Wesens der Erfindung

Üer Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde_t die Herstellung reiner Scltenerdchloride aus technischen Seltenerdchloriden, die 1 bis 25 % CoO bezogen auf SE₂O., enthalten, durch eine wesentliche Verringerung des Aufwandes an Alkalicarbonat ut d Salzsaure kostengünstiger zu gestalten«Erflndungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst« daß aus konzentrierten Lösungen von technischen Soltenerdchloriden durch Eindampfen und Kühlungskristallisation der Hauptteil der Seltenen Erden als reine Seltenerdchlorid- Hydrate auskristallisiert werden, wobei Calcium als Chlorid in der Mutterlauge bleibt· Durch Waschen der abgetrennten Kristalle mit kleinen Mengen gesättigter reiner Seltenerdchloridlösung oder mit Lösungsmitteln, in denen Seltenerdchloride unlöslich sind, wie z. B. Tetrachlormethan oder Benzin, kann die Reinheit der kristallisierten Seltenerdchlorid- Hydrate noch weiter verbessert werden. Erfindungsgemöß wird eine neutrale bis schwach saure klare Seltenerdchloridlösung mit Verunreinigungen an Calcium ©owiit eingedampft, daß beim Abkühlen 50 - 90 % der

Seltenen Erden als Soltenerdchlorid- Hydrate auskristallisieren. Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise worden die Lösungen bei 60 - 70 ⁰C mit Impfkristallen versetzt und dann welter abgekühlt. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise kann das Animpfen entfallen, da dabei bereits immer ausreichende Mengen von Kristallen vorhanden sind. Um 50 - 90 % der Seltenen Erden ale Seltenerdchlorid- Hydrate auszukristallisieren, müssen die Lösungen etwa auf eine Dichte von 1,75 bis 1,84 g/cm (bestimmt bei 100 C) eingedampft werden. Nach Abtrennung der Seltenerdchlorid- Hydrate können aus den Mutterlaugen durch weiteres Eindampfen und Kühlen weitere Mengen Seltenerdchlorid- Hydrate •gewonnen werden. Durch Einleiten von Chlorwasserstoff können alternativ Seltenerdchlorid- Hydrate auskristallisiert werden. Aus den Mutterlaugen werden die restlichen Seltenen Erden zweckmäßig nach entsprechendem Verdünnen der Lösungen in bekannter Weise als Carbonate ausgefällt und auf diese Weise von dem noch vorhandenen Calcium getrennt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch modifiziert auf die Reinigung von Seltenerdchloridlösungen, die außer Calciumchlorid auch größere Mengen Natriumchlorid enthalten angewendet werden ο

Das orfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Baispiel 1

Eine wäßrige Ceritchloridlösung mit 345 g SE₃O₃ (24 % La_?0₃, 50 % CeO₂, 6 % Pr₆O₁₁, 17 % Nd₂O₃) und 14,0 CaO wurde eingedflmpft auf 965 g Lösung entsprechend einer Dichte der Lösung

3 ο von D a 1,84 g/cm (100 C). Der Siedepunkt der Lösung betrug 120 ⁰C. Die Lösung wurde auf 62 ⁰C abgekühlt und mit 0,2 g kristallinem reinem Geritchlorid« Hexahydrat angeimpft. Unter langsamen Rühren wurde dann innerhalb von 60 min auf 32 ⁰C abgekühlt. Die Kristalle wurden auf einer Glasfilternutsche scharf abgesaugt ·

Erhalten wurden:

520 g Kristalle I mit 43,8 % SE₂O₃ » 228 g SE₂O₃

0,38 % CaO « 2,0 g CaO

442 g Mutterlauge I mit 26,5 % SE₂O₃ *» 117 g SE₃O₃

2,7 % CaO = 11,9 g CaO

Die Kristall© I wurden mit 110 g bei 25 ⁰C gesättigter reiner Ceritchloridlösung mit 31,2 % SE₃O₃ » 34,3 g SE₂O₃ gewaschen. Erhalten wurden:

514 g Kristalle II mit 44,0 % SE₀O, = 226 g OE₉O-.

0,04 % CaO » 0,2 g CaO

116 g Mutterlauge II mit 29,2 % SE₂O₃ =» 33,8 g SE₃O₃

1,86 % CaO η 2,15 g CaO

\us Mutterlauge I wurden durch Eindampfen auf 375 g Lösung entsprechend Dichte D a 1,83 g/cm (100 ⁰C) und Kristallisation bei 25 ⁰C weitere Kristalle abgeschieden und durch scharfes Absaugen von der Mutterlauge getrennt« Erhalten wurden:

192 g Kristalle I.TI mit 40,1 % SE₃O₃ a 77 g SE₃O₃

0,9 % CaO = 1,7 g CaO

183 g Mutterlauge III mit 20,0 % SE₃O₃ = 40,4 g SE₃O₃

5,2 % CaO « 9,5 g CaO

Durch Einleiten von 12 g trockenem HCl- Gas in Mutterlauge III und Abkühlen auf 25 ⁰C wurden woitere Kristalle abgeschieden. Nach schnrfem Absaugen wurden erhalten :

72 g Kristalle IV mit 39,8 % SE₉O, a 28,7 g SE₉O-

li,2 % CaO β 0,86 O₁ CaO

123 g Mutterlauge IV mit 9,6 % SE₃O₃ » 11,8 g SE₂O₃

7,1 % CaO a 8,7 g CaO

Beispiel 2

Eine wäßrige Ceritchloridlösunc; mit 314 g SC₂O₃ (17,5 % Lo₂ ⁰S' 63,2 % CeO₂, 4,2 % Pr₆O₁₁, 12,8 % Nd₂O₃) und 7,8 g CaO wurde eingedampft auf 830 g, abgekühlt auf 65 ⁰C und mit 0,2 g kristallinem Ceritchlorid angeimpft,- Unter Rühren wurde innerhalb von 30 rnin auf 40 ⁰C abgekühlt; die ausgeschiedenen Kristalle wurden sofort über eine Siebzentrifuge abgetrennt. Erhalten wurden:

463 g Kristalle mit 44,2 % SR₂O₃ * 204,6 g SE₂O₃

0,04 % CaO a 0,2 g CaO

•367 g Mutterlaug© mit 29,6 % Su₂O₃ » 108,6 g SE₂O₃

2,0 % CaO a 7,3 g CaO

Eine wäßrige Ceritchloridltfsung mit 350 g OE₂O₃ (25 % La₂O₃, 52 % CeO₂, 5 % Pr₆O₁₁, 15 % Nd₃O₃, 0.5 % Sm₃O₃, 0,12 % Eu₂O₃, 0,5 % Gd₂O₃), 92,3 g CaO und 154 g NaCl wurde eingedampft auf 1500 g und abgekühlt auf 25 ⁰C. Das auakristallisierte Natriumchlorid wurde abzontrifugiert. Erhalten wurdon:

154 g Kristalle mit 146 g NaCl

2,2 g SE₂O₃

1.2 g CaO

1340 g Mutterlauge mit 346 g SE₂O₃

89 g CaO

9.3 g NaCl

Die Mutterlauge wurde eingedampft bis D a 1,79 g/cm (100 ⁰C) und abgekühlt auf 32 ⁰C. Die abgeschiedenen Kristalle wurden ,^zentrifugiert« Erhalten wurden:

560 g Kristalle mit

640 g Mutterlauge mit

246 y	SE2°3	CaO	CaO
ϊ.5	g	NaCl	Np.CI
5,0	g	SE2°3
100 g	g
87,5	g
4,2

Claims (3)

1. Patentansprüche

   1» Verfahren zur Reinigung von Seltenerdchloriden, die1 bis 25 % CaO, bezogen auf SE₂O₃ enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die neutrale bis schwach saure Seltenerdchloridlösung auf eine Dichte von 1,75 bis 1,84 g/cm' eingedampft, die konzentrierte heiß gesättigte Seltenerdchloridlösung auf 10 bis 40 ⁰C abgekühlt und die auskristallisierten Seltcnerdchlorid- Hydrate in an sich bekannter Weise durch Filtrieren oder Zentrifugieren von der Mutterlauge abgetrennt und mit reiner gesättigtor Seltenerdchloridlösung oder mit Lösungsmitteln, in denen Seltenerdchloride unlöslich sind, gewaschen werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei diskontinuierlicher Arbeitsweise die gesättigte Seltenerdchloridlösung bei 60 bis 70 ⁰C mit Seltenerdchlorid-Hydrat-Impfkristallen versetzt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Mutterlauge verbliebenen Seltenen fcrden als Seltenerdcarbonate gefällt werden.