DE2722838A1

DE2722838A1 - Verfahren zur gewinnung von im meerwasser oder in hinsichtlich ihrer zusammensetzung dem meerwasser vergleichbaren loesungen geloestem uran

Info

Publication number: DE2722838A1
Application number: DE19772722838
Authority: DE
Inventors: Ludwig Dipl Chem Dr Astheimer; Hans-Joachim Dipl Chem Schenk; Klaus Dipl Chem Dr Schwochau
Original assignee: Kernforschungsanlage Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 1977-05-20
Filing date: 1977-05-20
Publication date: 1978-11-23
Also published as: FR2391160B1; DE2722838C2; FR2391160A1; US4298577A; JPS53144815A; GB1591420A

Description

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Kernforschungsanlage Julien Gesellschaft mit beschränkter Haftung

Verfahren zur Gewinnung von im Meerwasser oder in hinsichtlich ihrer Zusammensetzung dem Meerwasser vergleichbaren Lösungen gelöstem Uran

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von im Meerwasser oder in hinsichtlich ihrer Zusammensetzung dem Meerwasser vergleichbaren Lösungen gelöstem Uran.

Da im Meerwasser praktisch ein unbegrenzter Vorrat an Uran enthalten ist, werden zahlreiche Versuche unternommen, das im Meerwasser enthaltene Uran zu gewinnen. Soweit die bisher bekannten Verfahren zur Gewinnung von Uran auf dem Prinzip der Extraktion im Gegenstrom, der chemischen Fällung und Ionenflotation im Meerwasser beruhen, ist es jedoch erforderlich, chemische Stoffe zu verwenden. Das hat den Nachteil, daß im allgemeinen große Mengen an Chemikalien verwendet werden müssen, mit dem weiteren Nachteil, daß die Kosten für den Materialverbrauch verhältnismäßig groß sind. Eine Verschmutzung der Umwelt durch die verwendeten Chemikalien kann dabei, wenn überhaupt, nur mit großem Aufwand verhindert werden.

Zwar ist aus der deutschen Patentschrift 2 441 479 ein Verfahren bekannt, nach dem zur Anreicherung von Uran

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eine Matrix verwendet werden soll, die aus kultivierbaren Mutanten von Algen besteht. Da hierbei keine chemischen Stoffe verwendet werden müssen, ist eine Verschmutzung des Meerwassers nicht zu befürchten. Um jedoch nach diesem bekannten Verfahren eine Tagesproduktion an Uran zu erzielen, die für eine wirtschaftliche Gewinnung des Urans hinreichend ist, wären riesige Kulturen erforderlich, um die benötigten Mengen an Algen zu züchten. Das aber ist nur mit großem Aufwand zu bewerkstelligen.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Gewinnung von im Meerwasser oder in hinsichtlich ihrer Zusammensetzung dem Meerwasser vergleichbaren Lösungen gelöstem Uran zu schaffen, das, ohne daß die Umwelt durch Anwendung von Chemikalien gefährdet wird, durchführbar ist. Das Verfahren soll zudem bei Gewinnung des Urans aus dem Meerwasser in einem solchen Umfange anwendbar sein, der erforderlich ist, um die für eine wirtschaftliche Verfahrensweise erforderliche Tagesproduktion an Uran zu erzielen.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs bezeichneten Art gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß die aus gekörnter Braunkohle bestehende Adsorbermatrix mit Meerwasser so lange in Kontakt gebracht wird, bis ein möglichst hoher Anteil der im Meerwasser an der Adsorbermatrix adsorbierbaren Menge an Uran adsorbiert ist, worauf die Adsorbermatrix dem Meerwasser entnommen und unter Nutzung

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ihres Heizwertes verbrannt wird, wobei Uran im Verbrennungsrückstand aufkonzentriert und nach seiner Aufkonzentrierung in an sich bekannter Weise isoliert wird.

Die Erfindung geht dabei von der überraschenden Feststellung aus, daß trotz des hohen Gehaltes an Fremdionen im Meerwasser - etwa das 10 -fache gegenüber der Menge des als /uo₂ (CO₃J₃J" komplexgebunden vorliegenden Urans - und trotz der sehr geringen Urankonzentration von etwa 3,3 ug Uran pro kg Meerwasser das Uran aus Meerwasser an Braunkohle sogar quantitativ adsorbierbar ist. Zwar ist aus der DT-PS 2 206 bekannt, daß Braunkohle sowohl als Kationen- als auch als Anionenaustauscher wirksam ist. Der bisherige Anwendungsbereich bezieht sich jedoch lediglich auf relativ konzentrierte und einen pH-Wert von 1 bis 4 aufweisende Uranlösungen, die keine Fremdsalze enthalten.

Selbstverständlich bedarf das Verfahren gemäß der Erfindung in Hinsicht auf die wirtschaftlichste Verfahrensweise einer Optimierung. Es wird daher aus Gründen der Zeitersparnis oder aufgrund der gegebenen Adsorptionskinetik zweckmäßig sein, die Adsorbermatrix nicht bis zum Erreichen der maximalen Anreicherung des Urans im Meerwasser zu belassen, sondern diese vielmehr dem Meerwasser schon vor dem Erreichen des Gleichgewichtes zu entnehmen und durch eine frische Adsorbermatrix zu ersetzen. Andererseits wird man die adsorptive Beladung möglichst hoch wählen, um die pro Gewichtseinheit an Uran erforderliche Adsorbermenge nicht zu hoch

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werden zu lassen. Dabei ist jedoch von Vorteil, daß die Gestehungskosten der Braunkohle relativ gering sind, so daß das Adsorbermaterial in hinreichender Menge und kostengünstig verfügbar ist. Hinzu kommt, daß die Braunkohle unter Ausnutzung ihres Heizwertes verbrannt wird, was beispielsweise in einer am Standort der Urangewinnungsanlage befindlichen Kraftwerksanlage geschehen kann.

Eine besonders zweckmäßige Ausgestaltung des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß die aus Körnern mit einem mittleren Durchmesser im Bereich zwischen 0,5 bis 2 mm bestehende Adsorbermatrix einer Strömung von Meerwasser so lange ausgesetzt wird, bis die Beladung der Adsorbermatrix etwa 3 mg Uran pro kg trockener Braunkohle beträgt, wobei die Adsorbermatrix so ausgelegt ist, daß die Kontaktzeit im Bereich von einer Sekunde bis 60 Sekunden liegt. Die Kontaktzeit ist dabei die Zeit, die - bei Einsatz eines zu durchströmenden Adsorberbettes - ein dem Volumen des Adsorberbettes entsprechendes Volumen an Flüssigkeit zum Durchfluß durch das Adsorberbett benötigt. Als Einsatzort für die Adsorbermatrix wird dabei zweckmäßigerweise eine Stelle in einer natürlichen Meeresströmung vorgesehen, so daß eine Verarmung des Meerwassers an Uran nicht in Betracht zu ziehen ist.

Eine Pilotanlage zur Gewinnung von etwa einem kg Uran pro Tag könnte aus einem Adsorberbett mit einer Bettfläche von 36 m χ 36 m, einer Bettiefe von 40 cm und somit einem Bettvolumen von 520 m bestehen. Die Adsorber-

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bettoberflache beträgt dann 1300 m . Bei einer Schüttdichte von 0,5 g pro cm und einer mittleren Körnung der Braunkohle im Bereich von 0,5 bis 2 mm nimmt das Adsorberbett dabei etwa 260 t Braunkohle auf, wobei diese Füllung unter der Annahme eines Wassergehaltes der Rohbraunkohle von 60 % eine Menge von 0,32 kg Uran zu adsorbieren vermag.

Zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung bei der vorgenannten Pilotanlage wird das Meerwasser von oben auf das Adsorberbett gegeben, wobei zur Erzielung der vorgesehenen Tagesproduktion an Uran und unter der Annahme einer 15 %igen Adsorptionsausbeute (siehe Zeichnung) ein Meerwasservolumen von rund 2 χ 10 m mit dem Adsorber zu kontaktieren wäre. Das kann durch Ausnutzen der Gezeiten oder auch dadurch geschehen, daß das Meerwasser auf das Adsorberbett gepumpt wird. Nach etwa 7,7 Stunden ist das Adsorbermaterial an Uran gesättigt, worauf es durch neues Adsorbermaterial ersetzt wird. Die maximal mit Uran beladene Rohbraunkohle wird dann verbrannt und aus der Asche das Uran isoliert. Für die Gewinnung der vorgesehenen Tagesmenge an Uran werden etwa 820 t Rohbraunkohle benötigt.

Ausführungsbeispiel 1

Zur Bestimmung der prozentualen Adsorptionsausbeute für Uran in Abhängigkeit von der Kontaktzeit für den sta-

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tischen Fall wurden 25 g Rohbraunkohle (ein kg Rohbraunkohle entspricht ca. 0,4 kg trockener Braunkohle) einer Korngröße { O,5 mm mit einem Liter Helgoländer Meerwasser, dessen natürlicher Urangehalt von 3 χ 10 g pro Liter aus analytischen Gründen durch Zusatz von Na₄/Ü0₂(CO₃J₃J auf 9 χ 10~⁶ g pro Liter erhöht worden war, intensiv geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 5 Minuten hatte die Braunkohle bereits 8,46 χ 10~ g Uran adsorbiert, was einer Ausbeute von 94 % entspricht.

Die Zusammensetzung des Helgoländer Meerwassers entspricht der bekannten Zusammensetzung des Meerwassers der Ozeane.

Ausführungsbeispiel 2

Zur Bestimmung der prozentualen Adsorptionsausbeute für Uran in Abhängigkeit von der Kontaktzeit im dynamischen Fall wurde der Verfahrensschritt zur Adsorption von Uran auf eine Reihe von Probelösungen der in Ausführungsbeispiel 1 angegebenen Zusammensetzung angewendet. Dabei wurden jeweils 10 1 Lösung über 25 g gekörnter Rohbraunkohle geleitet, die sich in einer Glassäule von 12,5 mm Innendurchmesser befand. Die Füllhöhe der Braunkohle in der Säule betrug etwa 400 mm.

Für die einzelnen Probemessungen wurde Rohbraunkohle unterschiedlicher mittlerer Korngröße im Bereich von 0,4 mm bis 2,6 mm verwendet. Da die Probenflüssigkeit jeweils von oben auf das Adsorberbett gegeben wurde, ohne daß die Flüssigkeit gepumpt oder abgesaugt wurde, stellten sich so in Abhängigkeit von der Korngröße

unterschiedliche Durchflußgeschwindigkeiten ein.

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Die in Abhängigkeit von dem Lösungsdurchfluß bestimmte Adsorptionsausbeute an Uran ist in dem in der Zeichnung angegebenen Diagramm wiedergegeben. Daraus geht hervor, daß eine quantitative Adsorption des Urans unterhalb eines Lösungsflusses von etwa 0,3 l/Stunde gewährleistet ist, während oberhalb von etwa 10 l/Stunde die Ausbeute nahezu konstant bei etwa 12 % liegt.

Ausführungsbeispiel 3

Zur Bestimmung der Adsorptionsausbeute für Uran in Abhängigkeit vom zusätzlichen Gehalt an Fremdionen wurde der Verfahrensschritt zur Adsorption von Uran auf eine Reihe von Probelösungen angewendet, denen - ausgehend von einer wässrigen Lösung von Na./UO₀(CO₀)_/ der in Ausfüipungsbeispiel 1 angegebenen Urankonzentration - zusätzlich Fremdionen zugegeben worden waren.

Die Probelösungen wurde auf ein Adsorberbett der in Ausführungsbeispiel 2 angegebenen Auslegung gegeben. Die mittlere Krngröße der verwendeten Rohbraunkohle betrug 1,2 mm, so daß sich ein Lösungsdurchfluß von 3 bis 4 Liter pro Stunde einstellte.

Die Ergebniswerte sind zusammen mit den Angaben über die Fremdionenzusätze der einzelnen Probelösungen in der nachfolgenden Tabelle angegeben. Daraus geht hervor, daß die Uranaufnahme mit steigendem Fremdionengehalt zurückgeht, wobei die Adsorptionsausbeute

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an Uran insbesondere bei Zusatz von Calcium, Magnesium und Sulfat herabgesetzt wird.

Nr. Fremdionenzusatz Konz.(g/1) ads.Uran (iig) Ausbeute (%)

Na⁺ 0.060 69.3 HCO₃" 0.143

CO₃" 0.007

Na⁺ 10.557 55.0 Cl" 16.203

Na⁺ 10.557 50.0 Cl" 16.203

HCO₃" 0.143

CO₃"" 0.007

Na⁺ 10.557 31.4 Mg⁺⁺ 1.279

Cl" 19.928 HCO₃" 0.143

CO₃" 0.007

Na⁺ 10.557 22.5 Ca⁺⁺ 0.414

Cl" 16.937 HCO₃" 0.143

CO₃ 0.007

Na⁺ 11.853 22.5 Cl" 16.203

SO. 2.704

HCO₃" 0.143

CO₃ 0.007

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Ausführungsbeispiel 4

Zur Bestimmung der Beladungskapazität der Braunkohle für Uran wurde 1 g Rohbraunkohle einer Korngröße ^ 0,5 mm mit zunehmenden Mengen einer Lösung der in Ausführungsbeispiel 1 angegebenen Zusammensetzung in Portionen von jeweils 40 ml durch intensives Schütteln kontaktiert und die Uranadsorption in Abhängigkeit vom Uranangebot gemessen. Die so auf statischem Wege bestimmte Beladungskapazität betrug etwa 16 mg Uran pro kg trockener Braunkohle.

Ausführungsbeispiel 5

Die Beladungskapazität der Braunkohle für Uran wurde auch für den dynamischen Fall, bei dem die Probenflüssigkeit während des Durchflusses durch ein Adsorberbett mit der Braunkohle kontaktiert wurde, bestimmt. Hierzu wurde ein Adsorberbett der in Ausführungsbeispiel 1 angegebenen Auslegung und einer Rohbraunkohle der mittleren Korngröße 1,2 mm (Durchfluß: 3 bis 4 Liter pro Stunde) mit 100 Liter einer Lösung der ebenfalls in Ausführungsbeispiel 1 angegebenen Zusammensetzung beschickt.

Nach den in Ausführungsbeispiel 2 (siehe Zeichnung) angegebenen Meßwerten ist unter diesen Meßbedingungen eine 30 %ige Adsorptionsausbeute = 270 χ 10~ g Uran zu erzielen. Da jedoch nur 120 χ 10 g Uran auf dem Adsorberbett adsorbiert wurden, ergibt dies eine

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Beladungskapazität von 12 mg Uran pro kg trockener Braunkohle für die verwendete Lösung. Bei Verwendung von Meerwasser mit einem natürlichen Urangehalt von 3 χ 10~ g Uran pro Liter ergibt sich eine Beladungskapazität von 3 mg Uran pro kg trockener Braunkohle.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Gewinnung von im Meerwasser oder

in hinsichlich ihrer Zusammensetzung dem Meerwasser vergleichbaren Lösungen gelöstem Uran, bei dem das Uran durch Bindung an einer die Adsorption des Urans bewirkenden Stoffe enthaltenden Matrix angereichert wird, dadurch gekennzeichnet , daß die aus gekörnter Braunkohle bestehende Adsorbermatrix mit Meerwasser so lange in Kontakt gebracht wird, bis ein möglichst hoher Anteil der im Meerwasser an der Adsorbermatrix adsorbierbaren Menge an Uran adsorbiert ist, worauf die Adsorbermatrix dem Meerwasser entnommen und unter Nutzung ihres Heizwertes verbrannt wird, wobei die Schwermetalle im Verbrennungsrückstand aufkonzentriert und nach ihrer Aufkonzentrierung in an sich bekannter Weise zu Metallsalzen weiterverarbeitet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aus Körnern mit einem mittleren Durchmesser im Bereich zwischen 0,5 bis 2 mm bestehende Adsorbermatrix einer Strömung von Meerwasser so lange ausgesetzt wird, bis die Beladung der Adsorbermatrix etwa 3 mg Uran pro kg trockener Braunkohle beträgt, wobei die Adsorbermatrix so ausgelegt ist, daß die Kontaktzeit im Bereich von einer Sekunde bis 60 Sekunden liegt.

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ORIGINAL INSPECTED