DE2654708A1

DE2654708A1 - Behandlung von photographischen behandlungsloesungen

Info

Publication number: DE2654708A1
Application number: DE19762654708
Authority: DE
Inventors: Akira Endo; Tohru Kitahara
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1975-12-02
Filing date: 1976-12-02
Publication date: 1977-06-16
Also published as: GB1519105A; US4163023A

Description

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NlcMANS«! DR. M. KOHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MDNCHEN HAMBURG /D 0 4 /Do

TELEFON: 55547« 8000 M Ö N CH E N 2,

TELEGRAMMEtKARPATENT » U· MATH! LDENSTRASSE 12 TELEX: 529068 K A RP D '

W 42 715/76 - Ko/Ja 2. Dezember 1976

Fuji Photo Film Co., Ltd. Minami Ashigara-Shi, Kanagawa (Japan)

Behandlung von photographischen Behandlungslösungen

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur selektiven Abtrennung eines Entwicklungsmittels und/oder Farbentwicklungsbeschleunigers, wie Benzylalkohol und dgl. > aus derartigen Materialien enthaltenden photographischen Behandlungslösungen angegeben, wozu die Behandlungslösung in Kontakt mit einem Copolymeren aus der Gruppe von Styrol-Divinylbenzolcopolymeren und Kethacrylsäuremcnoester-Methacrylsäurepolyestercopolymeren.gebracht wird. Das hier-

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bei an dem Copolymeren adsorbierte Entwicklungsmittel kann hieraus durch Behandlung des Copolymeren beispielsweise mit verdünnter Schwefelsäure gewonnen werden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung eines Entwicklungsmittels und/oder eines Farbentwicklungsbeschleunigers, wie Benzylalkohol und dgl.^aus einer photographischen Behandlungslösung und betrifft insbesondere ein Verfahren zur selektiven Abtrennung der vorstehenden spezifischen Behandlungskomponente oder -komponenten aus einer photographischen Behandlungslosung, die eine oder mehrere dieser Materialien enthält, indem die Behandlungslösung in Kontakt mit einem Copolymeren aus der Gruppe von Styrol-Divinylbenzolcopolymeren und Methacrylsäuremonoester-Methacrylsäurepolyestercopolymeren gebracht wird.

Bei der Bildung von photographischen Bildern unter Anwendung von photographischen Silberhalogenidmaterialien werden verschiedene Behandlungslösungen, wie Entwicklerlösungen, Stopplösungen, Fixierlösungen, Bleichlösungen oder Blixlösungen anstelle von Fixierlösungen und Bleichlösungen, Härtungslösungen, Neutralisationslösungen, Alkalivorbehandlungsbadlösungen, Stabilisierlösungen und dgl. eingesetzt.

Eine spezielle photographische Behandlungslösung enthält ein Entwicklungsmittel und verschiedene andere Verbindungen und bisweilen müssen nach der Auflösung eines Teiles oder der Gesamtmenge dieser Behandlungskomponenten in Wasser zur Herstellung der photographischen Behandlungslösung eine spezifische Komponente oder mehrere spezifische Komponenten aus diesen Behandlungslösungen entfernt oder abgetrennt werden. Beispiele für photographische Behandlungslösungen, woraus spezifische Behandlung skomponent en entfernt werden müssen oder zurück-

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zugewinnen sind, sind verbrauchte photographische Behandlungslösungen, ein Teil oder die Gesamtmenge der photographischen Behandlungslösungen, die nach ihrer Herstellung wertlos wurden, oder photographische Behandlungslösungen, die teilweise aus den Entwicklerbädern zum Zeitpunkt der Zuführung der Behandlungslösung hierzu überströmten, wenn die Entwicklung fortschritt.

Da die photographische Behandlungslösungen im allgemeinen organische Verbindungen mit einem hohen biologischen Sauerstoffbedarf enthalten, der nachfolgend mit BOD bezeichnet wird, oder einen hohen ehemischen Sauerstoffbedarf, der nachfolgend als COD bezeichnet wird, besitzen, verursacht das direkte Austragen derartiger photographischer Behandlungslösungen in Gewässer oder Flüsse eine starke Umgebungsverschmutzung oder -verunreinigung .

Deshalb müssen beim Austragen von photographischen Behandlungslösungen diejenigen Materialien, die eine Umgebungsverschmutzung verursachen, entfernt werden, die photographischen Behandlungslösungen müssen unschädlich gemacht werden, die verbliebenen wirksamen Behandlungskomponenten müssen aus den photographischen Behandlungslösungen zurückgewonnen werden oder zwei oder mehr derartige Behandlungen in Kombination müssen mit den Behandlungslösungen vor deren Austragung durchgeführt werden. Die in photographischen Entwicklern enthaltenen Entwicklungsmittel und Farbentwicklungsbeschleuniger, wie Benzylalkohol und dgl. haben besonders hohe BOD- und COD-Werte und, falls derartige Komponenten vorhergehend aus der Entwicklerlösung abgetrennt oder entfernt wurden, wenn diese auszutragen ist, kann die Entwicklerlösung leicht zur Abfallbeseitigung behandelt werden. Da weiter-

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_mlr-

hin die in den Entwicklerlösungen enthaltenen Entwicklungsmittel im allgemeinen teuer sind, ist es ungünstig, einfach diese Komponenten bei der Abfallbehandlung zu zersetzen und es ist vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt günstiger, diese Behandlungskomponenten in irgendeiner Weise zur Wiederverwendung zurückzugewinnen.

Verschiedene Verfahren wurden bereits zur Abtrennung und Rückgewinnung spezifischer Komponenten aus photographischen Behandlungslösungen vorgeschlagen. Beispielsweise ein Verfahren, wobei ein Entwicklungsmittel, Benzylalkohol und dgl. aus einer Entwicklerlösung durch Zugabe eines Salzes, wie Natriumsulfat und dgl. zwecks Aussalzung gewonnen wird, wie in der japanischen Patentveröffentlichung 33698/73 angegeben, ein Verfahren, wobei diese Komponenten unter Anwendung eines organischen Lösungsmittels extrahiert werden, wie in der US-PS 2 358 053 angegeben, und ein Verfahren, wobei ein dissoziertes Entwicklungsmittel und dgl. unter Anwendung eines Ionenaustauschharzes gewonnen wird, wie in der US-PS 3 253 920 angegeben, sind derartige Vorschläge. Ferner wurde auch ein Verfahren vorgeschlagen, wobei diese spezifischen Behandlungskomponenten aus photographischen Behandlungslösungen abgetrennt ader entfernt werden, indem diese Behandlungslösungen in Kontakt mit Aktivkohle gebracht werden.

Die vorstehend aufgeführten üblichen Verfahren sind jedoch sämtlich vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt unzureichend. Das heißt, beim vorstehenden Aussalzverfahren ist zur Ausführung des Verfahrens eine große Menge Salz erforderlich, was eine Erhöhung der Betriebskosten ergibt und weiterhin, da kaum lösliche Verbindungen insgesamt beim vorgeschlagenen Verfahren abgeschieden werden, sind komplizierte Stufen erforderlich oder die Rückgewinnung jeder Komponente in reiner Form aus der Lösung eines Gemisches

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der Salze dieser Komponenten ist schwierig. Da es weiterhin nicht einfach ist, den pH-Wert der Behandlungslösung vor der Zugabe eines Salzes zur Durchführung des Aussalzverfahrens einzustellen, ist es sehr schwierig oder ungeeignet, diese Aussalzverfahren in Laboratorien mit kleinen Anlagen oder Ausrüstungen anzuwenden. Beim Extraktionsverfahren mit organischen Lösungsmitteln wird eine große Menge des Lösungsmittels verwendet, wodurch die Betriebskosten für das Verfahren erhöht werden und weiterhin eine zusätzliche Maßnahme erforderlich ist, um die Brandgefahr zu verhindern und für Sicherheit und Gesundheit zu sorgen, sodaß sich eine Erhöhung der Installationskosten einstellt. Da weiterhin das organische Lösungsmittel zur Extraktion in der photographischen Behandlungslösung während der Ausführung des Verfahrens gelöst wird, wird es schwierig, die Werte von BOD und COD in der Behandlungslösung bei einem definierten Wert zu halten. Das vorstehend vorgeschlagene Ionenaustauschharzverfahren hat eine sehr niedrige Wirksamkeit, wenn die/entfernenden Verbindungen nicht in dissoziertem Zustand vorliegen. Infolgedessen wird die Entfernung oder Rückgewinnung von Farbentwicklungsmitteln, wie p-Phenylendiaminen oder 3-Pyrazolonen unter Anwendung dieses Ionenaustauschharzverfahr§ns sehr schwierig. Es ist auch unmöglich, Farbentwicklungsbeschleuniger, wie Benzylalkohol und dgl. zu gewinnen, die nicht dissozierbare Verbindungen sind, wenn das Ionenaustauschharzverfahren angewandt wird. Das Adsorptionsentfernungsverfahren mit Aktivkohle kann eine ausgezeichnete Arbeitsweise und Trennwirksamkeit von organischen Verbindungen aus wässrigen Behandlungslösungen zeigen, jedoch v/erden praktisch sämtliche organischen Materialien stark an der bei der praktischen Ausführung dieses Verfahrens angewandten Aktivkohle adsorbiert,

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.fr.

Deshalb sind komplizierte und kostspielige Verfahren notwendig, um die adsorbierten Materialien durch Eluierung zurückzugewinnen. Es ist auch schwierig und mühsam, die einmal verwendete Aktivkohle zu regenerieren und außerdem sind die erforderlichen Kosten für die Regenerierung der Aktivkohle hoch. Ferner ist es auch schwierig, die einmal gebrauchte Aktivkohle zu beseitigen. Ferner wird die Aktivkohle leicht zu Pulver beim Gebrauch aufgrund ihrer verhältnismäßig niedrigen mechanischen Festigkeit zerteilt und sie wird somit in der Behandlungslösung als Pulver zerstäubt oder tritt in diese ein. Es ist deshalb bei der Anwendung von Aktivkohle ein kompliziertes Verfahren zur Verhinderung des Auftretens der vorstehend geschilderten Schwierigkeiten erforderlich.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in einem neuen Verfahren zur selektiven Abtrennung verhältnismäßig teurer Entwicklungsmittel und/oder Farbentwicklungsbeschleuniger aus photographischen Behandlungslösungen.

Eine v/eitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Entfernung von Entwicklungsmitteln und/oder Farbentwicklungsbeschleunigem aus photographischen BehandlungsBsungen mittels eines verhältnismäßig einfachen und leichten Arbeitsganges. *

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Entfernung von Entwicklungsmitteln und/oder Farbentwicklungsbeschleunigem, wie Benzylalkohol und dgl." aus verbrauchten photographischen Behandlungslösungen zum sicheren Austragen dieser Lösungen ohne Verschmutzungsverursachung von Abwässern oder Flüssen aufgrund der vorstehenden Materialien mit hohen Werten von BOD und COD.

Infolge umfangreicher Untersuchungen wurde nun gefunden, daß die vorstehenden Aufgaben der Erfindung erfüllt werden können, wenn eine die vorstehende Komponente ode: Komponenten

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enthaltende photographische Behandlungslösung in Kontakt mit einem Copolymeren aus der Gruppe von Styrol-Divinylbenzolcopolymeren und Methacrylsäuremonoester-Methacrylsäurepolestercopolymeren gebracht wird. Gemäß der Erfindung ergibt sich somit ein Verfahren zur Abtrennung eines Entwicklungsmittels und/oder eines Farbentwicklungsbeschleunigers aus photographischen Behandlungslösungen, wobei die photographische Behandlungslösung in Kontakt mit einem Styrol-Divinylbenzolcopolymeren oder einem Methacrylsäuremonoester-Methacrylsäurepolyestercopolymeren, das nachfolgend einfach als Methacrylatcopolyermes bezeichnet wird, gebracht wird.

In dem vorstehend angegebenen Styrol-Divinylbenzolcopolymeren kann das geeignete Gewichtsverhältnis von Styrol zu Divinylbehzol im Bereich von etwa 99:1 bis etwa 1:1 liegen.

Bei der Beschreibung des erfindungsgemäß eingesetzten Methacrylatcopolymeren bezeichnet der Ausdruck "Methacrylsäuremonoester" einen Monoester aus Acrylsäure und einem einwertigen Alkohol und der Ausdruck "Methacrylsäurepolyester" bezeichnet einen Polyester aus Methacrylsäure und einem mehrwertigen Alkohol. Geeignete Eeispiele von einwertigen Alkoholen umfassen Methanol, Äthanol, Isopropanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Octanol, 2-Äthylhexanol, Dodecylalkohol und dgl. und geeignete Beispiele für mehrwertige Alkohole umfassen Äthylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,2-Propylenglykol, Butylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Pentaerythrit, PoIy-Sthylenglykol und dgl.

Geeignete Beispiele für Methacrylsäuremonoester umfassen Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropyl-

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methacrylat und dgl.. Beispiele für Methacrylsäurepolyester sind Äthylenglykoldimethacrylat, Polyäthylenglykoldimethacrylate mit einem Polyäthylenglykolpolymerisationsgrad von 2 bis 10 wie Diäthylenglykoldimethacrylat und Triäthylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat und Pentaerythrittetramethacrylat. Von den vorstehenden Verbindungen wird Äthylenglykoldimethacrylat am stärksten bevorzugt -und ein Polyäthylenglykol (n = 2 bis 10)-dimethacrylat wird gleichfalls bevorzugt.

Die geeigente Menge des Methacrylsäuremonoesters im Methacrylatcopolymeren kann im Bereich von etwa 5 bis etwa 95 Gew.% liegen und die geeignete Menge des Methacrylsäurepolyesters kann darin im Bereich von etwa 95 bis etwa 5 Gew.% liegen. Die bevorzugte Menge des Methacrylsäurepolyesters im Methacrylatcopolymeren beträgt weniger als etwa 50 Gew.% und insbesondere 20 bis 5 Gew.%.

Der Methacrylsäurepolyester kann als Vernetzungsmittel wirken.

Das Methacrylatcopolymere kann vreiterhin ein äthylenisch ungesättigtes Monomeres, wie ein Acrylat, beispielsweise Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrjrlat, Butylacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat, Hexylacrylat und dgl., Acrylnitril, Vinylacetat, Styrol oder Acrylamid enthalten. Eine geeignete Menge des äthylenisch ungesättigten Monomeren,die indem Methacrylatcopolymeren vorliegen kann, kann im Bereich von etwa 1 bis 50 Gew.% vorzugsweise 5 bis 30 Gew.% liegen.

Bei Anwendung des Styrol-Divinylbenzolcopolymeren und des Methacrylatcopolymeren gemäß iier Erfindung ist die Eluierung der adsorbierten Materialien aus den beiden Copolymeren weit leichter als bei der Anwendung von Aktivkohle, sodaß die einmal verwendeten Copolymeren leicht für

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wiederholten Gebrauch regeneriert werden können, ohne daß die Funktion der Copolymeren geschädigt wird, indem die Copolymeren mit einem geeigneten Lösungsmittel behandelt werden. Dadurch wird das erfindungsgemäße Verfahren vom wirtschaftlichen Standpunkt sehr vorteilhaft und es ist einfach in der Handhabung und im Betrieb.

Selbstverständlich können das Styrol-Diviny!benzo1-copolymere und das Methacrylatcopolymere gemäß der Erfindung einzeln oder als Gemische verwendet werden. Falls Gemische eingesetzt werden, beträgt das bevorzugte Gewichtsverhältnis des Styrol-Divinylbenzolcopolymeren zu dem Methacrylatcopolymeren etwa 1:1.

Das Styrol-Divinylbenzolcopolymere und das Methacrylatcopolymere, wobei diese beiden Copolymeren nachfolgend einfach als "Copolymere" bezeichnet werden, wie sie im Rahmen der Erfindung verwendet werden, können jede Struktur besitzen, jedoch wird es bevorzugt, daß das Copolymere porös ist und einen großen spezifischen Oberflächenbereich besitzt. In der Praxis werden Copolymere mit einem Porenvolumen von etwa 0,1 bis etwa 3 ml/g und einem spezifischen Oberflächenbereich von etwa 1 bis etwa 2000 m /g bevorzugt im Rahmen der Erfindung eingesetzt.

Die erfindungsgemäß eingesetzten porösen Copolymeren können nach jedem beliebigen Verfahren hergestellt werden.Im allgemeinen werden jedoch ein poröses Copolymeres oder Polymeres nach (1) einem Verfahren, wobei die Copolymerisation in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, das nicht an der Polymerisation teilnimmt, durchgeführt wird, (2) einem Verfahren, wobei die Polymerisation in Gegenwart eines Polymeren, welches nicht an der Polymerisation teilnimmt, durchgeführt wird, oder (3) einem Verfahren, wobei die Polyermisation in Gegenwart sov/ohl eines Polymeren als auch eines

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Verdünnungsmittels, wie vorstehend "beschrieben, die beide nicht an der Polymerisation teilnehmen, durchgeführt, hergestellt.

Bei dem Polymerisationsverfahren unter Anwendung eines Verdünnungsmittels, welches nicht an der Polymerisation teilnimmt, wird ein Polymeres oder Copolymeres mit poröser Struktur gebildet, indem die Polymerisation nach Zusatz zu dem PoIyermisationssystem eines Verdünnungsmittels, welches an der Polymerisation nicht teilnimmt und ein gutes Lösungsmittel für das verwendete Monomere oder die verwendeten Monomeren, jedoch ein NlchtlSsungsmittel, welches das gebildete Polymere oder Copolymere nicht quillt oder diese lediglich in äußerst geringem Ausmaß quillt, durchgeführt. Beispiele für Verdünnungsmittel, die für den Zweck verwendet werden können, sind Alkohole, wie tert.-Amylalkohol, sec-Butylalkohol und dgl., aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Isooctan und dgl. und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Äthylbenzol, Diäthylbenzol und dgl.jund die Menge des eingesetzten Verdünnungsmittels beträgt allgemein etwa 20 bis 50 Vo lumen-9o ,bezogen auf das Volumen des Polymerisationssystems. Wenn die Copolymerisation von Styrol und Diviny !benzol oder die Bildung des Methacrylatcopolymeren nach diesem Verfahren durchgeführt wird, können die vorstehend aufgeführten Verdünnungsmittel in geeigneter Weise unabhängig von dem Verhältnis der verwendeten Ausgangsmaterialien, der angewandten Reaktionstemperatur und dem angewandten Reaktionszeitraum angewandt werden.

Bei dem Polymerisationsverfahren unter Anwendung eines Polymeren, welches nicht an der Polymerisation teilnimmt, wird ein poröses Polymeres oder Copolymeres erhalten, indem zum Polymerisationssystem ein lineares Copolymeres oder Polymeres, wie ein Copolymeres aus Äthylmaleat und Vinylacetat, ein Copolymeres aus Äthylmaleat und Methylmethacrylat, ein Copolymeres aus Äthylmaleat und Acrylnitril, ein PoIy-

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äthylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 5000 "bis etwa 50000 und ein Polystyrol mit einem Molekulargewicht von etwa 50000 bis etwa 100000 als Füllstoff zugesetzt wird und dann die Polymerisation durchgeführt wird und das lineare Polymere oder Copolymere nach Beendigung der Polymerisation herausgelöst wird.

Auch beim Polymerisationsverfahren unter Anwendung eines Polymeren und eines Verdünnungsmittels, die nicht an der Polymerisation teilnehmen, wird ein Polymeres oder Copolymeres mit poröser Struktur in der gleichen Weise wie im Fall der Ausführung der Polymerisation in Gegenwart eines Polymeren, welches nicht an der Polymerisation teilnimmt, unter Anwendung eines aromatischen Kohlenwasserstoffes, wie Dichloräihan, Xylol, Toluol und dgl. zusammen mit dem vorstehend geschilderten linearen Polymeren oder Copolymeren erhalten.

Die vorstehend aufgeführten Polymerisations- oder (^polymerisationsverfahren können zur Herstellung poröser Copolymerer aus Styrol und Divinylbenzol und den erfindungsgemäß eingesetzten Methacrylatcopolymeren angewandt werden. Von den nach den vorstehend geschilderten Verfahren hergestellten Copolymeren werden Copolymere mit einem spezifischen Oberflächenbereich von etwa 100 bis etwa 700 m /g, einem Porenvolumen von etwa 0,2 bis etwa 1,5 ml/g und einem Porenradius von etwa 30 bis etwa 2000 A besonders im Rahmen der Erfindung bevorzugt, da derartige Copolymere eine hohe Adsorpticnsfähigkeit besitzen und die adsorbierten Materialien hieraus leicht durch Eluierung entfernt werden können. Spezifische Beispiele für handelsübliche'- Styrol-Divinylbenzolcopolymere mit den vorstehend angegebenen bevorzugten Eigenschaften sind High Porous Polymer der Mitsubishi Chemical Industries Co., Ltd. und Amberlite XAD-2,

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Amberlite XAD-4 und dgl., Produkt von Rohm & Haas Co., und Beispiele für handelsübliche Methacrylatcopolymere mit diesen Eigenschaften sind Amberlite XAD-7, Amberlite XAD-8 und Amberlite XAD-9, sämtliche Produkte von Rohm & Haas Co..

Die Entwicklungsmittel, die aus den derartigen Materialien enthaltenden photographischen Behandlungslösungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren abgetrennt werden können, umfassen Polyhydroxybenzole, z.B. Hydrochinon, Chlorhydrochinon, Bromhydrochinon, Isopropylhydrochinon, Toluhydrochinon, Methy!hydrochinon, 2,3-Dichlorhydrochinon, 2,5-Dimethy!hydrochinon, Pyrogallol-, Catechin und dgl., 3-Pyrazolidone, z.B. i-Phenyl-3-pyrazolidon, 1 -Pheynl-A—inethyl^-pyrazolidon, 1 -Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4-äthyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-5-methyl-3-pyrazolidon und dgl., Aminophenole, z.B. o-Aminophenpl, p-Aminophenol, N-Methy1-o-aminophenol, N-Methylp-aminophenol, 4-N-Benzylaminophenol, 2,4-Diaminophenol und dgl., Ascorbinsäure, 1-Aryl-3-aminopyrazoline, z.B. 1-(p-Hydroxyphenyl)-3-aminopyrazolin, 1 -(p-Methy±aminophenyl)-3-pyrazolin, 1-(p-Aminophenyl)-3-aminopyrazolin, 1-(o-Amino-m-methylphenyl)-3-aminopyrazolin und dgl., Hydroxylamine, ζ.B. Hydroxylamin, N,N-Diäthy!hydroxylamin, N-Hydroxylinorpholin und die in den britischen Patentschriften 1 327 032, 1327 033, 1 327 034 und 1 327 035 angegebenen Verbindungen, p-Phenylendiamine, z.B. Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin, N,N-Diäthyl-3-methyl-p-phenylendiamin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-methansulfonamidoäthylanilin, 4-Amino-3-methy1-N-äthyl-l'-hydroxyäthylanilin, N-Äthyl-N-hydroxyäthyl-p-phenylendiamin und weiterhin die in den US-Patentschriften 2 193 015 und 2 592 364 und der japanischen Patentanmeldung 64933/73 beschriebenen Verbindungen und die Salze, z.B. Hydrochloride, Sulfate, Nitrate, p-Toluolsulfonate und

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dgl., dieser Verbindlangen.

Die Farbentwicklungsbes chleuniger, die aus den derartige Materialien enthaltenden photographischen Behandlungslösungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren abgetrennt werden können, sind Verbindungen, die als Entwicklungsbeschleuniger bei der Farbentwicklung dienen und sie umfassen die Verbindungen entsprechend der folgenden allgemeinen Formel:

worin R ein--Wasserstoffatom,eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine mit einer Hydroxygruppe oder einer Aminogruppe substituierte Methylgruppe oder eine mit einer Hydroxygruppe oder einer Aminogruppe substituierte Äthylgruppe, 1 die Zahl 0 oder 1 und m die Zahl 0, 1 oder 2 bedeuten, sowie geradkettige oder verzweigtkettige aliphatische Alkohole mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen.

Spezifische Beispiele für Farbentwicklerbeschleuniger sind Benzylalkohol, oc-Fhenyläthylalkohol, ß-Ehenyläthylalkohol, Anilin, N-Phenyläthanolamin, Hydroxyphenyläthylalkohol, Isobutylalkohol, Hexylalkohol und dgl.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in verschiedenen Weisen durchgeführt werden. Beispielsweise kann das erfindungsgemäße Verfahren ausgeführt werden, indem das Styrol-Divinylbenzolcopolymere oder das Methacrylatcopolymere in ein photographisches Behandlungsbad eingebracht wird oder indem eine photographische Behandlungslösung, die aus dem Behandlungsbad übergelaufen ist, gesammelt wird und das Copolymere in die auf diese Weise gesam-

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melte Lösung gebracht wird. In dieser "Weise kann die Behandlung mit dem Copolymeren in ansatzweiser oder in kontinuierlicher Weise durchgeführt werden.

Geeignete Verfahren, um eine zu behandelnde, photographische Behandlungslösung in Kontakt mit Copolymeren zu bringen, umfaßt die Anwendung des sogenannten Kolonnenverfahrens, bei dem das Copolymere in Schichtform beispielsweise in einem zylindrischen Behälter gepackt ist und die Behandlungslösung nach Abwärts oder aufwärts hindurchgeführt wird. In einigen Fällen kann das erfindungsgemäße Verfahren ausgeführt werden, indem das Copolymere zu der photographischen Behandlungslösung mit anschließendem Rühren zugesetzt wird, das Copolymere dem Absetzen überlassen wird und dann das Copolymere durch Filtration zurückgewonnen wird. Ferner kann das erfindungsgemäße Verfahren ausgeführt werden, indem das Polymere in einen aus Filtermaterial gefertigten Behälter gepackt wird, durch den die photographisch Behandlungslösung frei strömen kann,der das Copolymere enthaltende Behälter in die Behandlungslösung eingebracht wird und die Lösung zur Adsorption spezifischer Behandlungskomponenten an dem Copolymeren gerührt wird. Bei den vorstehend geschilderten Verfahren ist es günstig, wenn die Kontaktzeit so langsam wie möglich ist. Beispielsweise beträgt beim Einzelansatzarbeitsgang, wo das Copolymere einfach zu der photbgraphischen Behandlungslösung zugesetzt wird und anschließend gerührt wird, die geeignete Kontaktzeit mindestens etwa 30 Minuten und, falls ein kontinuierlicher Betrieb angewandt wird, wobei eine photographische Behandlungs"ösung beispielsweise durch eine Kolonne mit dem darin gepackten Copolymeren geführt wird, beträgt die geeignete Raumgeschwindigkeit weniger als etwa 15 l/Std.. Ferner ist es günstig, den Kontaktierarbeitsgang bei niedriger Temperatur, beispielsweise vorzugsweise nicht

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mehr als etwa 25"C auszuführen. Von den vorstehend abgehandelten Verfahren wird das Kolonnenverfahren am stärksten bevorzugt, da die Apparatur und die erforderliche Arbeitsweise einfach sind und die Behandlungslösung kontinuierlich behandelt werden kann.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann auf die Behandlung von sämtlichen photographischen Behandlungslösungen, die Entwicklungsmittel und/oder Farbentwicklungsbeschleuniger enthalten und für die Behandlung verschiedener Arten von photographischen Silberhalogenidmaterialien bestimmt sind, beispielsweise photographische Schwarz-Weiß-Materialien, photographische Farbnegativmaterialien, photographische Farbpositivmaterialien, photographische Farbumkehrmaterialien, photographische Materialien vom Autopositivtyp, photographische Materialien vom lithographischen Typ, autoradiographische Materialien und dgl.u.zusätzlich kann das Verfahren gemäß der Erfindung auf die Behandlung von photographischen Behandlungslösungen angewandt werden, die ein Entwicklungsmittel und einen Farbentwicklungsbeschleuniger enthalten und weiterhin kann es selbstverständlich auf die Behandlung einer photographischen Behandlungslösung angewandt werden, die die eine oder beide Komponenten enthält.

Ferner werden Entwicklungsmittel und/oder Farbentwicklungsbeschleuniger, die in einer Entwicklerlösung enthalten sind, bisweilen auch in anschließende Behandlungsbäder oder das Waschwasser ausgetragen, sodaß das Verfahren gemäß der Erfindung nicht nur auf die Entwicklerlösungen, sondern auch auf andere Behandlungslösungen angewandt werden kann, die mindestens eine der vorstehend aufgeführten Behandlungskomponenten enthalten.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann auch zur Behandlung von Entwicklungslösungen für jegliche Art von Ent-

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wicklung angewandt werden, beispielsweise eine automatische Entwicklung unter Anwendung beispielsweise einer automatischen Entwicklungsmaschine vom Aufhängertyp, einer automatischen Entwicklungsmaschine vom Walzenf or derungsiyp, einer automatischen Entwicklungsmaschine vom Bandförderungstyp und dgl. und einer manuellen Entwicklung beispielsweise einer Schalenentwicklung, einer Tankentwicklung und dgl..

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Entwicklungsmittel und/oder Farbentwicklungsbeschleuniger wirksam aus photographischen Behandlungslösungen in einfacher "Weise entfernt werden und die auf diese "Weise durch das Copolymere adsorbierten Behandlungsmittel können hiervon in hoher Konzentration durch Behandlung des Copolymeren mit einer Säure und dgl. abgetrennt werden.

Insbesondere kann das einmal verwendete Copolymere leicht durch Behandlung mit Säuren regeneriert werden und die adsorbierten Entv/icklungsmittel und/oder Entwicklungsbeschleuniger werden in Form eines Salzes der angewandten Säure entfernt. Geeignete Beispiele verwenbarer Säuren umfassen Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure, salpetrige Säure und dgl.. Hiervon wird Schwefelsäure besonders zur Regenerierung der beiden Copolymeren und zur Rückgewinnung des adsorbierten Materials hieraus bevorzugt. Die adsorbierten Materialien können auch mit einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise Methylenchlorid, Äthylacetat, Chloroform, Aceton und dgl. entfernt werden, obwohl die Anwendung eines organischen Lösungsmittels einige Nachteile, beispielsweise Kosten und Verschmutzungsprobleme^mit sich bringt.

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Bei der Gewinnung des aus den photographischen Behandlungslösungen entfernten Entwicklungsmittels und/oder Farbentwicklungsbeschleunigers gemäß der Erfindung ist die Anwendung von Schwefelsäure billig und^wenn Schwefelsäure verwendet wird, ist die Behandlung des Copolymeren einfach. Die geeignete Konzentration der Schwefelsäure kann im Bereich von etwa 2 bis etwa 15 Gew.% vorzugsweise 5 bis 10 Gew.% liegen. Bei der Abtrennung des an dem Copolymeren adsorbierten Entwicklungsmittels und/oder Farbentwicklungsbeschleunigers unter Anwendung von Schwefelsäure kann die erhaltene wässrige Lösung dann unter Bildung der Salze kondensiert werden. Die Anwendung von Schwefelsäure mit einer Konzentration niedriger als etwa 2 Gew.% wird deshalb nicht bevorzugt, da ein langer Zeitraum zur Kondensation der Lösung und zur Bildung der Salze erforderlich ist. Falls die Konzentration der Schwefelsäure oberhalb etwa 15 Gew.% liegt, nimmt die Ausbeute der erhaltenen Salze ab. Infolgedessen ist eine Arbeitsweise innerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches günstig. Die geeignete Temperatur für die Abtrennung von Entwicklungsmittel und/oder Farbentwicklungsbeschleuniger aus der Lösung ist eine Temperatur von etwa 60⁰C oder höher.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung im einzelnen, ohne daß die Erfindung hierdurch begrenzt wird. Falls nichts anderes angegeben ist, sind sämtliche Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dgl. auf das Gewicht bezogen.

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50,0	g
5,0	g
10,0	g
5,0	g
1,0	g
1 000	ml

Beispiel 1

Ein Entwickler mit der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt:

i-Phenyl-3-pyrazolidon-N-methyl-p- 0,2 g aminophenolsulfat

Natriumsulfat

Hydrochinon

Natriumcarbonat

Borsäure

Kaliumbromid

Wasser zu

Dann wurden 250 ml eines Styrol-Divinylbenzolcopolymeren (Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von ca. 1 mm, einem spezifischen Oberflächenbereich von 700 m /g, einem Porenvolumen von 1 ml/g und einen mittleren Durch-

o
messer von 200 A) in das Innere eines Rohres mit einem Innendurchmesser von 2 cm eines Doppelwandglasrohres gepackt. Anschließend wurde 1 1 des auf diese Weise hergestellten Entwicklers durch die Kolonne aus dem Copolymeren bei Raumtemperatur (etwa 20 bis 30⁰C) im Verlauf einer Stunde gegeben unl dann, während Wasser von 60⁰C durch das äußere Rohr des Doppelwandrohres geführt wurde, wurden 200 ml einer auf 6O⁵C erhitzten In-Schwefelsäure durch die Kolonne aus dem Copolymeren während eines Zeitraumes von 45 Min. geführt. In diesem Fall wurde die Laufgeschwindigkeit jeder Lösung unter Anwendung eines am Auslaß des Rohres angebrachten Nadelventils eingeregelt.

Nach der Behandlung wurde die Konzentration des Entwicklungsmittels in jeder Lösung analysiert.

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Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I enthalten:

	Tabelle I	N-Methyl-p- aminoOhenol	Hydro chinon
Behänd lungs 1 ö sune:	1-Phenyl-3- pyrazolidon	(g/lJ 2,91	(g/U 4,86
Entwickler vor dem Durchgang durch die Kolonne	u/i; 0,19

Entwickler nach

dem Durchgang 0,00 durch die Kolonne

Durch das verwendete Copolymere geführte 0,05 Schwefelsäurelösung

0,19

13,05

2,25

11,8

Die Konzentrationen an Natriumsulfit, Natriumcarbonat, Borsäure und Kaliumbromid im Entwickler blieben ungeändert, wenn der Entwickler durch die Kolonne aus dem Copolymeren geführt wurde.

Aus den vorstehend aufgeführten Ergebnissen zeigt es sich, daß das in einem Entwickler enthaltene Entwicklungsmittel wirksam aus dem Entwickler entfernt werden kann, wenn der Entwickler in Kontakt mit einem Styrol-Divinylbenzolcopolymeren gebracht wird und daß das auf diese Weise am Copolymeren adsorbierte Entwicklungsmittel hiervon zurückgewonnen werden kann, wenn das Copolymere in Kontakt mit 1n-Schwefelsäure gebracht wird.

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Beispiel 2

40 1 eines Farbentwicklers mit der folgenden Zusammensetzung wurden hergestellt.

Benzylalkohol 12,0 g

Diäthylenglykol 3,5 g

Natriumhydroxid 4,0 g

Natriumsulfit 2,0 g

Natriumacetat . 10,0 g

Zitronensäure 3t0 g

Weinsäure 3»5 g

Kaliumbromid 0,4 g

Natriumchlorid 1,Og

Ethylendiamintetraessigsäure- 4 η ff dinatriumsalze * ^δ

Hydroxylaminsulfat 2,0 g

4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(ßmethansulfonamidoäthyl)anilin-5,0 g sesquisulfat-monohydrat

Wasser zu 1 000 ml

Unter Anwendung des auf diese Weise hergestellten Farbentwicklers wurden 100 m eines Farbpapieres behandelt .

Anschließend wurde jeweils 1 1 des in diese Weise verwendeten Entwicklers bei einer der folgenden 3 Behandlungen A, B und C behandelt.

A. Der verbrauchte Entwickler wurde in Kontakt mit ml des in Beispiel 1 eingesetzten Styrol-Divinylbenzolcopolymeren unter Anwendung des gleichen Doppelwandrohres

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lind in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gebracht land dann wurde das Farbentwicklungsmittel unter Anwendung von In-Schwefelsäure zurückgewonnen.

B. Das gleiche Verfahren wie unter A. wurde unter Anwendung einer mit 100 ml Aktivkohle (Shirasagi, Produkt der Takeda Chemical Industries Co., Ltd., durchschnittliche Teilchengröße (Durchmesser) etwa 0,4 mm) gepackten Kolonne anstelle des Styrol-Divinylbenzolcopolymeren angewandt.

C. Das gleiche Verfahren wie bei Verfahren A. wurde angewandt, jedoch eine mit 100 ml eines stark basischen Anionenaustauschharzes Amberlite IRA-400 (Bezeichnung eines Produktes von Rohm & Haas Co.) gepackte Kolonne anstelle des Styrol-Divinylbenzolcopolymeren wurde angewandt.

Die Zusammensetzung der durch die Kolonne geführte Lösung wurde in jedem Fall analysiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

	Vor dem Durchgang durch die Kolonne	2,9	Nach dem Durchgang durch die Kolonne	1,1	C *(171)*
	vg/i;	3,3	A B TiTDCgTD	1,5	12,0
Benzylalkohol	12,1	2,0	0,8	3,4
Diäthylenglykol	3,4	3,3	1,5	0,7
Natriumacetat	9,8	9,8	0,0	0,3
Äthylendiamintetraessig- -, _q säure-dinatriumsalz ^*"	3,9	0,1	0,2
Zitronensäure	2,9	0,5
Weinsäure	3,2

4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(ß-methansulfonamidoäthyl)-4,9 anilin-sesquisulfat-monohydrat

0,5 0,6 4,8

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-ae-

Wie sich klar aus den vorstehenden Ergebnissen zeigt, wurden beim Verfahren A, wo der Farbentwickler in Kontakt mit dem Styrol-Divinylbenzolcopolymeren gebracht wurde, Benzylalkohol und Farbentwicklungsmittel, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(ß-methansulfonamidoäthyl)anilin-sesquisulfat-monohydrat lediglich selektiv aus dem Entwickler entfernt.

Andererseits wurden beim Verfahren B, wo der Farbentwickler in Kontakt mit Aktivkohle gebracht wurde, nicht nur Benzylalkohol und Farbentwicklungsmittel abgetrennt, sondern auch Diäthylenglykol, Natriumacetat, Äthylendiamintetraessigsäure-dinatriumsalz, Zitronensäure und Weinsäure wurden aus dem Entwickler entfernt. Das heißt, es war unmöglich, lediglich selektiv den Benzylalkohol und das Farbentwicklungsmittel unter Anwendung von Aktivkohle zu entfernen.

Weiterhin wurden beim Verfahren C, wo der Farbentwickler in Kontakt mit dem Ionenaustauschharz gebracht wurde, Farbentwicklungsmittel und Benzylalkohol kaum aus dem Entwickler entfernt.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurde das in Beispiel 2 eingesetzte Styrol-Divinylbenzolcopolymere regeneriert und wiederholt für den gleichen Zweck verwendet.

Nach Durchgang von Wasser bei 6CF0 durch den äußeren Raum des Doppelwandrohres, welches im inneren Rohr das in Beispiel 2 eingesetzte Styrol-Divinylbenzolcopolymere enthielt, wurden 500 ml auf 60⁰C erhitzte O,5n-Schwefelsäure durch die Kolonne des Styrol-Divinylbenzolcopolymeren im Verlauf von 30 Minuten geführt. Anschließend wurden 4 1

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Leitungswasser durch die Kolonne des Copolymeren im Verlauf von 40 Minuten zur Regenerierung des Styrol-Divinylbenzolcopolymeren geführt.

Der verbrauchte Farbentwickler, wie in Beispiel 2, wurde dann in Kontakt mit dem auf diese Weise regenerierten Styrol-Divinylbenzolcopolymeren gebracht und anschließend wurde das Copolymere erneut unter Anwendung von 0,5n-Schwefelsaure regeneriert. Dieses Verfahren wurde 30-mal wiederholt.

Die Zusammensetzungen des auf diese Weise durch die Kolonne des Copolymeren beim 15ten Kreislauf und beim 3O±en Kreislauf gegangenen Entwicklers sind in der nachfolgenden Tabelle III ersichtlich.

Tabelle III	15ter Kreis lauf	3Oster- Kreis lauf
(g/l)	(g/l)
2,1 3,3 9,8	2,2 3,3 9,8
sigsäure- ^ _o ·?»:?	3,9
2,9 3,2	2,9 3,2

Benzylalkohol Diäthylenglykol Natriumacetat

Äthylendiamintetrg dinatriumsalz Zitronensäure Weinsäure 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-

(ß-methansulfonamidoäthyl)anilin- 0,5 0,6

sesquisulfat-monohydrat

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Die Ergebnisse zeigen, daß die Zusammensetzungen des Farbentwicklers beim 15ten Kreislauf und beim 3Osten Kreislauf praktisch gleich,wie diejenige des Entwicklers beim ersten Kreislauf war, d.h., die Zusammensetzung des durch die Kolonne aus dem Copolymeren beim Verfahren A von Beispiel 2 gelaufenen Entwicklers. D.h., es wurde festgestellt, daß das beim Versuch eingesetzte Styrol-Divinylbenzolcopolymere durch den sehr einfachen Arbeitsgang regeneriert werden konnte, daß das verbrauchte Copolymere in Kontakt mit Schwefelsäure und Wasser gebracht wurde und daß das auf diese Weise regenerierte Copolymere 30-mal ohne wesentliche Verringerung der Funktion des Copolymeren bei Wiederholung des gleichen Regenerationskreislaufes verwendet werden konnte.

Beispiel 4

Ein Entwickler der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt:

i-Phenyl-3-pyrazolidon-N-methyl-p- 0,2 g aminophenolsulfat

Natriumsulfit Hydrochinon Natriumcarbonat Borsäure Kaliumbromid Wasser zu

Dann wurden 250 ml eines Methylmethacrylat-Äthylenglykoldimethacrylatcopolymeren (Gewichtsverhältnis 90:10, Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von etifa 1 mm, spezifischer Oberflächenbereich 300 m /g, Porenvolumen 0,9 ml/g und einem mittleren Porendurchmesser von 150 A) in das

50,0	g
5,0	g
10,0	g
5,0	g
1,0	g
1 000	ml

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Innenrohr mit einem Innendurchmesser von 2 cm eines Doppelwandrohres aus Glas gepackt. Anschließend wurde 11 des auf diese Weise hergestellten Entwicklers durch die Copolymerkolonne bei Raumtemperatur während des Zeitraumes von 1 Stunde geführt und dann wurden, während Wasser von 6O⁰C durch den äußeren Raum des Doppelwandrohres geführt wurde, 200 ml einer auf 6O⁰C erhitzten In-Schwefelsäure durch die Copolymerkolonne während 45 Minuten geführt. In diesem Fall wurde die Laufgeschwindigkeit jeder Lösung unter Anwendung eines Nadelventils eingestellt, das am Auslaß des Rohres angebracht var.

Nach der Behandlung wurde die Konzentration des Entwicklungsmittels in jeder Lösung Analysiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle IV zusammengefaßt:

	Tabelle IV	N-Methyl-p- aminophenol	Hydro chinon
Behandlungs losung	1-Phenyl-3- •pvrazolidon	ig/i; 2,91	ig/i; 4,86
Entwickler vor dem Durchgang durch die Kolonne	vg/i; 0,19

Entwickler nach dem Durchgang durch die 0,00 Kolonne

Durch das verbrauchte Copolymere gegangene 0,04 Schwefelsäurelösung

0,30

12,41

2,22

12,0

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Die Konzentrationen von Natriumsulfi,t, Natriumcarbonat, Borsäure und Kaliumbromid im Entwickler blieben unverändert, wenn der Entwickler durch die Kolonne aus dem Copolymeren geführt wurde.

Aus den vorstehenden Ergebnissen zeigt es sich, daß das in einem Entwickler enthaltene Entwicklungsmittel wirksam aus dem Entwickler entfernt werden kann, wenn der Entwickler in Kontakt mit einem Methylmethacrylat-Äthylenglykolmethacrylatcopolymeren gebracht wird und daß das auf diese Weise am Copolymeren adsorbierte Entwicklungsmittel hiervon zurückgewonnen werden kann, wenn das Copolymere in Kontakt mit 1n-Schwefelsäure gebracht wird.

Beispiel 5

40 1 eines Farbentwicklers der	folgenden Zusammen	g
setzung wurden hergestellt:		g
Benzylalkohol	12,0	g
Diäthylenglykol	3,5	g
Natriumhydroxid	4,0	g
Natriumsulfit	2,0	g
Natriumacetat	10,0	g
Zitronensäure	3,0	g
Weinsäure	-3,5	g
Kaliumbromid	0,4	g
Natriumchlorid	1,0
Äthylendiamintetrae s s igs äure-	4,0	g
. dinatriumsalz
Hydroxylaminsulfat	2,0	g
4-Amino-4-methyl-N-äthyl-N-(ß-
methansulfonamido äthyl;anilin	5,0

sesquisulfat-monohydrat

Wasser zu 1 000 ml

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Unter Anwendung des auf diese Weise hergestellten

Farbentwickler wurden 10Om eines Farbpapieres behandelt.

Anschließend wurde jeweils 1 1 des auf diese Weise eingesetzten Entwicklers nach einen der folgenden 3 Verfahren A, B und C behandelt.

A. Der verbrauchte Entwickler wurde in Kontakt mit 100 ml XAD-7 (kugelförmiges Methacrylat-glykoldimethacrylat copolymer es von Rohm & Haas Co., mittlerer Durchmesser etwa 1 mm, spezifischer Oberflächenbereich 450 m /g und mittlerer Porendurchmesser 90 A) unter Anwendung des gleichen Doppelwandrohres und in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 gebracht und dann wurde das Farbentwicklungsmittel unter Anwendung von 1n-Schwefβίε Sure zurückgewonnen.

B. Das gleiche Verfahren wie unter A. wurde angewandt, wobei jedoch eine mit 100 ml Aktivkohle (Shirasagi, Produkt der Takeda Chemical Industries Co., Ltd., durchschnittliche Teilchengröße (Durchmesser) 0,4 mm) anstelle von XAD-7 gepackte Kolonne angewandt wurde.

C. Das gleiche Verfahren wie bei Verfahren A. wurde angewandt, jedoch eine mit 100 ml des stark basischen Anionenaustauschharzes Amberlite IRA-400 (Bezeichnung eines Produktes der Rohm & Haas Co.) anstelle von XAD-7 gepackte Kolonne angewandt.

Die Zusammensetzung der durch die Kolonne hindurchgegangenen Lösungen wurde in jedem Fall analysiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefaßt.

709824/0941

- 3β -

Tabelle V

Vor dem Durchgang durch die Kolonne

[7n

Nach dein Durchgang' durch die Kolonne A B C

(g/l) (g/l) (g/l)

Benzylalkoho1 12,1

Diäthylenglykol 3,4

Natriuinacetat 9,8

Äthylendiamintetraessig- 3,9 säure-dinatriumsalz

Zitronensäure 2,9

Weinsäure 3,3

4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-

(ß-methansulfonamidoäthyl)- 4,9 anilin-s esquisulfat-monohydrat

3,5	1,8	12,0
3,3	1,3	3,4
9,6	1,1	1,0
3,9	1,8	0,5
2,8	0,5	0,3
3,2	0,4	0,3
0,9	0,6	4,5

Es -ergibt sich klar aus den vorstehenden Ergebnissen, daß beim Verfahren A., wo der Farbentwickler in Kontakt mit XAD-7 gebracht wurde, Benzylalkohol und das Farbentwicklungsmittel 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(ß-methansulfonamidoäthyl)anilin-sesquisulfat-monohydrat lediglich selektiv aus dem Entwickler entfernt wurden.

Andererseits wurden beim Verfahren B., wo der Farbentwickler in Kontakt mit Aktivkohle gebracht wurde, nicht nur Benzylalkohol und das Farbentwicklungsmittel,sondern auch Diäthylenglykol, Natriumacetat, Äthylendiamintetraessigsäure-dinatriumsalz, Zitronensäure und Weinsäure aus dem Entwickler entfernt. D.h., es war unmöglich, lediglich selektiv den Benzylalkohol und das Farbentwicklungsmittel unter Anwendung von Aktivkohle zu entfernen.

Weiterhin wurden beim Verfahren C, wo der Farbentwickler in Kontakt mit dem Ionenaustauschharz gebracht wurde,

709824/0941

das Farbentwicklungsmittel und der Benzylalkohol kaum aus dem Entwickler entfernt.

Beispiel- 6

In diesem Beispiel wurde das in Beispiel 5 als Methacrylatcopolymeres verwendete XAD-7 regeneriert und wiederholt für den gleichen Zweck eingesetzt.

Nach Durchgang von Wasser von 60⁰C durch den äußeren Raum des Doppelwandröhres, welches im inneren Rohr das in Beispiel 5 verwendete Methacrylatcopolymere enthielt, ■wurden 500 ml einer auf 60⁰C erhitzten 0,5 n-Schwefelsäure durch die Kolonne des Methacrylatcopolymeren während Minuten geführt. Anschließend wurden 4 1 Leitungswasser durch die Kolonne des Copolymeren während 40 Minuten geführt, um das Methacrylatcopolymere zu regenerieren.

Ein verbrauchter Farbentwickler, wie in Beispiel 5 _} wurde dann in Kontakt mit dem auf diese Weise regenerierten Methacrylatcopolymeren gebracht und anschließend wurde das Copolymere erneut unter Anwendung von 0,5 n-Schwefelsäure regeneriert. Dieses Verfahren wurde 20-mal wiederholt.

Die Zusammensetzungen der in dieser Weise durch die Kolonne aus dem Copolymeren gegangenen Entwickler beim 10ten Kreislauf und beim 20sten Kreislauf sind aus Tabelle VI ersichtlich.

709 8-2 4/094T

Tabelle IV

1Oter Kreis- 20ster Kreislauf lauf

(g/l) (g/l)

Benzylalkohol 2,9 4,1

Diäthylenglykol 3,3 3,3

Natriumacetat 9,8 9,8

Athylendiamintetraessig- , _q ,, _q

säure-dinatriumsalz ^ ^>y Dt?

Zitronensäure 2,9 2,9

Weinsäure 3,2 3,2

^yy
(ß-methansulfonamidoäthyl)- 1 ,Ό 1,1

anllin-sesquisulfat-monohydrat

Die Ergehnisse belegen, daß die Zusammensetzungen des Farbentwicklers beim löten Kreislauf und beim 20sten Kreislauf praktisch die gleichen waren,wie diejenige des Entwicklers beim ersten Kreislauf, d.h., die Zusammensetzung des durch die Kolonne des Copolymeren beim Verfahren A. von Beispiel 5 hindurchgegangenen Entwicklers. Dadurch wurde bestätigt, daß das beim Versuch verwendete Methacrylatcopolymere durch den sehr einfachen Arbeitsgang regeneriert werüen konnte, daß das verbrauchte Copolymere in Kontakt mit Schwefelsäure und Wasser gebracht wurde, und daß das auf diese Weise regenerierte Copolymere 20-mal ohne wesentliche Verringerung der Funktion verwendet werden konnte, wenn der gleiche Regenerationskreislauf wiederholt wurde.

Die Erfindung wurde vorstehend im einzelnen anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne daß sie hierauf begrenzt ist.

70982A/094t

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Abtrennung mindestens eines der Bestandteile Entwicklungsmittel und Farbentwicklungsbeschleuniger aus einer photographischen Behandlungslösung, dadurch gekennzeichnet, daß die photographische Behandlungsmasse in Kontakt mit einem Styrol-Divinylbenzolcopolymeren und/oder einem Copolymeren aus einem Monoester eines einwertigen Alkohols oder eines mehrwertigen Alkohols und der Methacrylsäure und einem
Polyester eines mehrwertigen Alkohols und der Methacrylsäure als Copolymere gebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Copolymeres ein porö es Copolymeres mit einem Porenvolumen von etwa 0,1 bis etwa 3 ml/g und einem
spezifischen Oberflächenbereich von etwa 1 bis etwa
2000 m /g verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Copolymeres ein poröses Copolymeres mit einem spezfischen Qberflächenbereich von 100 bis 700 m /g, einem Porenvolumen von 0,2 bis 1,5 ml/g und

ο
einem Porendurchmesser von 300 bis 2000 A verwendet wird,
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als photographische Behandlungslösung
eine sowohl ein Entwicklungsmittel als auch einen
Farbentwicklungsbeschleuniger enthaltende Entwicklerlosung verwendet wird.

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ORfGlNAL INSPECTEO
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als photographische Behandlungslösung eine sowohl ein Farbentwicklungsmittel als auch einen Farbentwicklungsbeschleuniger enthaltende Farbentwicklerlösung verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die photographische Behandlungslösung in Kontakt mit dem Copolymeren gebracht wird, indem die Behandlungslösung durch eine Kolonne mit dem darin gepackten Copolymeren geführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß die phot ο graphische Behandlungslösung in Kontakt mit dem Copolymeren gebracht wird, indem das Copolymere in die Behandlungslösung gegeben wird und anschließend gerührt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß weiterhin eine Regenerierung des in Kontakt mit der photographischen Behandlungslösung gebrachten Copolymeren eingeschlossen ist, indem das Copolymere mit verdünnter Schwefelsäure und Wasser behandelt wird und das auf diese Weise regenerierte Copolymere wiederholt wiederverwendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Rückgewinnung des an dem Copolymeren adsorbierten Entwicklungsmittels und/oder Farbentwicklungsbeschleunigers enthalten ist, indem das Copolymere mit verdünnter Schwefelsäure behandelt wird.

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10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren die Abtrennung des Entwicklungsmittels aus einer photographischen Behandlungslosung umfaßt und als Entwicklungsmittel ein Aminophenol oder ein p-Ehenylendismin verwendet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als aitwicklungsmittel ein p-Rienylendiamin verwendet wird.

7 0 ^c· ■ 7 /> ■■· Π 9 L 1