DE4019050A1 - Verfahren zur anreicherung von schwermetallionen aus waessriger loesung - Google Patents

Verfahren zur anreicherung von schwermetallionen aus waessriger loesung

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Anreicherung von Schwermetallionen aus einer wäßrigen Lösung, indem man ein Ethylen-Copo­ lymerisat mit der wäßrigen Lösung in Kontakt bringt.
Verfahren zur Anreicherung von Schwermetallionen aus Wasser sind bekannt. So wird beispielsweise in der DE-C 27 11 609 ein Verfahren zur Gewinnung von in Meerwasser gelöstem Uran an eine Adsorbermatrix beschrieben, die aus biologisch rezenten Huminsäuren und einem Trägermaterial besteht.
Aus der US-PS 46 04 321 ist ein Quecksilber adsorbierender Stoff bekannt, der aus einem konjugierten Diolefin auf einem Trägermaterial besteht.
In der US-PS 46 01 889 ist ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Schwer­ metallen aus wäßriger Lösung beschrieben, bei dem ein Polymer mit einer speziellen Hydrazidgruppe als Adsorber verwendet wird.
Die Herstellung der für diese Polymeren benötigten Monomeren ist aber sehr aufwendig.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Anreicherung von Schwermetallionen aus Wasser zu finden, das die Schwermetallionen in kurzer Zeit selektiv abtrennt, die Rückgewinnung der Schwermetallionen ermöglicht und für das Adsorber verwendet werden, die leicht zugänglich und einfach zu handhaben und kostengünstig herzustellen sind.
Diese Aufgabe wurde durch das eingangs definierte Verfahren gelöst, wobei ein Copolymerisat aus Ethylen, (Meth)acrylsäure und einem (Meth)acryl­ säureester verwendet wird, dessen Carbonsäuregruppen bis zu 100% mit Metallionen neutralisiert sein können.
Zu den Verfahrensstufen und Aufbaukomponenten ist im einzelnen folgendes auszuführen:
Die für dieses Verfahren geeigneten Copolymerisate des Ethylens mit (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylsäureester sind bekannt und beispielsweise in der GB-A-20 91 745, US-A-35 20 861, US-A-32 64 272, GB-A-10 11 981, US-A-34 04 134, US-A-39 69 434, DE 35 39 469 beschrieben. Sie können bis zu 100% mit Metallionen wie beispielsweise Natrium-, Kalium-, Calcium- oder Magnesium-Ionen neutralisiert sein, wobei die sogenannten Ionomeren gebildet werden, die beispielsweise in der US-A-32 64 272, EP-A-2 23 182, EP-A-1 93 110, US-A-30 06 029 und der EP-A-3 49 826 beschrieben sind.
Für das vorliegende Verfahren sind Ethylen-Copolymerisate geeignet, die zu 40 bis 87 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Copoly­ merisat, aus Ethylen bestehen.
Die (Meth)acrylsäure wird zu 6 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 8 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Copolymerisat, verwendet.
Als Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure eignen sich solche mit 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltenden geradkettigen oder verzweigten Monoalko­ holen, z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Isopropylacrylat, Methylmeth­ acrylat, N-Butylacrylat, N-Butylmethacrylat, Isobutylacrylat, Isobutyl­ methacrylat, tert.-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmeth­ acrylat, Laurylacrylat sowie deren Gemische. Bevorzugt sind N-Butyl­ acrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Laurylacrylat.
Diese (Meth)acrylsäureester werden zu 2 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% bezogen auf das Copolymerisat verwendet.
Als Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure können aber auch solche mitverwendet werden, deren Alkoholrest ein Alkylpolyglykol vom Molekular­ gewicht 320 bis 1100 ist. Die Alkylpolyglykole sind aus Ethylenglykol-, Propylenglykol- oder Ethylenglykol/Propylenglykol-Einheiten aufgebaut. Bevorzugt werden Alkylpolyethylenglykole mit 5 bis 25, bevorzugt 8 bis 15 Ethylenglykol-Einheiten verwendet.
Geignete Beispiele sind Methylpolyethylenglykol(400)acrylat, Methylpoly­ ethylenglykol(460)acrylat und Methylpolyethylenglykol(660)acrylat.
Die Alkylpolyglykol(meth)acrylate können von 0 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Copolymerisat, mitverwendet werden. Bei ihrer Mitverwendung haben sich 5 bis 20 Gew.-% bewährt.
Das Ethylencopolymerisat hat einen Schmelzindex nach DIN 53 735 (190°C; 2,16 kp Belastung) im Bereich von 50 bis 500 g/10 min, bevorzugt von 75 bis 260 g/10 min. Das Polymer kann beispielsweise als Granulat, z. B. Füllung einer Säule, als gegossener Film oder als extrudierte Folie verwendet werden.
Das Verfahren kann beispielsweise als Chromatographie-Verfahren, Membran- Verfahren oder durch Zugabe des Ethylen-Copolymerisates in die die Schwer­ metallionen enthaltende wäßrige Lösung durchgeführt werden. Da das Ver­ fahren im wesentlichen zur Anreicherung von Schwermetallionen aus einer großen Menge wäßriger Lösung wie beispielsweise Meerwasser zur Anwendung kommt, hat sich die letztgenannte Ausführungsform bewährt. Hierzu wird das Ethylen-Copolymerisat in Form von Granulat, als gegossener Film oder als geblasene Folie in die wäßrige Lösung mit den Schwermetallionen gegeben und nach einer bestimmten Verweilzeit wieder entnommen.
Die Desorption der Schwermetallionen vom Ethylen-Copolymerisat erfolgt auf übliche Weise durch Inkontaktbringen mit einem Eluent. Geeignete Eluente sind beispielsweise wäßrige Lösungen von Metallsalzen wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid oder Calciumchlorid oder verdünnte Mineralsäuren wie ver­ dünnte Salzsäure oder Schwefelsäure.
Wurde als Copolymerisat eines mit teilweise bis vollständig neutralisier­ ten Carbonsäuregruppen verwendet, so werden die zur Neutralisation ver­ wendeten Metallionen durch die Schwermetallionen ausgetauscht. Die ausge­ tauschten Metallionen werden eluiert und befinden sich in der wäßrigen Lösung.
Das Verfahren hat sich für folgende Schwermetallionen bewährt: Uran-, quecksilber-, Silber- und Zink-Ionen.
Bevorzugt wird es zur Anreicherung von Uran- und Quecksilber-Ionen angewendet.
Durch das Verfahren werden die Schwermetallionen in kurzer Zeit selektiv aus der wäßrigen Lösung auf dem Ethylen-Copolymerisat angereichert. Die Anwendung des Verfahrens liegt im Bereich der Metallgewinnung aus Meer­ wasser und Industrieabwässern.
Beispiele 1-4
7,5 g eines Ethylen-Copolymerisats aus 50 Gew.-% Ethylen, 19 Gew.-% Acryl­ säure, 21 Gew.-% Ethylhexylacrylat und 10 Gew.-% eines Methylpolyglycol­ acrylats mit etwa 10 Ethylenglycol-Einheiten wurden in 75 ml Tetrahydro­ furan gelöst. Diese Lösung wurde auf eine ebene Fläche (0×10 cm) ausgegossen, das Lösemittel bei Raumtemperatur verdampft und der so erhaltene Film für die weiteren Untersuchungen verwendet.
Der auf diese Weise erhaltene Film wurde in einer flachen Schale mit 300 ml einer 20,0 mg enthaltenden Uranylacetat-Lösung gegeben. Der Uran­ gehalt der Lösung wurde zu Beginn des Versuchs, nach 48 h und nach 192 h bestimmt, der Urangehalt des Polymeren nach 192 h.
In den Beispielen 2 bis 4 wurden Zinkchlorid, Silbernitrat und Queck­ silbernitrat verwendet. Die Ergebnisse sind der Tabelle zu entnehmen.
Tabelle
Metallionen-Aufnahme im Ethylen-Copolymerisat

Claims (5)

1. Verfahren zur Anreicherung von Schwermetallionen aus einer wäßrigen Lösung, indem man ein Ethylen-Copolymerisat mit der wäßrigen Lösung in Kontakt bringt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Copolymerisat aus Ethylen, (Meth)acrylsäure und einem (Meth)acrylsäureester verwendet, dessen Carbonsäuregruppen bis zu 100% mit Metallionen neutralisiert sein können.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Ethylen-Copolymerisat verwendet aus,
40 bis 87 Gew.-% Ethylen,
6 bis 25 Gew.-% (Meth)acrylsäure,
2 bis 30 Gew.-% (Meth)acrylsäureester 5 bis 25 Gew.-% Alkylpolyglykol(meth)acrylat,
wobei sich die Komponenten zu 100 Gew.-% ergänzen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Carboxylgruppen des Copolymerisates bis zu 100% mit Natrium-, Kalium-, Magnesium- oder Calcium-Ionen neutralisiert sind.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Ethylen-Copolymerisat in Form von Granulat oder als Folie vor­ liegt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Anreicherung von Schwermetallionen mittels einer Folie aus dem Ethylen-Copolymerisat durchführt, die mit der wäßrigen Lösung der Schwermetallionen in Kontakt gebracht wird.
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