JPH0231836A - 金属イオン吸収体およびそれを用いる金属イオン吸収方法 - Google Patents

金属イオン吸収体およびそれを用いる金属イオン吸収方法

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JPH0231836A
JPH0231836A JP1106658A JP10665889A JPH0231836A JP H0231836 A JPH0231836 A JP H0231836A JP 1106658 A JP1106658 A JP 1106658A JP 10665889 A JP10665889 A JP 10665889A JP H0231836 A JPH0231836 A JP H0231836A
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久雄 田中
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は機能性樹脂による金属イオンの分離回収機能を
有する吸収体に関するものである。
さらに詳しくは、金属塩水溶液より金属を分離２回収す
る際に用いられる。エチレンとアミノアルキルアクリレ
ート系コモノマーとの共重合体から成る金属イオン吸収
体に関するものである。
〈従来の技術〉 従来、二ｌ−ＩＪル基を有する樹脂、あるいはスチレン
−ジビニルベンゼン共重合体樹脂などにアミノカルボン
酸基、イミノジ酢酸、アミドオキシム基、１級アミン、
２級アミン、３級アミンなどを導入した各種のキレート
樹脂などが。
有価金属の回収や、廃水中の金属イオンの除去などの用
途に提案されているが、これらは通常ビーズ状またはゲ
ル状であり９例えば、フィルターや濾過抵抗の小さい好
ましい形状の吸収体などに加工することが困難である。
また、有価金属の回収や、廃水中の金属イオンの除去な
どの方法としては、この他、沈澱分離法や溶媒抽出法な
どによる分離濃縮などが知られているが、低濃度の場合
には９分離が難かしいなどの問題点が多い。
例えば、有価金属の回収としては、イツトリウム、セリ
ウム、ガドリニウムなどの３Ａ族。
（族名はＩＵＰＡＣ命名法による周期表による。以下同
じ）ジルコニウム、ハフニウムなどの４Ａ族、ニオブ、
タンタルなどの５Ａ族、モリブデンなどの６．Ａ族、テ
クネチウムなどの７Ａ族。
ロジウム、パラジウム、白金などの８族、銀。
金などの１Ｂ族、ガリウムなどの３Ｂ族等の金属が対象
となり、キレート樹脂や沈澱分離法などが試みられてい
る。
一方、廃水中の金属除去としては上記の金属類のほかク
ロム、マンガン、鉄、コバルト、銅。
亜鉛、スズ、鉛などの金属について、同様にキレート樹
脂や沈澱分離法が試みられている。
以下、クロム、パラジウム、ウランについてさらに具体
的に説明する。
電気メソキ工場や、他の表面研磨、陽極酸化。
化成皮膜処理等の金属表面処理工場からのクロム洗出は
多い。これらの排水は、クロム濃度が比較的薄いが大量
のクロム酸系廃液と、最後に多（はないが高濃度のメツ
キ剥離液および老廃液を含せた濃厚クロム酸液に分けて
考えることができる。廃液組成は、多品種少量生産の産
業上の性質上、工場ごとに大きく変化する（化学便覧（
応用編）　ｐ１１６６〜７（１９８０）丸善）。
これらの廃水中の６価クロムはクロム酸イオン（ＣｒＯ
２）の形態をしている。通常はこれを沈澱分離する。そ
のためには６価クロムを３価イオンに一旦還元する。こ
れは廃水をｐＨ３以下に調整したのち、亜硫酸塩、酸性
亜硫酸塩など主に無機の還元剤を用いて反応させる。次
いで中和、アルカリ性化し水酸化クロム（Ｉｌの沈澱を
凝集分離脱水しスラッジを回収する。他方清澄液は、更
に濾過機を通ったのち、もう−度ｐＨ調整をして放流す
る（化学便覧（上記））。
クロム鉄鉱を鉱石とする鉱山あるいは精練所の廃水処理
も本質的には上記方法と通例同じである。
これに対して２石油化学工業などの冷却水系からブロー
される廃水の中の６価クロム分離には、イオン交換樹脂
あるいはキレート樹脂が用いられることがある。試験、
研究所等の廃水処理にもこの方法は多く用いられる。
次にパラジウムについて述べるが、パラジウムを含む廃
液の代表例である核燃料再処理廃液には多種の核分裂生
成物等を含んでいる。構成元素の主要なものはプロセス
イナートのナトリウム、リン等、腐蝕生成物としての鉄
環、核分裂生成物としてのセシウム、バリウム、各種ラ
ンタノイド、ジルコニウム、モリフテン、マンガン、ル
テニウム、パラジウム等と各種アクチノイドである。こ
の廃液は長期にわたり高放射性のため安易な廃棄は許さ
れず、ガラス固化体化してステンレス鋼容器に収納し、
半恒久的に厳重な管理の下に隔離保存する方法が開発さ
れ。
実施されつつある。
この廃液は次の２つの立場から２元素グループ別に分離
（群分離）する試みが、近年盛んに行なわれるようにな
った。一つは特に長寿命の放射性同位元素を分離するこ
とにより、残余の廃棄物の放射能の減衰が早まり、管理
期間を。
技術的予見の不可能な天文学的長時間から、予見可能の
現実的時間１こ短縮できることからである。しかも残余
の廃棄物の大半にあたる。もう１つは、パラジウム、ル
テニウム、ロジウム等の有価金属２．資源として、廃棄
物を有効に活用しようとする立場からである。廃液中の
パラジウムには半減期が非常に長い放射性同位元素があ
って、そのままでは用途に制約を受けるが。
比較的量的に多いため、経済的回収が可能であれば、最
も注目してよい元素である。
回収の順序は従来の群分離の研究成果から考えると１　
まずアクチノイド群の分離から行われるであろう。その
分離は抽出、イオン交換あるいは沈澱法によって行われ
る。既に研究された抽出剤には、リン酸トリブチル、ホ
スホン酸ジブチル＝エチル、トリオクチルホスフィンオ
キシト（ＴＯＰ○）、ホスホン酸ジヘキシル＝Ｎ、Ｎ−
ンエチルカルバミルメチル、トリオクチルアミン。
ジ（２−エチルヘキンル）リン酸、ジ（イソデシル）リ
ン酸、ジ（ヘキサオキシエチル）リン酸などがある。抽
出剤は多くの場合炭化水素あるいは四塩化炭素などの低
極性希釈剤と共用される。また四級アンモニウム系の強
塩基性イオン交換樹脂、スルホン酸基のある強陽イオン
交換樹脂もこの目的に検討された（中村ら：ＪＡＥＲＩ
−Ｍ　７８５２　（１９７８年９月））。沈澱法として
有名なのはシュウ酸塩法であろう。
アクチノイド群の分離後あるいは直接にパラジウム等の
貴金属の回収が計画できる。これには、ガラス形成剤と
金属酸化物を還元雰囲気下で溶融するＧ、Ａ、Ｊｅｎｓ
ｅｎら（Ｎｕｃｌ、　Ｔｅｃｈｎｏｌ、　３５　、３０
４（’８４　））内藤ら（Ｊ、　Ｎｕｃｌ、　Ｓｃｉ、
　Ｔｅｃｈｎｏｌ、、　２３．５４０（１９８６）　）
　、四級アンモニウム塩による選択吸着を使うＪ、　Ｖ
、　Ｐａｎｅｓｃｏら（ＡＲＨ７３３（１９６８））　
、あるいはＣ，Ａ、　Ｃｏ１ｖｉｎ（ＡＲＨ１３４６（
１９６９））または硫化水素沈澱法のＦ、　Ｐ、　Ｒｏ
ｂｅｒｔｓら（ＢＮＷＬ　１６９３　（１９７２））　
（７）方法をあげることができる。
以上述べた各様の技術は要所において述べて来た通り、
核燃料再処理工程の廃水処理法として工業的に確立され
たものではない。再処理工程の廃液には普通の白金属鉱
石に較べれば２〜３桁高い含有量である利点はあるが１
分離を要する金属種が数多い欠点があって、幾重もの分
離工程が経済性を損なっている。何よりも放射性同位元
素の存在は９回収した貴金属の市場をいちじるしく限定
するために、工業的実施には踏み切れなかった。しかし
昨今の工業的需要の増大と、鉱業地偏在の不安、我国で
の工業規模の再処理工場設置計画の推進等は、漸（この
有価金属の回収に技術界の注目をひくこととなっている
。
さらに、イオン交換樹脂あるいはキレート樹脂等の機能
性樹脂を用いたウラン吸着体は、ウラン鉱石の浸出液か
らの精製工程に古くから実用化されていた。未だ実用化
には至っていないが、将来のウラン資源として、海水中
のウランの回収にも有望な方法としてこの方法が世界各
地で工業規模の開発研究の対象となっている。
核燃料再処理工場にあっても工業化はなされておらない
が、現在のピュレックス法に代表される。大量の溶媒劣
化のつきまとう湿式法を置換する方法として、吸着体に
よる方法はつとに注目を受けていた。上述の諸工程はい
ずれもプロセスの主工程に対応するものであるが、一般
にウランは９重金属としても、放射性物質とじても生物
環境有害物質であるため、原子カニ業では廃水処理等の
形で、各所で希薄混合溶液よりの分離を必要とする重金
属である。
ウラン鉱石の浸出液からの精製工程に実用されるイオン
交換樹脂には１強硫酸酸性のウラン溶液から、主として
陰イオン錯塩Ｕ○２（ＳＯ２）３を吸着分離するために
、第三級アミン基を活性基とする強塩基性イオン交換樹
脂が用いられている。市販の例えばアンバーライｌ−Ｉ
ＲＡ−４００、、！：そのシリーズ、ダウエックス−■
とそのシリーズの各グレードはこの系統である。また一
方では９弱塩基性イオン交換樹脂の使用も提案されてい
る。例えば、ピリジン−ジビニルベンゼン共重合体のイ
オン交換樹脂は低品位ウラン鉱からのウラン回収に優れ
た結果を与えると云う。
（保田ら、特公昭５４−３７０１６　；特公昭６１−１
１７１　；特開昭５４−１０３７１５　、広栄化学工業
株　技術資料２弱塩基性イオン交換樹脂ＫＥＸ）。
海水中のウラン回収用吸着剤として有力視されているの
は含水酸化チタン系吸着剤とアミドキシム型吸着剤であ
ると云う。（圧用ら９日本原子力学会誌２９（１２）、
１０７９　（１９８７）　）。その他にも数多くの吸着
剤等の提案がある。
キレート型の市販吸着樹脂には例えばスミキレ−１−Ｃ
Ｒ２が優れたウラン吸着能を示す。
これらの既存の技術は、吸着容量、他イオンに対する選
択性、吸着速度、耐膨潤性、脱着性。
耐酸化性、耐化学薬品性あるいは耐劣化性等において、
ある程度産業界の要求を満たすものであった。しかしな
から既存のこれら機能性樹脂は、いずれも三次元架橋構
造のゲル化状悪でしか供試できないことは、工業的利用
の方法を大幅に制限する条件であった。
三次元架橋構造として用いられる理由は、これらの樹脂
は、実用に耐えるだけの吸着速度を得るために、あるい
は吸着活性基それ自体の特質のために、親水性が強いた
め、水性溶液中で膨潤弱体化しついには崩壊するのを防
ぐことにある。
しかし、もしこの機能を一次元熱可塑性高分子に持たせ
ることができるのであれば、任意の成型品を作ることが
でき、そのままあるいは更に外部架橋工程を追加するこ
とにより、吸着速度の向上、圧力損失の選択範囲の拡大
、装置形状の自由性環条（の利点が生じ、ウラン回収工
業に資するところが大きいと考えられる。
〈発明が解決しようとする課題〉 本発明は、金属イオンを含有する各種の水溶液または廃
液から金属を分離回収、除去する際の問題点である低濃
度液からの処理を可能とし。
また、フィルターなど、処理施設の効率を高めるのに適
した形状の吸収体に成形加工することにより、従来のキ
レート樹脂では達成できなかった変化に富んだ回収技術
への応用が可能な金属イオン吸収体と、それを用いた金
属イオン吸収方法とを提供するものである。
く課題を解決するための手段〉 本発明者らは、かかる観点より、鋭意研究を進めた結果
、各種の金属イオンに対して高い吸収性を有し１．用途
に応じた。成形加工が容易である新規な金属吸収体とし
て、特定組成のアミノアルキルアクリレート系化合物と
エチレンとの共重合体を見出し９本発明に至った。
すなわち８本発明は。
エチレンを４０〜９５重量％、一般式！Ａ＋Ｒ１０Ｒ２ ／ ＣＨ２＝ＣＣＯ−ＣｎＨ２ｎ　　Ｎ　　　　　　（Ａ）
＼ （式中、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２およびＲ３は
炭素数１から４個のアルキル基、ｎは１から４までの整
数を示す） で表わされる１種以上のアミノアルキルアクリレート系
化合物を６０〜５重量％、数平均分子量が５，０００〜
５０．０００であることを特徴とするエチレン共重合体
から成ることを特徴とする金属（鉄およびコバルトを除
く）イオン吸収体およびそれを用いた金属イオンの吸収
方法１こ関するものである。
本発明に用いるエチレン共重合体の製造には。
特公昭４２−２２５２３や特公昭４９−４５３０７　ｉ
こ明らかにされているごとく一般に高圧ラジカル重合法
を適用することができる。その条件はほぼ現在の高圧ポ
リエチレン製造プロセスのそれに入っている。従って２
本共重合体はそれ自体の製造においてすでに経済的にす
ぐれた基盤を有している。
本発明において、アミノアルキルアクリレート系化合物
は、一般式（Ａ＋で表わされるが２式中。
Ｒ１は水素またはメチル基＋　Ｒ２およびＲ３は炭素数
１から４個のアルキル基、ｎは１から４までの整数を示
す。
具体例としては、アミノメチルアクリレート。
アミノエチルアクリレート、アミノノルマルブチルアク
リレート、Ｎ−メチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−
エチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−エチルアミノイ
ソブチルアクリレート、Ｎ−イソプロピルアミノメチル
アクリレート、Ｎ−イソプロピルアミノエチルアクリレ
ート、Ｎ−ノルマルブチルアミノエチルアクリレート、
Ｎ−ターシャリブチルアミノエチルアクリレート、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミノメチルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミンエチルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ノイソプロピルアクリレ−１−、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ノノルマルブチルアクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−二チ
ルアミノエチルアクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−ノルマ
ルブチルアミノエチルアクリレート。
Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート。
Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルアミノエチルアクリレート、Ｎ
、Ｎ−ジノルマルプロピルアミノノルマルプロピルアク
リレート、Ｎ、Ｎ−ジノルマルアミノエチルアクリレー
ト、Ｎ、Ｎ−ジノルマルブチルアミノノルマルプロピル
アクリレートなどのアクリル酸エステルおよびこれらに
相当するメタアクリル酸エステルをあげることができる
。特に好ましいコモノマーとしてはｎが２の（ジ）アル
キルアミノエチル（メタ）アクリレートが挙げられ、具
体的に好ましくは、ジメチルアミノエチルアクリレート
、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミ
ノ−ｎ−ブチルアクリレート、ジメチルアミノ−〇−ブ
チルメタクリレート、ジ−ｎ−ブチルアミノエチルアク
リレート、ジ−ｎ−ブチルアミノエチルメタクリレート
、メチルアミノエチルアクリレート、メチルアミノエチ
ルメタクリレート、アミノエチルアクリレートおよびア
ミノエチルメタクリレートなどが挙げられる。
本共重合体に課せられた諸制限の意味およびその物性の
測定方法について以下に述べる。
まず、アミノアルキルアクリレート系化合物を示す一般
式（Ａ）において、ｎがＯあるいは４より大きい化合物
、および／または炭素数が４より大きいＲ２およびＲ３
に対応する化合物については化合物自体の工業的合成が
比較的困難で高価であるばかりでなく、加熱状態で不安
定であったり、粘度が大きすぎるために、いわゆる高圧
法のエチレン重合プロセスに適用することが不可能であ
る。
本発明におけるエチレン共重合体中のアミノアルキルア
クリレート系化合物の重合割合は６０〜５重量％１．好
ましくは５５〜１５重量％である。
さらに好ましくは５０〜２０重量％である。アミノアル
キルアクリレート系化合物が５重量％未満では、金属イ
オン吸収容量が低すぎる。また６０重量％を超えること
、酸の吸収力が強まり樹脂が酸性溶液中で膨潤し、場合
により形状破壊を伴うために、樹脂はそのままでは使用
できない。
樹脂の酸の吸収力はアミン基の塩基性に起因すると考え
られるが、樹脂の膨潤は、この吸収力と分子中のエチレ
ン連鎖の作るポリエチレンの微結晶が作る三次元構造の
強さに強く関係していると思われる。このポリエチレン
微結晶はコモノマーの増加により加速的に減少すること
が４Ｉ　公明５３６１９４の第２図の融点（Ｔｍ）のコ
モノマー量に対するプロットより推測できる。おそら（
コモノマー量が６０重量％を超えると微結晶は殆どゼロ
であろう。従って樹脂の膨潤を工業的に最適な大きさ番
ζ抑えるためには、架橋が必要になる場合がある。（充
分な微結晶がある場合にも樹脂の膨潤度の調節、補強等
の目的に、架橋を行うこ、とができる。本発明に用いる
樹脂の架橋方法としては化学的架橋法のほかに、物理的
架橋法すなわち電子線架橋あるいは放射線架橋を行える
長所がある。これはポリエチレンの物理的架橋が一般に
硬化型であることによる。）しかしなから、コモノマー
量が６０重量％を超える本共重合体の架橋方法は未開拓
の分野である。
化学的活性基を傷めずに架橋を行う方法としては、物理
的架橋法が最適であるが、その際の本高分子の挙動につ
いては検討を要する点が多い。
本発明におけるエチレン共重合体を製造するにあたって
は、アミノアルキルアクリレート系コモノマーを高圧の
重合系にポンプで連続的に安定して供給しやすくする目
的や、得られた共重合体の柔軟性を増す目的などのため
にエチレンと共重合可能な少なくとも１種以上の他のエ
チレン性不飽和コモノマーを必要に応じて組み合わせる
ことができる。この場合に使用される該エチレン性不飽
和コモノマーの重合単位は。
０〜２０重量％、好ましくは０〜１５重量％である。
また該エチレン性不飽和コモノマーの好ましい具体例と
しては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタク
リル酸メチル、酢酸ビニルなどが挙げられる。
本発明（こおけるエチレン共重合体の平均分子量は、１
３５°Ｃのテトラリン溶液で求めた固有粘度の値が０．
１〜４　ｄｉ／ｇの範囲に入る程度がよい。
数平均分子量でいえば、　５，０００〜５０，０００　
、溶融指数（ＪＩＳ　Ｋ−６７６０，１９０°Ｃ）で示
すならば、　１，０００〜Ｉｇ／ｌｏ分の範囲、好まし
くは数平均分子量で８．０００〜４０，０００　、溶融
指数で５００〜５０　ｇ　／　１０分の範囲が適切であ
る。この固有粘度、数平均分子量あるいは溶融指数に関
する範囲は成型加工を工業的に実施する上で必要な制約
である。
該共重合体はチューブ、シート、フィルム。
ロッド、繊維、不織布、織布あるいは中空糸などに自由
に成型でき、また、繊維、中空糸などからなるフィルタ
ー　パイプなどへの加工も容易に行なうことができる。
繊維としては、該共重合体単独で作製した繊維のほか、
繊維強度向上などの目的で、ポリプロピレンなどのボＩ
Ｊ　　（Ｚ−オレフィンｍ　脂や。
ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂などとブレンドして
紡糸した繊維としても使用することができる。
さらに、ポリプロピレンなどのポリ−α−オレフィン樹
脂やポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂などと該共重合
体とからなる並列型あるいは該共重合体を鞘とする芯鞘
型の複合糸および該複合糸からつくられた不織布、織布
、フィルターなども、好適に使用することができる。
また該共重合体単独だけでなく、他の高分子。
金属材料、ガラス、木材などの無機材料との複合材料と
しても応用ができる。複合材料として利用する場合には
、該共重合体に機能性を分担せしめ、他材料に構造材と
しての役割を分担させるのが普通である。その際該共重
合体が無極性のエチレンと極性を有するアミノアルキル
アクリレート系化合物より成立つことは、その親和性の
ゆえに、他材料として選べる材料の範囲を幅広いものと
している。
これが本共重合体の有用性を一段と高めている理由であ
る。
本共重合体の金属イオン吸着能は該化合物の持つキレー
ト能に依ると考えられる。例えば。
塩化パラジウムは高酸性水溶液中で１本共重合体と接触
すると、樹脂は溶液よりやや茶色の勝った黄色を呈する
。
一方このアミノ基は容易に四級アミン化する。
例えば塩酸酸性溶液中では−Ｎ十Ｈ（ＣＨ３）２Ｃ１−
となるであろう。この共重合体が現象的に他のイオン交
換樹脂あるいはキレート樹脂と同様に吸着性能がｐＨに
強く支配される理由は１本共重合体の金属イオンキレー
ト化の少なくとも一方の配位子が、このアミノ基の窒素
原子であることを示唆するのである。
本共重合体を用いた水溶液よりの金属イオン吸収分離は
、それぞれ、金属イオンの種類に応じて、最適の水素イ
オン濃度に調整すること（こよって達成できる。
金属イオンの種類としては、ＩＵＰＡＣ（Ｉｎｔｅｒｎ
ａｔｉｏｎａｌ　　Ｕｎｉｏｎ　　ｏｆ　　Ｐｕｒｅ　
　ａｎｄ　　Ａｐｐｌｉｅｄ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）
命名法による周期表、３Ａ族、４Ａ族、５Ａ族。
６Ａ族、７Ａ族、８族、１Ｂ族、２Ｂ族、　　３Ｂ族ま
たは４Ｂ族に属する金属のイオンが好ましく吸収される
。
また、水素イオン濃度については２例えばクロム（６Ａ
族）については、ｐＨが７以下の範囲、好ましくは０５
〜６の範囲で、パラジウム（８族）では、　ｐＨが２以
下、好ましくは１．５以下で、ウラン（３Ａ族）では硫
酸ウラニル型の時ｐＨ７以下、好ましくはＯ〜６の範囲
で、バナジウム（５Ａ族）については、ｐＨ１〜４．銅
（１Ｂ族）【こついては、ｐＨ５以下、好ましくは１〜
５の範囲で、さらに、ジルコニウム（４，Ａ族）、ハフ
ニウム（４Ａ族）、亜鉛（２Ｂ族）などは強酸性下でそ
れぞれ優れた吸収能力を示す。
ここで、金属イオンの吸収とは、該共重合体樹脂中への
金属イオンの吸着のみならず、該樹脂中又は該樹脂表面
上でのｐＨ変化などによっておこる金属塩の析出や、沈
澱による水溶液中からの金属イオンの樹脂中または樹脂
表面への取り込みまたは付着等についても含むものであ
る。
該エチレン共重合体を用いた水溶液からの金属吸収分離
工程は８例えば、この樹脂のビーズあるいはペレットを
必要高さまで充填した固定床あるいは繊維マット不織布
又は織布１こよる濾布または円筒状など、各種の形状の
フィルターなどをそなえた濾過器を必要段数重ねた構造
の濾過器により要処理水溶液を連続的に通過させる。そ
のとき充填物の寸法形状あるいは濾布などの網目構造を
選ぶことにより例えば圧力損失実効吸収容量、吸収速度
、充填物の交換方式などに重点を置き替えた。変化に富
む設計が可能である。この可能性の中には、もちろん移
動床あるいは流動床方式による連続式も含まれている。
要処理の対象となる金属イオン水溶液は、吸収に際し１
例えばクロムではｐＨが７以下、好ましくは０，５．〜
６の範囲内に、パラジウムではｐＨが２以下更に好まし
くは１．５以下となるように。
ウランではｐＨを７以下、更に好ましくは０〜６・に調
整される。他の金属についてもそれぞれ最適なｐＨ範囲
に調整される。
該共重合体の吸収量が破過点に達した際はすみやかに再
生あるいは取替え操作を作う。再生には各金属イオンの
適正吸収ｐＨの範囲外のｐＨとなるようにアルカリまた
は鉱酸により調整した水により洗浄するだけで比較的容
易に溶離させることができる。
この溶離の容易さも本発明の有利な特長点である。
また、金属イオンの回収を行なう必要がな（。
単に水溶液からの分離を目的とする場合や、複数の金属
イオンが混っていて回収を行なうことが経済的でない場
合は、金属イオンを吸収した状態の該共重合体をさらに
減容のために焼却処理ののち、灰を適当な方法によって
処分するのがよい。
また、吸収された金属を回収する場合にも。
焼却処理を行なったのち１回収する方法も考えられる。
その場合、この共重合体は硫黄を含まないために、焼却
の際にそれ自体から三酸化硫黄を発生しない。従って処
理廃水に硫酸根あるいはその他の硫黄化合物を含まない
場合は、焼却炉で最も重要な事故である腐蝕トラブルを
回避できる。もし廃水中に硫黄化合物を含む場合でも、
その置換は、比較的容易であるため、多少のプロセスの
追加によって、上述の長所を生かすことができる。これ
は本発明によるエチレン共重合体を用いるプロセスの優
れた他の一面である。
〈実施例〉 以下９本発明を実施例によって説明するが。
本発明はこれらによって限定されるものではない。
実施例１ 高圧ラジカル連続共重合法により、エチレンとＮ、Ｎ−
ジメチルアミンエチルメタアクリレ−トの共重合体を得
た。その組成は、エチレンが５７重量％、残余の４３重
量％がＮ、Ｎ−ジメチルアミンエチルメタアクリレート
である。数平均分子量は１．３Ｘ１０’、溶融指数はＪ
ＩＳ　Ｋ−６７６０に基く測定で、　２３０　（１９０
’Ｃ）であった。これを押出機およびペレタイザーによ
り２ｍｍφ×３ｍｍＬの円筒状ペレットに加工した。
該共重合体ペレッ）０．５ｇ又は１ｇを各種酸濃度を調
整又はｐＨを調整した。室温のＺｒ　（４Ａ族）、Ｈｆ
（４Ａ族）、Ｐｄ（８族）、Ｚｎ（２１３族）。
Ｃｒ（６Ａ族）の各種金属塩水溶液５Ｑｍｌ中に入れ。
１６時間（Ｐｄは１２時間）スターラーで撹拌した。
実験前後の水溶液中の金属をプラズマ発光分光装置（セ
イコー電子工業製、　ＩＰＣ−ＡＥＳ　５ＰＳ−７００
０）により分析し２本共重合体による金属イオン吸収率
を算出した。
その結果を第１表、第２表、第３表に示した。
実施例２ 実施例１と同じ共重合体ペレット０．２ｇを予め水素イ
オン吸着処理したのち実施例１と同じ条件のＰｄ（８族
）吸収実験にかけた。水素イオン吸着処理とは、上記Ｐ
ｄ吸収実験と同じ操作をＰｄイオンのない各種濃度の酸
溶液について実施することで１本共重合体が金属イオン
と同時に水素イオンをも吸収するため、予め水素イオン
で共重合体を飽和させる目的で行なう。
この実験結果を第４表に示す。
実施例３ 実施例２と全く同様にＰｄについて、ただし。
ｐＨを１．６前後に固定し、かつ共重合体ペレ・ント量
を０．１〜１．０ｇの範囲で変化させて実験した。
その結果を第５表に示す。
ここに吸着モル比とは共重合体に吸着されたＰｄ１モル
（こ対するコモノマーのモル数を示している。
実施例４ Ｐｄについて吸脱着のくり返し実験を行なった。
第１回吸着は実施例３と全く同様に、ただし共重合体ペ
レット量を０．２ｇ一定として実施した。その脱着（第
１口説着）は第１回吸着のペレット全量を吸着液より分
離し良く耐着液をきったのち、スターテで撹拌されてい
る規定度の異なる室温の硝酸５Ｑ　ｍｌ中に１２時間浸
漬することにより実施した。
第２回以降の吸脱着は第１回のそれと全く同様に実施し
、最初のペレットの吸脱着能の（り返し使用による変化
を調べた。そのデータを第６表に、整理した結果を第７
表に示す。表中の脱着率は脱着前の共重合体中の全Ｐｄ
量に対する脱着Ｐｄ量をパーセントで示している。
実施例５ 各種金属化合物の混合溶液からのＰｄ選択吸収に関する
実験を行なった。その混合溶液の調整に用いた試薬はＰ
ｄ（Ｎｏ３）２　、　Ｒｈ（ＮＯ３）３　、　ＲｕＮ０
（Ｎｏ３　）２　、　ＭｏＣｌ５　、　ＮａＮｏ３．及
び硝酸で、その組成は実験結果と共に第８表に示されて
いる。実験は実施例２に準じて行なった。すなわち共重
合体ペレットに実施例１と同じものを用い、予め水素イ
オン吸着処理を硝酸により実施した。
次いで各種硝酸規定度の混合溶液中にペレットを移し室
温１２時間撹拌下で、金属の吸収を行なわせる。ペレッ
ト量は溶液の５０ｍ１に対し１ｇであった。
実施例６ 実施例１と同じ共重合体ペレッ）１．Ｏｇを。
ＩＮ−硝酸水溶液でｐＨを調整した炭酸ソーダを含む硝
酸ウラニル溶液（ウラン＝　１００．０　ｗｔ　ｐｐｍ
。
炭酸ソーダはウランの４倍モル濃度）　５０ｍ１に投入
し、室温で１６時間スターラーで撹拌した。
実施例１と同様に実験前後のウラン濃度を分析し１本共
重合体のウラン吸収率を算出した。
その結果を第９表に示す。
実施例７ 実施例１と同じ共重合体ペレッＩ−１，０ｇを。
ＩＮ−硫酸とＩＮ−カセイソーダでｐＨを調整した硫酸
ウラニル溶液（ウラン＝　１０２　ｗｔ　ｐｐｍ　）　
５０　ｍｌに投入し、室温で１６時間スターラーで撹拌
した。
実験前後のウラン濃度を分析し２本共重合体のウラン吸
収率を算出した。その結果を第１０表に示す。
実施例８ 実施例１と同じ共重合体ペレットを１３０°Ｃで熱プレ
スして、厚さ約１ｍｍのプレスシートに加工したのち、
　３０　ｍｍ　Ｘ　４０　ｍｍのシート片を切り出し、
金属イオン吸収体として使用した。すなわち、切り出し
たシート１枚を硫酸チタニウム溶液（Ｔｉ：４Ａ族）　
１００ｍ１に投入し、　２５”Ｃで吸収させた。
その結果を第１ｊ表に示した。比較例として。
硫酸チタニウムを含まない純水中での実験結果も合せて
示した。
吸収前後で沈澱物の生成は認められなかった。
実施例９ 実施例８と同じ共重合体シート１枚を、■（５Ａ族）、
Ｃｒ（６Ａ族）、Ｍｏ（６Ａ族）　、　Ｍｎ（ＴＡ族）
、Ｎ１（８族）、Ｐｄ（８族）の各種金属塩水溶液１０
０ｍ１に入れ、　６０＠Ｃで３時間実験した。
その結果を第１２表に示す。
実施例１０ 実施例８と同じ共重合体シート１枚を、　Ｃｕ（１Ｂ族
）、Ａｇ（１Ｂ族）、Ｚｎ（２Ｂ族）、Ｇａ（３Ｂ族）
の各種金属塩水溶液１００　ｍｌ　ｌこ入れ。
６０°Ｃで３時間吸収させた。
その結果を第１３表に示す。
実施例１１ 実施例８と同じ共重合体シート１枚をｐｔ（Ｂ族）２重
クロム酸カリウムの各種金属塩水溶液１００　ｍｌに入
れ、６０°Ｃで３時間吸収させた。
その結果を第１４表（ζ示す。
＼ ＼ 〈発明の効果〉 以上述べたごとく２本発明によるエチレンとアミノアル
キルアクリレート系コモノマーとの共重合体からなる。
形状を自由に加工することができ、かつ多様な形態で使
用することが可能な金属イオン吸収体を用いることによ
り、水溶液中の各種の金属イオンを容易に吸収除去する
ことができる。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）エチレンを４０〜９５重量％、一般式（Ａ）▲数
    式、化学式、表等があります▼（Ａ） （式中、Ｒ＿１は水素またはメチル基、Ｒ＿２およびＲ
    ＿３は水素または炭素数１から４個のアルキル基、ｎは
    １から４までの整数を示す） で表わされる１種以上のアミノアルキルアクリレート系
    化合物を６０〜５重量％含有し、数平均分子量が５，０
    ００〜５０，０００であるエチレン共重合体から成るこ
    とを特徴とする金属（鉄およびコバルトを除く）イオン
    吸収体。
  2. （２）アミノアルキルアクリレート系化合物（Ａ）が、
    ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエ
    チルメタクリレート、ジメチルアミノ−ｎ−ブチルアク
    リレート、ジメチルアミノ−ｎ−ブチルメタクリレート
    、ジ−ｎ−ブチルアミノエチルアクリレート、ジ−ｎ−
    ブチルアミノエチルメタクリレート、メチルアミノエチ
    ルアクリレート、メチルアミノエチルメタクリレート、
    アミノエチルアクリレートおよびアミノエチルメタクリ
    レートから選ばれる１種以上の化合物である請求項１記
    載の金属イオン吸収体。
  3. （３）金属が周期表（ＩＵＰＡＣ）の３Ａ族、４Ａ族、
    ５Ａ族、６Ａ族、７Ａ族、８族、１Ｂ族、２Ｂ族、３Ｂ
    族または４Ｂ族に属する金属である請求項１記載の金属
    イオン吸収体。
  4. （４）請求項１記載のエチレン共重合体から成ることを
    特徴とするパラジウムイオン吸収体。
  5. （５）エチレンを４０〜９５重量％、一般式（Ａ）▲数
    式、化学式、表等があります▼（Ａ） （式中、Ｒ＿１は水素またはメチル基、Ｒ＿２およびＲ
    ＿３は炭素数１から４個のアルキル基、ｎは１から４ま
    での整数を示す） で表わされるアミノアルキルアクリレート系コモノマー
    を６０〜５重量％を含有し、数平均分子量が５，０００
    〜５０，０００であるエチレン共重合体を金属（鉄およ
    びコバルトを除く）イオン吸収体として使用することを
    特徴とする金属イオン吸収方法。
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