JPS63304010A - 新規エチレンランダム共重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、エチレンとエチレン性不飽和コモノマーとの
ラジカル共重合により得られる新規エチレン共重合体お
よびその製造方法に関するものである。さらに詳しくは
、エチレンとジアルキルアミノアルキルアクリルアミド
系コモノマーとの共重合体および高圧ラジカル重合方式
による該共重合体の製造方法に関するものである。

本発明により得られる新規エチレン共重合体は、ポリエ
チレンのもつ特性、たとえば、すぐれた加工性、耐低温
脆性、柔軟性などの性質を保持しつつ、さらにポリエチ
レンより染色性が良好で、かつポリ−α−オレフィンを
二対する相溶性がよく２　さらには４級塩化することを
こより成膜性、導電性にすぐれたカチオン性導電性ポリ
マーを提供することができるものである。

さらに２本発明による新規エチレン共重合体から得られ
る繊維、シート、フィルムなどの加工製品は、各種の有
機酸や無機酸の水溶液、および／または各種の金属塩の
水溶液を吸収する性能に優れる。

以上のごとく１本発明による新規エチレン共重合体には
種々の機能があるので多くの用途が考えられる。中でも
１次の２つの利用分野に対する期待が大きい。

すなわち、その第一はポリ−α−オレフィンに可染性を
付与するところの添加剤として使用することであり、そ
の第二は成膜性、導電性にすぐれた導電コーティング剤
の原料として使用することである。

〔従来の技術〕

上記１本発明の新規エチレン共重合体の第一の利用分野
について、従来の技術は以下のとおりである。

ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリー〇−オレ
フィンはすぐれた物理的１機械的性質と加工性を有しな
がら、それ自体が疎水性であり、かつ化学的に不活性で
あるために、それらの成形物を染色することは極めて困
難である。

とりわけ結晶性ポリプロピレンの繊維は軽い。

強い、暖かいなどの数々の特長があり、開発当初は「夢
の繊維」として衣料など広範囲な応用が期待されたにも
かがわらず１通常の染色法では染色できないという重大
欠点があるため、無着色のふとん綿や無機顔料で着色さ
れたカーペットパイル系などの限定された用途分野でし
か使用されていない。

このため従来よりポリプロピレン繊維の染色性改良が強
く望まれており、現在まで多くの方法が提案されてきた
。

例えば、アニオン性染料に対する染着座席となりうる物
質をポリプロピレンに添加混合して溶融紡糸する方法は
、ポリプロピレンの有する易紡糸性や糸強度面での特性
を損わない点、ならびにナイロン糸やウールと共通の多
種類の染料を適用できる点で現実的であり、注目される
ものである。なかでも特公昭４２−２２５２３号公報に
記載されているエチレンとジメチルアミノエチルメタク
リレートに代表されるジアルキルアミノアルキルアクリ
レート系コモノマーとの共重合体は、熱安定性が良好で
、かつ溶融混線によりポリプロピレン中に極めて微細に
均一分散するので、紡糸性のすぐれた可染性ポリ−α−
オレフィン組成物を提供するものである。

また、特開昭４８−６６６４６号公報や特開昭５９−４
１３４５号公報には、上記組成物に対し、さらに各種の
有機カルボン酸の金属塩を添加することによる染色性改
良効果が示されている。

一方、染色方法についても特開昭５６−１５４８３号公
報、特開昭５６−１５４５８４号公報、特開昭５７−１
３３２８３号公報、特開昭５８−１４９３８９号公報お
よび特開昭５９−１７８６号公報等には、各種の染色助
剤や染色油剤の使用効果などが示されている。

しかしながら１本発明者らの数多い実用試験によると、
上記のごときエチレンとジアルキルアミノアルキルアク
リレート系コモノマーとの共重合体を構成成分とする。

公知の各種可染性ポリプロピレン組成物を紡糸して得ら
れる繊維を、現実に染色工業界で広く使用されている染
色装置を使って染色する場合、上記のごとき公知の改良
染色方法によっても、なお染料の吸尽速度が小さいため
に、染色時間が非経済的な程度まで長くなるという難点
が判明した。

例えば、該可染性ポリプロピレン組成物から得られる繊
維を、パイル糸として使ったタフトカーペットを酢酸酸
性の染色浴を使って９５℃でウィンス染色する場合、同
じタイプの６−ナイロン糸やウール紡績糸を使ったカー
ペットの場合に比較して、浸漬時間を１．５倍ないし２
倍程度に長くしないと満足できる染料吸尽率が得られず
、これより短時間では染着性が不足で、単に糸の表面の
みの染色にとどまり、従って耐洗温性、耐光性、耐摩擦
性などの諸堅牢度の点で不十分な゛（のになることが判
った。

次に１本発明による新規エチレン共重合体の第２の利用
分野、すなわち導電コーティング剤についての従来の技
術を記す。

本分野では特開昭４７−１６５４２号公報に示されるよ
うに、エチレンとジアルキルアミノアルキルアクリレー
トとの共重合体を酸と水中で反応させることにより得ら
れるカチオン性水分散体ポリマーが提案されている。

この水性分散体は２紙もしくはプラスチックフィルムな
どの絶縁性基材の導電コーティング剤もしくは帯電防止
剤として使用され、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタンな
どの金属酸化物半導電体等の無機フィラーの受容性にす
ぐれ９紙もしくはプラスチックフィルム等の基材上に塗
布、乾燥して得られる塗膜は半導電性であり。

かつ柔軟性を有し、さらに耐水性、耐溶剤性を有すると
いう特長がある。

さらに１本発明者らの検討によると、特開昭５８−９８
３０４号公報や特開昭５８−１８０６９７号公報に記載
されている方法、すなわち、エチレンとジアルキルアミ
ノアルキルアクリレートとの共重合体を水中にて水溶性
の４級塩とした後にエピハロヒドリンを付加反応する方
法にて得られる水分散体に、アルキロニルアミ／を追添
加して加熱処理することにより、広い湿度範囲で比較的
により低い表面抵抗値を持った塗膜を与え得るカチオン
性水分散体となることが認められている。

しかしながら、上述のエチレンとジアルキルアミノアル
キルアクリレート系コモノマーとの共重合体を原料とし
て得られるカチオン性水分散体を紙やプラスチックフィ
ルムなどの基材ニ塗布・乾燥して得られる塗膜にても、
なお静電記録体の導電層として応用するには導電性レベ
ルが十分でなく、特に塗膜の厚みが１μｍ前後と薄い場
合には満足できる鮮明な記録パターンが得られず、未だ
に実用化するまでには至っていない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、エチレンとジアルキルアミノアルキル
アクリレートとの共重合体のもつ上述のごとき問題点を
解決して、染色性改良剤として応用する場合には染色工
程の初期段階、すなわち比較的低温条件域でもナイロン
糸やウールと同じレベルの染料吸尽速度を示すところの
ポリ−α−オレフィン繊維を製造することが可能であり
、また、導電コーティング剤として応用する場合には２
紙もしくはプラスチックフィルムなどの基材に塗布・乾
燥して得られる塗膜の導電レベルが飛躍的に向上し、塗
膜の厚みが小さい場合でも十分に低い表面抵抗値を示し
。

静電記録体の導電層として実用できるところのカチオン
性水分散体を合成するための原料として好適であるとこ
ろの新規なエチレン共重合体およびその製造方法を提供
することである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、かかる観点よりエチレンとジアルキルア
ミノアルキルアクリレート系コモノマーとの共重合体に
比較して、ポリ−α−オレフィンに配合して、より７ニ
オン系染料の吸尽速度を高め、また４級塩化することに
より成膜性、導電性にすぐれたカチオン性導電性ポリマ
ーを提供し得るエチレン共重合体を、広汎かつ緻密に探
索検討した結果、新規なエチレンとジアルキルアミノア
ルキルアクリルアミド系コモノマーとの共重合体が有効
であることを見出し。

本発明に到達した。

すなわち２本発明は。

エチレンを４０〜９５重量％、一般式（Ａ）（式中、　
Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２およびＲ５は炭素数１
ないし４のアルキル基、ｎは２ないし４の整数を示す） で表わされる１種または２種以上のジアルキルアミノア
ルキルアクリルアミド系コモノマーを６０〜５重量％、
および他の１種または２種以上のエチレン性不飽和コモ
ノマーを０〜２０１ｉｆｉ％含有し、数平均分子量が５
，０００〜５０，０００であることを特徴とする新規エ
チレン共重合体に関するものである。

さらには、エチレン４０〜９９重量％、一般式穴で表わ
される１種または２種以上のジアルキルアミノアルキル
アクリルアミド系コモノマー６０〜１重重％、および他
の１種または２種以上のエチレン性不飽和コモノマー０
〜２０重量％とからなる混合物を、ラジカル性重合開始
剤の存在下で５００〜３，０００Ｋｆ／ｉの重合圧力お
よび１００〜３００℃の重合温度の条件下で重合させる
ことを特徴とする新規エチレン共重合体の製造方法に関
するものである。

本発明において製造される新規エチレン共重合体用の（
８）ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド系コモノ
マーの好ましい具体例としては。

ジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノ
プロピルアクリルアミド、ジメチルアミノブチルアクリ
ルアミド、ジエチルアミノエチルアクリルアミド、ジエ
チルアミノプロピルアクリルアミド、ジエチルアミノブ
チルアクリルアミド、ジ−ｎ−プロピルアミノエチルア
クリルアミド、ジ−ｎ−プロピルアミノプロビルアクリ
ルアミド、ジ−ｎ−プロピルアミノブチルアクリルアミ
ド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロ
ピル）アクリルアミドなと、およびこれらに対応するメ
タクリルアミド誘導体である。

特に好ましいコモノマーとしては、ジメチルアミノプロ
ピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリ
ルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、およ
びジメチルアミノエチルメタクリルアミドが挙げられる
。

なお、ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド系コモ
ノマーを示す上記の（イ）式において。

ｎが１あるいは５より大きいコモノマー、および／また
は炭素数が５より大きいＲ２およびＲ１に対応するコモ
ノマーについてはコモノマー自体の工業的合成が比較的
困難で高価であるばがりでなく、加熱状態で不安定であ
ったり、粘度が大きすぎるために、いわゆる高圧法のエ
チレン重合プロセスに適用することが不可能である。

本発明における新規エチレン共重合体中のジアルキルア
ミノアルキルアクリルアミド系コモノマーの重合単位は
６０〜５重量％、好ましくは５５〜１５重量％である。

さらに好ましくは５０〜２０重量％である。アクリルア
ミド系コモノマーが５重量％以下では、ポリ−α−オレ
フィン組成物の染色性改良効果に欠け、また酸と反応さ
せ４級塩化する場合には、親水性に乏しく均一な微粒子
よりなる安定な水性分散液が得られない。また、ジアル
キルアミノアルキルアクリルアミド系コモノマーが６０
重量％以上では、ポリーａ−オレフィン組成物とした場
合には、糸物性および経済性に問題があり、また酸と反
応させて４級塩化する場合には、親水性が大きくなりす
ぎて塗膜の耐水性が劣るばかりでなく１強靭な膜が得ら
れず、静電記録体の導電層に用いた場合、筆記性等に問
題が生じる。

なお１本発明による新規エチレン共重合体を製造するに
あたっては、ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド
系コモノマーを高圧の重合系にポンプで連続的に安定し
て供給しやすくする目的や、共重合体の柔軟性を増す目
的などのためにエチレンと共重合可能な少なくとも１種
以上の他のエチレン性不飽和コモノマーを必要に応じて
組み合わせることができる。この場合に使用される該エ
チレン性不飽和コモノマーの重合単位は、０〜２０重量
％、好ましくは０〜１５重量％である。また、該エチレ
ン性不飽和コモノマーの好ましい具体例としては、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル
、酢酸ビニル、ジメチルアミノエチルメタクリレート、
およびジメチルアミノエチルアクリレートなどが挙げら
れる。

本発明における新規エチレン共重合体の数平均分子量は
、テトラヒドロフラン溶液について測定したＧＰＣチャ
ートのピークカウントを分子量既知の標準ポリスチレン
のピークと対比して求めた値として、　　５，０００〜
５０，０００　、好ましくはｓ、ｏｏｏ〜４０，０００
の範囲である。溶融指数（ＪＩＳＫ−６７６０，１９０
℃）で規定するならば、　　１，０００〜ＩＰ／１０分
の範囲、好ましくは５００〜５０ｆ／１０分の範囲にほ
ぼ相当する。

分子量が５０，０００を超えた場合は、ポリ−α−オレ
フィンに混合する場合、相溶性に欠け。

紡糸性に問題があり、また酸と反応させて４級塩化する
場合には、水性分散液の分散性が低下し、粘度が高くな
り導電コーティング剤として紙もしくはプラスチックフ
ィルムなどの基材に塗工する時に問題がある。また、　
　ｓ、ｏｏｏ未満では、該ポリ−α−オレフィン組成物
の繊維を染色した後の洗濯堅牢度に問題があり、導電コ
ーティング剤としては、塗膜の耐水性、耐溶剤性。

強度等に問題が生ずる。

本発明の新規エチレン共重合体を製造する方法としては
、エチレン４０〜９９重量％、一般式（９）で表わされ
るアクリルアミド系コモノマー６０〜１重量％、および
他の１種または２種以上のエチレン性不飽和コモノマー
０〜２０重量％からなる混合物を、ラジカル性重合開始
剤の存在下で一定に制御された温度および圧力の条件に
て共重合させる方法によるものである。

該エチレン共重合体を製造するための共重合反応は、５
００〜３，０００　Ｋｇ／　ｃｄの重合圧力で行うこと
ができるが、好ましくは７００〜２，５００　Ｋｆ／−
である。重合温度は１００〜３００℃で行うことができ
るが、好ましくは１５０〜２５０℃である。

重合圧力が５００１’ｑ／ｄ未満、または重合温度が１
００℃未満であると、いずれも重合速度、転化率が著し
く低下すると共に、多量の重合開始剤を必要とするため
に工業的に不利である。また。

重合圧力が３，０００　Ｋｐ／−を超える高圧、または
重合温度が３００℃を超える高温においては重合操作は
困難になり、安定な運転を期待することはできない。

本発明による重合方法としては、バッチ式。

半連続式、または連続式などの方法を採用することがで
きるが、高圧法連続プロセスが工業的に有利である。

本発明において、共重合反応を開始させるためのラジカ
ル性重合開始剤は採用する重合条件下でラジカルを発生
する開始剤を意味するものであって、酸素、　−〇−０
−結合または−Ｎ二Ｎ−結合をもつ化合物などを包含す
る。このような触媒としては酸素、各種の有機過酸化物
。

アゾ化合物などが良く、そのうちでも一般式％式％ （式中、Ｘはアラルキル基およびその誘導体基。

アルリル基など、Ｙはアルリル基およびその誘導体基、
アラルキル基、アルキル基、水素などで、ＸとＹとが同
一であっても異なってもよい。）で示される過酸化物お
よびアゾ化合物が特に有効である。具体的例示化合物と
しては、ジエチルパーオキサイド、第三ブチルヒドロパ
ーオキサイド、ジ第三ブチルパーオキサイド、ジクミル
パーオキサイド、第三ブチルパーオキシベンゾエート、
第三ブチルパーオキシアセテート。

第三ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｍ
三ブチルパーオキシピパレート、２−エチルヘキサノイ
ルパーオキサイド、ビバリルバーオキサイド、イソプロ
ピルバーオキシンカーボイ・−トのような有機過酸化物
およびアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，２
−ジフェニルアセトニトリル、ｌ−第三プチルアゾ−１
−シアノシクロヘキサン、２−第三プチルアゾ−２−シ
アノプロパン、２−第三プチルアゾ−２−シアノブタン
のようなアゾ化合物などの１種または２種以上の混合物
があげられる。

該ラジカル性重合開始剤の使用量はエチレン１００万重
量部に対して５〜３，０００重量部の範囲である。

連鎖移動剤は必要に応じて用いられる。たとＬば、エタ
ン、プロパン、プロピレン、ブテン−１，イソグテン、
ヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、およびメ
タノールなどがとくに有効に使用できる。

本発明における新規エチレン共重合体は、ボ１７−　ａ
−オレフィンに混合した場合、均一に混合分散し、相分
離をおこさず、ポリ−α−オレフィンのすぐれた物理的
１機械的性質と加工性を損なうことなく、染色性、染色
堅牢度の極めてすぐれたポリ−α−オレフィン組成物を
得ることができる。

本発明における新規エチレン共重合体を結晶性ポリプロ
ピレンに代表されるポリ−α−オレフィンに混合する場
合、一般に該エチレン共重合体を、ポリ−α−オレフィ
ン１００重量部に対し１〜２０重量部の範囲、好ましく
は２〜１０重量部の範囲で添加混合すればよい。この範
囲未満の添加量では染色性が不足し、またこれを超えた
添加量では紡糸性や糸の特性を損なう難点がある。

本発明における新規エチレン共重合体を混合したポリー
ａ−オレフィン組成物には、必要に応じて耐熱安定剤、
酸化防止剤、紫外線劣化防止剤、帯電防止剤、難燃剤な
ど、適当量の各種添加剤を追加したり、さらには少量の
無機フィラーや顔料を追加することも可能である。

一方２本発明による新規エチレン共重合体を水中で塩酸
との４級塩となし、ついでエピクロルヒドリンを付加反
応させることにより得られる水分散体に対して、さらに
ジェタノールアミンなどのアルキロールアミン化合物を
追添加して加熱処理することにより、広い湿度範囲で低
い表面抵抗値を持りた塗膜を与え得るところの安定なカ
チオン性水分散体となる。

この水分散体ポリマーは９紙もしくはプラスチックフィ
ルムなどの基材に塗布乾燥することにより、透明性が良
好で柔軟性を有する強靭な塗膜を提供し、さらに乾燥後
の塗膜は水不溶性となり、湿気あるいは水分に対してす
ぐれた安定性を示す。また、静電記録体の導電層として
使用した場合、得られた静電記録体は、記録濃度の湿度
依存性が小さく、さらに記録性の経時変化の少ないもの
が得られる。また帯電防止剤として使用した場合には、
帯電防止能の持続性にすぐれたものが得られる。

さらに９本発明による新規エチレン共重合体を熱加工し
て得られる繊維、シート、フィルムなどの製品は各種の
有機酸や無機酸の水溶液および／または各種の金属塩の
水溶液を吸収する性能に優れており、イオン交換樹脂、
キレート樹脂などへの応用が期待される。

〔実施例〕

以下２本発明を実施例および参考例によって説明するが
９本発明はこれらにより限定されるものではない。

実施例１ 内容積２リツトルの攪拌式オートクレーブ型連続反応器
を用いて、第１表に示すごとく、液化エチレン１７．４
　Ｖ４／ｈｒ　、　ジメチル７ミノプロピルアクリルア
ミド（８０重量％メタノール溶液として）　０．４９　
Ｋｇ　／　ｈｒ　、重合開始剤として第３ブチルパーオ
キシピバレー）（２ｆｆｉｆ１％ｎ−へブタン溶液とし
て）　２．５９　／ｈｒ、連鎖移動剤としてメチルシク
ロヘキサン１．６１Ｋｆ／ｈｒの割合で連ａ的に供給し
９重合圧力１，７００　Ｋ４／、−ｊ、重合温度１９０
℃で共重合体を製造゛した。

得られたエチレン共重合体の溶融指数（ＪＩＳＫ−６７
６０，１９０℃）　１１１０８　ｆ　／１０分テアリ１
元素分析法で求めたジメチルアミノプロピルアクリルア
ミドの共重合量は１８重量％（３，８モル％）であった
。また９分子量が既知である標準ポリスチレン試料（東
洋曹達■製）との対比で下記の測定条件のＧＰＣ法で求
めた数平均分子量は１９．１００であった。

装　置；東洋曹達■製　室温型Ｇ　ＰＣｒｃｃＰ＆８０
００Ｊ検出器；示差屈折計（ＤＲＩ） カラム；東洋曹達■製 ＴＳＫｇｅｌ　−Ｇ６０００Ｈ，Ｇ４０００Ｈ，Ｇ３０
００Ｈ。

Ｇ２０００Ｈ，Ｇ１００ＯＨ，直列に結合温度；４０℃ 溶媒；テトラヒドロフラン 流量；　１．２　ｍｔ／　ｍｉｎ サンプル量；１−（ポリマー濃度０．１重量％）データ
処理；横河ヒーーレットバッカード製。

ＹＨＰ　−９８２５型デ一タ処理装置 実施例２〜８ 実施例１と同じ装置を使って同様な方法で各種のエチレ
ン共重合体を得た。重合反応条件と得られたエチレン共
重合体の特性（コモノマー共重合量、溶融指数、数平均
分子量）を併わせて第１表に示す。

参考例１および２ 本発明における新規エチレン共重合体を用いたポリ−α
−オレフィン組成物を調製し、染色性の評価を行った。

繊維サンプルの染色、および染着性と染色堅牢度の評価
は下記の方法によりた。

（１）染色法 ギ酸２％ｏｗｆと染色助剤エレクトロストリツバ−Ｋ（
花王アトラス株式会社製、アルキルホスフェートのカリ
ウム塩）３％ｏｗｆとからなる浴比ｌ：６０の染色浴中
に所定量の各種染料を溶解し、５０℃に加温する。各種
の繊維サンプル３ｆを５０℃で該染色浴に浸漬し。

上下攪拌しながら１℃／分の速度で昇温し。

５０分で１００℃になった後、３０分間染色を継続する
。

染色された繊維サンプルを取り出し、水洗し、モノゲン
　（第−工業製薬株式会社製。

アルキル硫酸エステルのナトリウム塩）２２／ｌを含む
浴比１：６０のソーピング浴において６０”Ｃで５分間
ソーピングを行い、更に水洗し乾燥した。

（２）　　ＤＲ，。（７０℃での染料吸尽率）上記の染
色法で昇温過程で、浴温か７０℃になった時点で浴液を
約２ｍ採取し、比色法により残存染料濃度を測定し、算
出する。すなわち、染色前の染料液の当該染料固有吸収
波長での吸光度をａとし、７０℃で採取した浴液の吸光
度をｂとすると、　ＤＲ７Ｇ＝　１００ｘ（ａ−ｂ）／
ａで与えられる。

（３）ＤＲＩＯｏ（１００℃での最終吸尽率）１００℃
で３０分間染色した後の浴液の当該染料固有吸収波長で
の吸光度をＣとすると。

ＤＲＩＯｏ　＝　１００　Ｘ　（ａ　　ｃ　）／　ａで
与えられる。

（４）ＦＲ（最終染着率） ソーピングした後の残液の当該染料固有吸収波長での吸
光度をｄとすると、ＦＲ＝ＤＲ１ｏ。

−１００ｄ　／　ａで与えられる。

（５）耐光堅牢度・・・・・・ＪＩＳ　Ｌ−０８４２に
準拠した。

光源はカーボンアーク　６３℃で８０時間照射した後の
色調をブルースケールと対比して判定した。１級（最悪
）〜８級（Ｉ＆良）で示す。

（６）摩擦堅牢度・・・・・・ＪＩＳ　Ｌ−０８４９に
準拠した。

荷重は２０Ｏｆで、湿潤した綿（ＪＩＳ　Ｌ−０８０３
）により３０回／分の頻度で１００回摩擦後１判定した
。１級（最悪）〜５級（最良）で示す。

繊維サンプルの調製は、下記の方法によった。

すなわち、第２表の脚注に示すポリプロピレンと実施例
４で得られたエチレン共重合体ＥＣ−４，さらには有機
カルボン酸ナトリウム塩からなる所定量の３種溝成分に
加えて、さらに安定剤として、イルガノックス＠１０１
０　（チバガイギー社製）０．１重量部、紫外線吸収剤
としてスミソープ＠３００　（住友化学社製）０．５重
量部をヘンシェルミキサーで混合し１次いで３０■φ押
出し機で溶融混練して、各々、第２表に示す組成物ベン
ツ）ＤＣ−１およびＤＣ−２を得た。

かくして得られたペレットを２５ｗφ押出し機（Ｌ／Ｄ
＝１５）の先端に穴径０．８園の１２穴ノズルを付けた
紡糸機に供給し、樹脂温度２４０℃。

押出量ＩＫｐ／ｈｒ、巻取速度４５０　ｍ　／ｍｉｎの
条件で溶融紡糸を行い２次いで１１０℃のホットプレー
トの上を走行させて３倍延伸し、１０デニール／フイラ
メントのマルチフィラメントのサンプルを得た。

連続３時間運転したが、いずれの組成物の場合も糸切れ
は全く無く２表面が平滑で光沢のある均質なマルチフィ
ラメントであった。

かくして調製したマルチフィラメントサンプル糸をギ酸
酸性浴中で、酸性染料アミニール・ブルー・Ｅ−ＰＲＬ
にて染色し、ついでソーピングをした結果、第３表に示
すように染着性、堅牢度共に良好であり、かつＤＲ７゜
も高水準であった。

参考例３〜５ 参考例１および２と同様の方法で、エチレン共重合体Ｅ
Ｃ−５またはＥＣ−８を原料として第２表に示すポリプ
ロピレンとの可染性組成物ＤＣ−３、ＤＣ−４、および
ＤＣ−５を調製した。参考例１および２と同じ方法で紡
糸、延伸して得たマルチフィラメントのサンプル糸を染
　４色、ソーピングした。結果は第３表に示すごとく極
めて満足できるものであった。

参考比較例１〜５ 参考例１および参考例２と同様な方法１条件にて、第２
表に示すごとく、ジメチルアミノエチルメタクリレート
とエチレンとの共重合体を含む各種の可染性ポリプロピ
レン組成物（ＲＦ−１〜ＲＦ−５）を調製した。

該組成物を参考例と同じ紡糸機、同じ条件で紡糸、延伸
して調製した１０デニール／フイラメントのマルチフィ
ラメント（１２本束）のサンプル糸について、参考例と
同じ方法、同じ条件で染色試験を行った。その結果を第
３表に示す。

紡糸性については、いずれの組成物も問題はなく、糸質
も均一で良好であったが、染料の吸尽速度を示すＤ　Ｒ
ｙｏの値は２本発明による参考例の組成物に比較して極
めて低水準であり、また、最終染着率と堅牢度の点にお
いても劣っていた。

一考例６ 本発明による新規エチレン共重合体を用いて。

カチオン性水分散体を調製し、該水分散体を塗工した静
電記録体の表面抵抗値および記録性を評価した。

１．０００　ｍｔガラスフラスコに、第４表に示すよう
に、エチレン共重合体ＥＣ−４、１００Ｆ、水３５７　
ｆ　、　３６％塩酸２６２（共重合体のアミン基１００
モル部に対し、塩酸１００モル部に相当する）を仕込み
、常温から１００℃まで攪拌下３０分で昇温後、１００
℃にて６０分間還流下で攪拌を行った。

引続いて、攪拌下８０℃まで冷却したのち、エピクロル
ヒドリン２４９（共重合体のアミン基１００モル部に対
し、エピクロルヒドリン１００モル部に相当する）を投
入し、５時間反応を行わせた。

さらに８０℃において、ジェタノールアミン２７？（共
重合体のアミン基１００モル部に対し、ジェタノールア
ミン１００モル部に相当する）を投入し、５時間攪拌を
行って反応を終了した。冷却？Ｌ　　２００メツンーの
ステンレス製金網にて濾過を行った。

得られた反応物は、淡褐色の均一な水性分散体となり２
分散体の粒径は０．１ミクロン以下であった。またｐＨ
は６．９を示し、粘度は１７Ｃｐ（２５℃）であった。

なお反応物を１００℃に加熱して水分を蒸発して得られ
た固形分は３０重量％であった。

この水性分散液を上質紙（８４ｒ／ｍ”）上に＃１０バ
ーコーターを使用して塗工し、熱風循環式乾燥器にて１
００℃、５分間乾燥を行って塗工固形分１．２ｆ／ｒｒ
？の均一な塗工膜を有するカールのまったくない塗工紙
を得た。

この塗工紙面の表面電気抵抗値を抵抗計（超絶縁計５Ｍ
−１０Ｅ型；東亜電波工業社製）で印加電圧１００Ｖ、
湿度３０．５０．７０％ＲＨ，温度２３℃にて測定した
ところ、それぞれ５　Ｘ　１ｏ：　８Ｘ１０ｉ９ＸＩＯ
５Ωを示した。一方、塗工前の紙の表面抵抗値は、湿度
５０％ＲＨで４　Ｘ　１０１３Ωでありた。

さら（こ、この半導電性の表面を有する塗工紙に、誘電
層用コーティング剤（誘電コーティング剤Ｃ；阪田商会
社製）７０重量部に対して、炭酸カルシウム３０重量部
を混合した溶液を”１０バーコーターを使用して塗工し
、ドラフト内で通風乾燥した後、熱風循環式乾燥器にて
１００℃。

５分間乾燥を行って塗工固形分６．Ｏｆ／ｍ″の静電記
録用の塗工紙を得た。

この静電記録紙を用い、湿度３０％ＲＨにて静電記録試
験機（静電プリンターＥＰ　１０１．　ＡＯＴｙｐｅ：
松下電送社製）による静電記録試験を行ったところ、極
めて鮮明な記録画像を得た。

参考例７〜８ 参考例６と同様な方法で、エチレン共重合体ＥＣ−４，
ＥＣ−６を原料として、水分散体液を調製し１表面抵抗
値測定、静電記録試験を行った。

結果を参考例６と共に第４表に示す。

参考比較例６〜７ 参考例６と同様な方法１条件にて、第４表に示すように
、ジメチルアミノエチルメタクリレート、もしくはジメ
チルアミノエチルアクリレートとエチレンとの共重合体
を原料として、カチオン性水分散体液を調製し１表面抵
抗値測定。

静電記録試験を行なった結果を第４表に示す。

第４表に示される結果より２本発明におけるエチレンと
ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド系コモノマー
との共重合体を原料としたカチオン性水分散体の方が１
例えば、エチレンとジアルキルア；ノアルキルアクリレ
ート系コモノマーとの共重合体を原料としたカチオン性
水分散体よりも、静電記録体の導電層としての性能にす
ぐれることは１表面抵抗値および記録性の両面から明白
である。

参考例９ 実施例４で得られたエチレンとジメチルアミノプロピル
アクリルアミド゛との共重合体ＥＣ−４を二ついて、各
種の酸水溶液ならびに無機金属塩水溶液の吸収特性を評
価した結果を第５表に示す。

ベレット状の共重合体ＥＣ−４を１３０℃、　５０Ｋｆ
／−の条件で加熱プレスして０．５ｓｍ＋厚みのシート
から、縦２．５ｃ１ｎ、横４ｃｒｎのサンプル片を多数
切り出した。該サンプル片を第５表に示すところの濃度
に調製した各種の酸水溶液や無機金属水溶液５０−の中
に浸漬して、６０℃の温度で４時間保持した後、取り出
してＰ紙にて付着水溶液をふき取り、秤量して重量増加
分を求めた。

いずれの場合にも高倍率で吸収した後にも、シート状の
形態が保持されていた。

参考比較例８ 参考比較例１で使用したと同じエチレンとジメチルアミ
ノエチルメタクリレートとの共重合体Ｅ−１について、
参考例９と同じ方法で評価した各種の酸水溶液ならびに
無機金属塩水溶液の吸収特性を第５表に示す。

エチレン共重合体ＥＣ−４とＥ−１とは、コモノマー含
有量や平均分子量がかなり近似しているにもかかわらず
、酸水溶液や無機金属塩水溶液の吸収特性の点では驚く
程の差異がある。

この大きな特性の差異はエチレンとジアルキルアミノア
ル午ルアクリルアミド系コモノマーとの共重合体カ、エ
チレンとジアルキルアミノアルキルアクリレート系コモ
ノマーと共重合体よりも格段に優れた可染性付与効果（
参考例１などで例証）や導電コーティング剤としての性
能（参考例６などで例証）を示すことと関連づけられる
ものと考えられる。

参考例１０ エチレンとジメチルアミノプロピルアクリルアミドとの
共重合体、およびエチレンとジメチルアミノエチルメタ
クリレートとの共重合体について、示差熱分析計（ＤＳ
Ｃ）により、結晶化温度（Ｔｃ）および融点（Ｔｍ）を
測定した。

各々のコモノマー組成（モル％）とＴｃおよびＴｍとの
間をこは、第１図（こ示すごとく良好な直線関係のある
ことが判明した。

すなわち、各々のコモノマーの共重合惜を〔Ｍ〕（モル
％）で表わすと、下式で整理される。

ジノチルアミノプロビルアクリルアミドとのエチレン共
重合体の場合。

Ｔｍ＝−３，３ＣＭ）＋１１３　　　　　（’Ｃ）Ｔｃ
＝−４，１（：Ｍ）＋９７　　　　　　（”Ｃ）ジメチ
ルアミ、ノエチルメタクリレートとのエチレン共重合体
の場合。

Ｔｍ＝　−４，６ＣＭ：］　＋　１１３　　　　　（℃
）Ｔｃ＝−５，１ＣＭ）＋９７　　　　　　（℃）第１
図に見られるごとく、同一のモル％含有量で比較した場
合、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドの方がジメ
チルアミノエチルツタクリレートよりも、　Ｔｍおよび
Ｔｃがかくも高温であることは全く驚くべきことである
。両コモノマー自体の分子量、すなわち立体的サイズが
ほぼ同じであることを考えると、単なるコモノマー分岐
導入によるポリエチレン主鎖の結晶阻害効果だけでは説
明できない。

したがって、アミド結合とエステル結合の分子内もしく
は分子間相互作用機構に本質的な差異のあることを示唆
している。

このことは、参考例９と参考比較例８に見られたように
１両エチレン共重合体の間で、酸水溶液や無機金属塩水
溶液に対する吸収特性に格段の差異のあることとも関係
づけられる。

参考例１１ エチレンとジメチルアミノプロピルアクリルアミドンと
ジメチルアミノエチルメタクリレートとの共重合体（Ｅ
−１）について、赤外分光光度計にて赤外吸収スペクト
ルを測定した。

得られた赤外吸収スペクトルを第２図および第３図に，
また、各々の特性吸収ピークの波数とその帰属を第６表
に示す。

第２図に示９チごとく，エチレンとジメチルアミノプロ
ピルアクリルアミドとの共重合体をこは。

アミド結合に基づくアミド■吸収帯（　１６４０　ｃｒ
ｎ−’）。

およびアミド■吸収帯（　１５５０ｏｎ−’　）が特徴
的にみられる。

第３図に示すごとく，エチレンとジメチルアミノエチル
メタクリレートとの共重合体をこは。

エステル結合に基づく吸収（　１７３０ｃｙ−’　、　
１　１５０ｃｒｎ−’　）が特徴的にみられる。

〔発明の効果〕

以上述べたごとく３本発明におけるジアルキルレアミノ
アル牛ルアクリレート系コモノマーとの新規エチレン共
重合体は、ポリーα−オレフィ／に混合することにより
、すぐれた染色性を有するポリ−α−オレフィン組成物
を提供することができ、さらに２紙もしくはプラスチッ
クフィルムなどの基材に塗布、乾燥して得られる塗膜の
導電レベルが飛躍的に向上した。静電記録体の導電層用
ポリマーとしても十分利用できる水性分散体の原料とし
て使用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本願発明によるエチレンとジメチルアミノプロ
ピルアクリルアミドとの共重合体。 および先行技術としてのエチレンとジメチル７横軸はコ
モノマー組成（モル％）、縦軸は示差熱分析計（ＤＳＣ
）により測定した。結晶化温度（Ｔｃ）および融点（Ｔ
ｍ）である。なお、コモノマー組成Ｏ％は、低密度ポリ
エチレンスミカセン＠Ｇ　８０７　（住友化学社製）の
測定値である。 Ｏ△　　　エチレンージノチルアミノブロピルアミド共
重合体 ＯΔ　　　エチレン−ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート共重合体 ロ　　−　　低密度ポリエチレン 第２図は本願発明によるエチレンとジメチルア 赤 吸収ピークの位置を示す。 第３図は先行技術としてのエチレンとジメチル 赤 収ピークの位置を示す。 Ｔｃ、Ｔｍ　　　　　　（’Ｃ） 手続補正書 昭和６３年３月３０日 ｒ゛

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレンを４０〜９５重量％、一般式（Ａ）▲数
   式、化学式、表等があります▼（Ａ） （式中、Ｒ＿１は水素またはメチル基、Ｒ＿２およびＲ
   ＿３は炭素数１ないし４のアルキル基、ｎは２ないし４
   の整数を示す） で表わされる１種または２種以上のジアルキルアミノア
   ルキルアクリルアミド系コモノマーを６０〜５重量％、
   および他の１種または２種以上のエチレン性不飽和コモ
   ノマーを０〜２０重量％含有し、数平均分子量が５，０
   ００〜５０，０００であることを特徴とする新規エチレ
   ン共重合体。
2. （２）（Ａ）ジアルキルアミノアルキルアミド系コモノ
   マーがジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチ
   ルアミノプロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノエ
   チルアクリルアミドおよびジメチルアミノエチルメタク
   リルアミドの中の１種または２種以上である特許請求の
   範囲第１項記載の新規エチレン共重合体。
3. （３）エチレン性不飽和コモノマーがアクリル酸メチル
   、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル
   、ジメチルアミノエチルメタクリレート、およびジメチ
   ルアミノエチルアクリレートの中の１種または２種以上
   である特許請求の範囲第１項記載の新規エチレン共重合
   体。
4. （４）エチレンを４０〜９９重量％、一般式（Ａ）▲数
   式、化学式、表等があります▼（Ａ） （式中、Ｒ＿１は水素またはメチル基、Ｒ＿２およびＲ
   ＿３は炭素数１ないし４のアルキル基、ｎは２ないし４
   の整数を示す） で表わされる１種または２種以上のジアルキルアミノア
   ルキルアクリルアミド系コモノマー６０〜１重量％、お
   よび他の１種または２種以上のエチレン性不飽和コモノ
   マー０〜２０重量％とからなる混合物を、ラジカル性重
   合開始剤の存在下で５００〜３，０００Ｋｇ／ｃｍ＾２
   の重合圧力および１００〜３００℃の重合温度の条件下
   で共重合させることを特徴とする新規エチレン共重合体
   の製造方法。
5. （５）（Ａ）ジアルキルアミノアルキルアミド系コモノ
   マーがジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチ
   ルアミノプロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノエ
   チルアクリルアミド、およびジメチルアミノエチルメタ
   クリルアミドの中の１種または２種である特許請求の範
   囲第４項記載の新規エチレン共重合体の製造方法。
6. （６）エチレン性不飽和コモノマーがアクリル酸メチル
   、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル
   、ジメチルアミノエチルメタクリレート、およびジメチ
   ルアミノエチルアクリレートの中の１種または２種以上
   である特許請求の範囲第４項記載の新規エチレン共重合
   体の製造方法。