CN1019498B - 新型的乙烯共聚物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本文公开了一种新型的乙烯共聚物及其制备的方法。该乙烯共聚物含40至95%(重量)的乙烯、60至5%(重量)的至少一种通式(A)的二烷氨基烷基丙烯酰胺共聚单体(式中的符号见说明书)以及0至20%(重量)的至少一种烯属不饱和共聚单体，该共聚物的数均分子量为5000至50000。

Description

本发明涉及一种新型的乙烯共聚物，它由乙烯和一种烯属不饱和共聚单体经自由基共聚作用得到，还涉及所述的共聚物的制备方法，更具体地说，它涉及一种乙烯和二烷氨基烷基丙烯酰胺共聚物的共聚物以及利用高压自由基共聚法制备所述共聚物的方法。

由本发明得到的新型乙烯共聚物具有聚乙烯所特有的性质，如极好的模压性、低温脆化和挠性，并且在可染性上优于聚乙烯。它和聚-α-烯烃有好的相容性。并且当形成季盐时，它可以形成阳离子的导电高聚物，此类高聚物有优良的成膜性和导电性。

由本发明的新型乙烯共聚物制得的成型制品，如纤维、薄片和薄膜具有吸收有机酸或无机酸的水溶液和/或各种金属盐的水溶液的极好性能。

如上所述，本发明的新型乙烯共聚物具有多方面的功能，因而可期望得到多方面的应用。尤其可期望在下列两个领域中应用。即一是将此乙烯共聚物作为添加剂以赋予聚-α-烯烃以可染性，另一领域是将它作为具有优良成膜性和导电性的导电涂层剂的一种原料。

下面对本发明的新型乙烯共聚物在上述的第一个应用领域内的常规工艺作说明。

聚-α-烯烃，如聚乙烯或聚丙烯，具有极好的物理和机械性质以及极好的加工性能。但是由于它们的憎水性和化学上的不活泼性，对这些聚合物制品的染色是十分困难的。尤其是结晶的聚丙烯纤维具有多方面的特点，如质量轻、强度大并有好的保热性。因此，在其开始发展时，人们曾期望这些纤维能广泛应用于织物中，因而称为“寄予希望的纤维”。但是由于它们具有一严重的缺点，即这些纤维不能用一般的染色方法对其进行染色，故目前这些纤维的使用仅限于无色的衬料和有色地毯绒头纱线范围内。

因此，改善聚丙烯纤维的可染色性迄今一直是迫切要求解决的问题，并且也提出了解决此问题的各种方法。

例如将聚丙烯和能作为阴离子染料染座的原料的混合物熔融纺丝的一种方法是有实际意义的，并怀着强烈的兴趣地注意到聚丙烯本身的性质如易纺性和成纱的强度并未下降，同时适用于尼龙纱和羊毛的各种类型的染料能应用于这种方法所得的纤维。

特别是如日本专利公开号22523/67中所述 的乙烯和以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯为代表的丙烯酸二烷氨基烷基酯的共聚物具有好的热稳定性并通过熔融捏和能很好地均匀分散在聚丙烯中，同时得到具有极好可纺性的可染的聚α-烯烃组合物。

另外，日本专利申请（OPI）号66646/73和41345/84（这里“OPI”指的是“未经审查而已公开的日本专利申请”）提出了将各种类型的有机羧酸金属盐加入上述的组合物中以使其染色性可得到改进的效果。

另一方面，所论及的染色方法，各种染色助剂和染色油的作用在日本专利申请（OPI）号154683/81、154584/81、133283/82、149389/83和1786/84中已有说明。

但是，按照本发明人所做的大量的实用的试验结果，已经证实，将含有上述的乙烯和丙烯酸二烷氨基烷基酯共聚单体的共聚物的各种已知的可染色的聚丙烯组合物所纺得的纤维，采用染色工业目前常用的染色方法和设备进行染色的情况下，即使采用上述已知的改进的染色方法时，染料的上染速率仍然是低的，因此染色时间必须延得很长，以至于使此法无经济价值。

例如，已经发现，由上述可染色的聚丙烯组合物制得的绒头纱线制成的簇绒地毯。在用醋酸酸化的染浴中在95℃进行绳状染色时，为了得到满意的上染率，其浸染时间必需延长，约为同型号的尼龙6成羊毛细纱制成的簇绒地毯染色所需时间的1.5至2倍。若浸染时间短于上述的规定范围，则其染色性差，染色仅在纱线的表面发生。从而所染得地毯的耐洗涤性、耐光性和耐摩擦性等各种染色牢度性质是差的。

有关本发明的新型乙烯共聚物的第二个应用领域即导电涂层剂的常规工艺作如下说明。

日本专利申请（OPI）号16542/72提出了一个由乙烯和丙烯酸二烷氨基烷基酯的共聚物和酸在水中反应得的阳离子分散高聚物的水溶液。

这种水溶液分散体系被用作为导电涂层剂或电绝缘基质，如纸或塑料薄膜的抗静电剂。这种水溶液分散体系的特点是对象金属氧化物这类半导体的无机填料如氧化锌、氧化锡和二氧化钛等有极好的可接受性。将此分散体系涂在如纸或塑料膜这样的基质上并将涂得的基质干燥，由此所得的涂膜是一种半导体，并具有好的柔韧性、耐水性和耐溶剂性。

本发明者的研究证实，将醇胺加至按日本专利申请（OPI）号98304/83和180697/83所述方法得到的水溶液分散体系中，这是一种将乙烯和丙烯酸二烷氨基烷基酯的共聚物在水中转化为水溶性季盐的方法，接着添加反应的表卤醇，加热所得的混合物，由此得到一个阳离子水溶液分散体系，该分散体系能形成一个在宽湿度范围内有较低表面电阻的涂膜。

即使将上述的乙烯-丙烯酸二烷氨基烷基酯共聚物所得的阳离子水溶液分散体系涂布在象纸和塑料膜这类基质上，经干燥后得到涂膜，当用此涂膜作为静电记录材料的导电层时，其导电性不够高，尤其是当涂膜的厚度薄至约1微米时，不能得到满意的清晰的记录图形。

本发明的目的是提供一种新型的乙烯共聚物及其制备方法。这种新型的乙烯共聚物克服了上述的乙烯-丙烯酸二烷氨基烷基酯共聚物存在的间题，使其能制备聚-α-烯烃纤维，当将此新型的乙烯共聚物用作染色性改进剂时，该纤维具有在染色加工的早期阶段，即在比较低的温度范围内也是如些。当将其用作导电涂层剂时，可使涂在象纸或塑料膜这类基质上所得到涂膜的导电性显著地增加。甚至在涂膜厚度很薄的情况下，该涂膜仍有足够低的表面电阻，因而能用作静电记录材料的导电层。

本发明涉及一种乙烯共聚物，它含有40-95%（重量）的乙烯，60-5%（重量）的至少一种二烷氨基烷基丙烯酰胺共聚单体，其通式（A）为：

式中R₁为氢原子或甲基;R₂和R₃皆为碳原子数1至4的烷基;n为2至5的整数，以及0-20%（重量）的至少一种烯属不饱和共聚单体，该共聚物的数均分子量为5000至50000。

本发明还涉及乙烯共聚物的制备方法，该方法包括将由含量为40-99%（重量）的乙烯、60-1%（重量）的至少一种二烷氨基烷基丙烯酰胺共聚单体，该单体用通式（A）表示：

式中R₁为氢原子或甲基;R₂和R₃皆为碳原子数为1至4的烷基;n为2至5的整数，以及0-20%（重量）的至少一种烯属不饱和共聚单体组成的一种混合物，在自由基聚合引发剂存在下，聚合压力为500至3000公斤/平方厘米，聚合温度为100至300℃条件下进行聚合。

图1为本发明的乙烯-二甲氨基丙基丙烯酰胺共聚物和先有技术中的乙烯-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的共聚组成与热性质的关系图。横坐标为共聚单体的组成（摩尔数%），纵坐标为结晶化温度（Tc）和熔点Tm，用差示扫描量热仪（DSC）测得。在共聚单体组成为0%的值是低密度聚乙烯（Sumikathene

G807，Sumitomo化学公司制造）的值。

Tm    Tc    共聚组成

乙烯-二甲氨基丙基丙烯酰胺共

聚物

○    △    乙烯-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯

共聚物

□    □    低密度聚乙烯

图2为本发明的乙烯-二甲氨基丙基丙烯酰胺共聚物的红外吸收光谱。箭头指示特征吸收峰的位置。

图3为先有技术中的乙烯-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物的红外吸收光谱。箭头指示特征吸收峰的位置。

本发明的乙烯共聚物中的二烷氨基烷基丙烯酰胺共聚单体（A）的优选的例子为：二甲氨基乙基丙烯酰胺、二甲氨基丙基丙烯酰胺、二甲氨基丁基丙烯酰胺、二乙氨基乙基丙烯酰胺、二乙氨基丙基丙烯酰胺、二乙氨基丁基丙烯酰胺、二-正丙氨基乙基丙烯酰胺、二-正丙氨基丙基丙烯酰胺、二-正丙氨基丁基丙烯酰胺、N-（1，1-二甲基-3-二甲氨基丙基）-丙烯酰胺、N-（2-甲基-3-二甲氨基丙基）-丙烯酰胺以及它们相应的甲基丙烯酰胺衍生物。

特别择优的共聚单体为：二甲氨基丙基丙烯酰胺、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、二甲氨基乙基丙烯酰胺、二甲氨基乙基甲基丙烯酰胺及其它的同类化合物。

通式（A）的共聚单体中，若n为1或6或更大，和/或R₂和R₃具有5个或更多的碳原子，则该共聚单体不仅在商业规模生产比较困难且费用较贵，而且在加热条件下不稳定或具有高的粘度。因此它们不能被应用于常规高压乙烯聚合方法中。

在本发明的乙烯共聚物中，二烷氨基烷基丙烯酰胺聚合单元量为60至5%（重量），较好的是55至15%（重量），50至20%（重量）更好。如果其含量小于5%（重量），则对聚-α-烯烃组合物的染色性的改善作用小，并且当这种共聚物与酸反应转化为季盐时，它具有差的亲水性并因而不可能得到含均匀细颗粒的稳定的水溶液分散体系。反之，如果二烷氨基烷基丙烯酰胺聚合单元的含量大于60%（重量）时，用此得到的共聚物制得聚-α-烯烃组合物，其纱线的物理性质不令人满意，从经济观点考虑也是不合理的。当它与酸反应成季盐时，其亲水性增加过多，因而不仅仅涂膜的防水性很差而且也不能得到坚固的涂膜。因此，当用作为静电记录材料的导电层时，就会出现象书写性这类问题。

在制备本发明的乙烯共聚物中，如果为了某些目的的需要，如为了容易地用泵将二烷氨基烷基丙烯酰胺连续地和稳定地输入高压聚合体系内，在组合物中也可以组合使用至少一种可与乙烯共聚的其它的烯属不饱和共聚单体。用于上述情况中的烯属不饱和共聚单体的聚合单元的量为0至20%（重量），较好的为0至15%（重量）。烯属不饱和共聚单体的优选例子为：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯及同类的其它化合物。

本发明的乙烯共聚物的数均分子量是用四氢呋喃溶液测得的GPC图的峰与已知分子量的标准聚苯乙烯峰相比较计算测定。其数均分子量在5000至50000的范围，较好的为8000至40000。这接近于熔体指数（接JISK-6760在190℃测定），其值为1000至1克/10分，较好的为500至50克 /10分。

如果其分子量超过50000，当此共聚物与聚-α-烯烃混合时，它们的相容性差并且可纺性也不好，并且当共聚物与酸反应转化成季盐时，所得的水溶液分散体系其分散性是差的并且其粘度增加，从而当在象纸或塑料膜这类基质上涂层时，就会产生问题。反之，如果其分子量低于5000，染色后的聚-α-烯烃组合物的纤维的耐洗涤性差，并且当用作导电涂层剂时，所得到的涂膜的耐水性、耐溶剂性、强度及其它性质都差。

本发明的乙烯共聚物可通过将40至99%（重量）的乙烯、60至1%（重量）的通式（A）表示的二烷氨基烷基丙烯酰胺以及0至20%（重量）的至少一种烯属不饱和共聚单体，在自由基聚合引发剂存在下，在一定的温度和压力条件下经共聚作用而制得。

制备乙烯共聚物的共聚反应可在500至3000公斤/平方厘米聚合压力下进行，以压力在700至2500公斤/平方厘米为好。聚合温度为100至300℃，并以150至250℃为好，如果聚合压力小于500公斤/平方厘米或聚合温度低于100℃，则无论何种情况下其聚合速率和转化率都显著地下降，并需要大量的聚合引发剂，这从工业观点看是一个缺点。在压力高于3000公斤/平方厘米或温度高于300℃时，聚合操作变得困难，很难期望操作稳定。

作为本发明的聚合方法，间歇反应体系、半连续体系、连续体系等都可以使用。从工业观点考虑高压连续方法是有利的。

自由基聚合引发剂引发本发明的共聚反应意味着引发剂在所用的聚合条件下产生一种自由基。这种引发剂可包括有氧、含-O-O-键或-N＝N-键的化合物等等。作为这类催化剂，氧各种有机过氧化物、偶氮化合物等都是合适的。特别有效的是由下列通式表示过氧化合物和偶氮化合物：

式中X为芳烷基或它的衍生基团，或烯丙基;Y为烯丙基或它的衍生物、芳烷基、烷基或氢原子;且X和Y可以相同或不同。

有机过氧化物的具体例子为：过氧化二乙基、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、过苯甲酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、2-乙基己酰过氧化物、过氧化新戊基、过二羧酸异丙酯和其它的同类化合物。偶氧化合物的例子为：偶氮二异丁腈、偶氮双-2，2-二苯基乙腈、1-叔丁基偶氮-1-氰基环己烷、2-叔丁基偶氮-2-氰基丙烷、2-叔丁基偶氮-2-氰基丁烷及其它的同类化合物。还有两个或多个由上述化合物组成的混合物。

自由基聚合引发剂用量为每1，000，000份（重量）乙烯使用5至3，000份（重量）。

如果需要可使用链转移剂。例如象乙烷、丙烷、丙烯、丁烯-1、异丁烯、己烷、庚烷、甲基环己烷、甲醇和其它的同类化合物尤其适合使用。

当本发明的乙烯共聚物与聚-α-烯烃混合，可得到聚-α-烯烃组合物，其中上述聚合物成份是均匀地混合，不会发生相分离，并可大大地改善其染色性和染色牢度，但并不损坏聚-α-烯烃本身所具有的极好的物理或机械性能和模压性。

当本发明的乙烯共聚物与以结晶聚丙烯为代表的聚-α-烯烃混合时，一般乙烯共聚物的加入量为每100份（重量）的聚-α-烯烃加1至20份，较理想的量在2至10份（重量）范围内。如果乙烯共聚物的加入量小于1份（重量），则染色性不好。反之，如果加入量多于20份（重量），则纱线的可纺性和一些特性将受到损害。

如果需要，各种添加剂也可加入到含有本发明的新型乙烯共聚物的聚-α-烯烃组合物中。这些添加剂的例子有热稳定剂、抗氧剂、抗紫外线降解剂、抗静电剂、阻燃剂以及少量的无机填料或颜料。

当本发明的乙烯共聚物与盐酸在水中反应转化成季盐，所得到的盐再与表氯醇反应生成水溶液的分散体系，此外再加入象二乙醇胺这样的醇胺化合物并加热，可得到稳定的阳离子水溶液分散体系，该分散体系能提供在宽湿使范围内具有低表面电阻 的涂膜。

当上述聚合物不溶液分散体系涂布在如纸或塑料膜的基质，然后干燥之，则可得到透明度好的涂膜，该涂膜具有柔韧性和坚固性并对湿气或水有好的稳定性。此外，当上述的聚合物水溶液分散体系用作静电记录材料的导电层时，则可得到一种静电记录材料，这种材料的记录密度对湿度的依赖关系较小，并可使记录性质随时间推移而发生的变化得以减少。还有，当此聚合物水溶液分散体系用作抗静电剂时，可得到一种膜，这种膜对于抗静电性质的维护上是极好的。

将本发明的乙烯共聚物经热成型得到的制品如纤维、薄片的薄膜，它们具有极好的吸收各种有机酸和无机酸水溶液和/或金属盐的水溶液的性质，因而本发明的乙烯共聚物预期可应用于离子交换树脂、螯合树脂和其它的同类物质。

通过下面的实施例，对本发明作更详细的说明。

实施例1

在容积为2升带搅拌的高压釜型的连续反应器中，如表1所列出的，连续不断地加入17.4公斤/小时的液化乙烯、0.49公斤/小时的二甲氨基丙基丙烯酰胺（以80%（重量）的甲醇溶液加入）、2.5克/小时的过新戊酸叔丁酯（以2%（重量）的正-庚烷溶液加入）作为聚合引发剂以及1.61公斤/小时的甲基环己烷作为链转移剂，在1700公斤/平方厘米的聚合压力和190℃的聚合温度下制备共聚物。

由此得到的乙烯共聚物的熔体指数（按JISK-6760，在190℃下测定）为108克/10分钟。用元素分析法测得的二甲氨基丙基丙烯酰胺的含量为18%（重量）。用GPC法在下面列出的条件下，以已知分子量的聚苯乙烯（Toyo    Soda制造有限公司制造）作为标样测定其数均分子量，所得值为19100。

仪器：室温型GPC（“CCP&8000”，由Toyo    Soda    Manufacturing有限公司制造）

检测器：差示折光检测器（DRI）

柱：TSK

胶-G6000H、G4000H、G3000H、G2000H和G1000H以串联连接，由Toyo Soda Manufacturing有限公司制造

温度：40℃

溶剂：四氢呋喃

流速：1.2毫升/分钟

样品量：1毫升[聚合物浓度0.1%（重量）]

数据处理：YHP-9825由Yokokawa    Hewlett    Packard有限公司制造

实施例2至8

采用和实施例1中同样的方法、同样的仪器制备各种乙烯共聚物。聚合反应条件和制得的乙烯共聚物的特性（共聚单体的共聚含量、熔体指数和数均分子量）列于表1。

参照实施例1和2

用本发明的乙烯共聚物制备聚-α-烯烃组合物并测定基染色性能。纤维样品的染色、染色性和染色牢度的测定是按下述方法进行的。

（1）染色方法：

预定量的各种染料溶解于组成为2%（owf）甲酸和3%（owf）的染色助剂和Electrostripper

-K（烷基磷酸酯钾盐的商品名，KaoAtlas公司）的染浴（浴比＝1∶60）中，并将染浴加热高达50℃。各种纤维样品以每一份量为3克浸渍在上述染浴中。温度以每分钟1℃的速度上升并同时上下搅动。在50分钟内温度达到100℃后，继续染色30分钟。

取出染得的纤维样品，用水洗涤，接着在含2克/升Monogen

（烷基硫酸钠的商品名，由Daiichi Kogyo Seiyaku公司制造）的皂洗浴中在60℃下皂洗5分钟，浴比为1∶60，接着再用水洗涤，最后干燥样品。

（2）DR₇₀（70℃时的上染率）

在上述染色方法的温度上升阶段，当染浴温度达70℃时，取出约2毫升的染浴溶液，用比色法测定剩留染料浓度并计算DR值。具体为，假设染色前在染料特性吸收波长时染液的吸收率为a，加样的染浴溶液在70℃时的吸收率为b，则可得到下列公式：

DR₇₀＝100×（a-b）/a

（3）DR₁₀₀（100℃时最终上染率）

假设在100℃下经30分钟染色后，在染料特性吸收波长时染液的吸收率为c，DR₁₀₀可由下式计 算：

DR₁₀₀＝100×（a-c）/a

（4）FR（最终染色率）

假设皂洗后在染料特性吸收波长下剩余溶液的吸收率为d，FR可由下列公式计算：

FR＝DR₁₀₀-100×d/a

（5）耐光牢度

按JIS    L-0842测定。

光源为碳弧。耐光牢度是在63℃下经80小时光照射后用日晒牢度的兰色标准进行色光比较而测得。评级是接下面次序：第一级（最差）至第八级（最好）。

（6）摩擦牢度

按JIS    L-0849测定

在200克负载下，用湿棉花（JIS    L-0803）以每分钟30次的频率摩擦100次后，测定其摩擦牢度。评级为如下次序：第一级（最差）至第五级（最好）。

纤维样品的制备按下法进行。

加入预定量的三种组份，即聚丙烯（在表2脚注中说明）、乙烯共聚物EC-4（在实施例4中得到）和有机羧酸钠盐，并使它们再与0.1份（重量）作为稳定剂的Irganox 1010（商品名，Ciba Geigy公司）和0.5份（重量）作为紫外光吸收剂的Sumisorb

300（商品名，Sumitomo化学公司）用Henscher混合机进行混合。所得的混合物在直径为30毫米的挤出机中熔融捏和，则可得到表2所列出的复合切片DC-1和DC-2。

这样所得的切片被送入纺丝机中，该纺丝机为25毫米的挤出机（L/D-15），在挤出机的顶端装有一个喷丝头（孔数：12;孔直径：0.8毫米）。熔体纺丝在下列条件下进行：树脂化温度为240℃，挤出量为1公斤/小时，卷绕速率为450米/分，将丝束在保持为110℃的热板上通过进行拉伸并使其伸长三倍，从而得到单丝为10旦的复丝样品。

上述操作需持续3小时。对任何组合物，纺丝都不会出现麻烦且均匀的复丝有光滑的表面和光泽。

由此所得的复丝样品在甲酸酸化浴中用酸性染料Aminyl

Blue E-PRL（商品名，Sumitono化学公司）染色，接着进行皂洗。如表3所示，染色性和染色牢度是好的并且其DR₇₀也处于高的级别。

参照实施例3至5

可染色的组合物DC-3、DC-4和DC-5是用聚丙烯和乙烯共聚物EC-5或EC-8依照和参照实施例1和2中的同样的方法而制得。依照参照实施例1和2中的同样的方法经纺丝和拉伸得到复丝样品，并对其染色，然后进行皂洗。如表3上述，所得的结果非常满意。

参照比较实施例1至5

含有乙烯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的共聚物的各种可染色的聚丙烯组合物（RF-1至RF-5）按照和参照实施例1和2的相同的方法和相同的条件而制得（见表2）。

每一组合物在和参照实施例1和2同样的条件下和同样的纺丝机中进行纺丝和拉伸，从而制得一个单丝为10旦的12股复丝样品。该样品接参照实施例1和2的方法进行染色试验，结果列于表3。

在可纺性方面，所有的组合物都是满意的，而且丝的质量是均匀和好的。但是，与本发明的参照实施例1和2的组合物相比较，它们的上染速率DR₇₀是很低的。而且该组合物的最终染色率和染色牢度也低于本发明的参照的实施例1和2。

参照实施例6

利用本发明的乙烯共聚物的制备阳离子水溶液分散体系。将此分散液进行涂层以形成静电记录材料，接着测定该膜的表面电阻和记录性质。

在一个1000毫升的玻璃烧瓶中，如表4所列出的那样，加入100克的乙烯共聚物EC-4、357克水和26克的36%的盐酸（相当于每100份（摩尔）共聚物的胺基加100份（摩尔）盐酸）。将得到的混合物在30分钟内从室温加热至100℃同时加以搅拌。然后在100℃下回流搅拌60分钟。接着将反应混合物在搅拌下冷却至80℃，加入24克表氯醇（相当于每100份（摩尔）共聚物中的胺基加入100份（摩尔）的表氯醇）并反应5小时。进而在80℃下，加入27克的二乙醇胺（相当于每100份（摩尔）共聚物中的胺基加入100份（摩尔）的二乙醇胺），将所得的混合物搅拌5小 时以使其反应完全。冷却反应混合物，然后用200目的不锈钢丝网过滤。

以上所得的反应产物为一浅棕色的均匀的水溶液分散体系，此分散体系中粒子直径为0.1微米或更低一些。溶液的pH为6.9，粘度为17厘泊（25℃）。将此分散液在100℃加热蒸去水份以测定，测得其含量为30%（重量）。

将此水溶液分散体系用＃10条状涂布器涂在优质纸（84克/厘米²）上并在热空气环型干燥器中在100℃下干燥5分钟以形成一均匀的涂膜。此涂膜所涂有的固体重量为1.2克/米²且无卷缩。

用电阻测量仪（Super insulation meter Model SM-10E，Toa Denpa Kogyo公司）测定此涂层纸的表面电阻，测定条件为作用电压为100伏，湿度为30、50或70%RH（相对湿度），温度为23℃。测得的表面电阻分别为5×10⁷、8×10⁶、和9×10⁵欧姆等。反之，涂层前纸的表面电阻在5%RH下为4×10¹³欧姆。

将70份（重量）用于介电层的涂层剂（介电涂层剂C.Sakata    Shokai有限公司制造）和30份（重量）的碳酸钙组成的溶液用＃10条状涂布器涂布在具有半导体表面的涂层纸上，此样品在通风橱中用空气干燥，然后在热空气环型干燥器中在100℃下干燥5分钟以得到静电记录纸，此纸的涂层固体为6.0克/平方米。

将此静电记录纸放在静电记录测试仪（静电印刷机EP101、AO型，Matsushita    Denso有限公司制造）上并在相对湿度为30%的湿度下进行静电记录试验。最后得到一个很清晰的印刷图形。

参照实施例7和8

利用乙烯共聚物EC-4和EC-6，用和参照实施例6相同的方法制备水溶液分散体系。也采用的参照实施例6相同的方法测定表面电阻以及进行静电记录试验。

所得结果与参照实施例6一起列于表4中。

参照比较实施例6和7

采用和参照实施例6相同的方法，用乙烯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯或丙烯酸二甲氨基乙酯的共聚物作为原料制备阳离子水溶液分散体系（见表4）。测定其表面电阻并进行静电记录试验。所得结果列于表4。

从表4的结果可明显地看出，在表面电阻和记录性质两点上，用乙烯-二烷氨基烷基丙烯酰胺共聚物原料的阳离子水溶液分散体系在作为静电记录材料的导电层在性质上优于用乙烯-丙烯酸二烷氨基烷基酯共聚物作原料的阳离子水溶液分散体系。

参照实施例9

对于在实施例4中得到的乙烯-甲氨基丙基丙烯酰胺共聚物EC-4，测定了它对各种酸的水溶液、无机金属盐水溶液的吸液特性。所得结果列于表5。

将共聚物EC-4成粒，在130℃、50公斤/厘米²条件下热压以形成厚度为0.5毫米的薄片，并将薄片切成许多长2.5厘米、宽4厘米的小样片。将样片分别放入各为50毫升的各种酸和无机金属盐的水溶液中浸泡（有关溶液的浓度列于表5），并在60℃下存放4小时。然后取出样品，用滤纸吸去附着其表面的溶液，随后测量重量变化。从而可得测得样品所增加的重量。在所有情况下，甚至在高的吸液率后，薄片的形状保持不变。

参照比较实施例8

使用和参照比较实施例1同样的乙烯-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物（E-1），测定它对各种酸的水溶液、无机金属盐水溶液的吸液特性。所得结果列于表5。

尽管乙烯共聚物EC-4和E-1在共聚单体含量和平均分子量方面十分相似，但它们在对酸的水溶液和无机金属盐水溶液的吸液特性上有着惊人的差别。这种特性上大的差别被认为是能产生赋于染色性作用的原因，如参照实施例1等所说明的，乙烯-二烷氨基烷基丙烯酰胺共聚物的染色性要远优于乙烯-丙烯酸二烷氨基烷基酯共聚物，也是如参照实施例6等中所说明的能产生导电涂层剂性能的原因。

参照实施例10

利用差示扫描量热仪（DSC）测定了乙烯-二甲氨基丙基丙烯酰胺共聚物和乙烯-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物的结晶化温度（Tc）和熔点（Tm）。实验发现在对每个共聚物的摩尔含量与Tc 和Tm间存在着很好的直线关系，如图1所示。

也就是说，假定聚合的每一共聚单体量为（M）（摩尔%），则它们间的关系可由下面公式表示。

对乙烯-二甲氨基丙基丙烯酰胺共聚物：

Tm＝-3.3（M）+113（℃）

Tc＝-4.1（M）+97（℃）

对乙烯-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物：

Tm＝-4.6（M）+113（℃）

Tc＝-5.1（M）+97（℃）

令人惊奇的是以相同的摩尔含量相比较，从图1看去，乙烯-二甲氨基丙基丙烯酰胺共聚物的Tm和Tc明显高于乙烯-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物。当考虑到两种共聚单体的分子量，也就是说它们的立体结构的大小是近乎相等的，显然对上面的现象仅用在聚乙烯主链中由于引入了支链的共聚单体产生结晶受阻效应这一原因是不能解释的。这样我们可以假定原因在于酰胺键与酯键在分子内部或分子间相互作用的机理是有本质差别的。

上述两个乙烯共聚物之间在吸收酸的水溶液或无机金属盐水溶液这一性质上的明显的差别支持了这一假定，正如在参照实施例9和参照比较实施例8中所能看到。

参照实施例11

利用红外光谱仪对乙烯-二甲氨基丙基丙烯酰胺共聚物（EC-4）和乙烯-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物（E-1）进行分析。所得的红外吸收光谱分别示于图2和3中。每个特征吸收峰的波数和归属列于表6。

如图2所示，乙烯-二甲氨基丙基丙烯酰胺共聚物具有特征吸收，即由酰胺键产生的酰胺Ⅰ吸收谱带（1640cm^-1）以及酰胺Ⅱ吸收谱带（1550cm^-1）。

如图3所示，乙烯-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物具有特征吸收，即由于酯键产生的吸收谱带（1730cm^-1和1150cm^-1）。（见表）

如上所述，本发明的新型的乙烯-二烷氨基烷基丙烯酰胺共聚物，当其和聚-α-烯烃混合时，可以提供一个具有优良可染性的聚-α-烯烃组合物。此外，可将本发明的共聚物用作水分散体的原料，如果将该水分散体涂布在象纸或塑料膜这样的基质上并干燥，可得到导电性明显增加的涂层，该涂层能用作静电记录材料的导电层。

虽然对本发明已作了详细的说明并列举了它们的具体的实施方案，显然，对精通工艺的人在不离开本发明的精神和范围下还可作出各种变化和改动。

Claims (4)

1、一种制备乙烯共聚物的方法，该乙烯共聚物组成为40至95%(重量)的乙烯、60至5%(重量)的至少一种二烷氨基烷基丙烯酰胺共聚单体，其通式(A)为：

式中R₁为氢原子或甲基；R₂和R₃皆为碳原子数1至4的烷基；n为2至5的整数，以及0-20%(重量)的至少一种选自丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，乙酸乙烯酯，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和丙烯酸二甲基氨基乙酯的烯属不饱和共聚单体，且此共聚物的数均分子量为8000至40000，聚合方法为将40至99%(重量)的乙烯、60至1%(重量)的至少一种以通式(A)表示的二烷氨基烷基丙烯酰胺和0至20%(重量)至少一种烯属不饱和共聚单体在自由基聚合引发剂存在下，在聚合压力为500至3000公斤/厘米²、聚合温度为100至300℃的条件下聚合。

2、权利要求1所述的方法，其中二烷氨基烷基丙烯酰胺共聚单体至少是下列化合物中的一个：二甲氨基丙基丙烯酰胺、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、二甲氨基乙基丙烯酰胺和二甲氨基乙基甲基丙烯酰胺。

3、权利要求1所述的方法，其中二烷氨基烷基丙烯酰胺共聚单体是二甲氨基丙基丙烯酰胺。

4、权利要求3所述的方法，其中当二甲氨基丙基丙烯酰胺共聚单体用M（摩尔%）表示时，该共聚物的熔点（Tm）和结晶温度（Tc）具有下列关系：

Tm＝-3.3（M）+113（℃）

Tc＝-4.1（M）+97（℃）

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