JP3241475B2 - 使用済み核燃料再処理から生じた水溶液から或る元素を分離する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、使用済み核燃料の再処
理から得られた水溶液中に存在するＮｂ、Ｓｂ、Ｃｅ＋
Ｐｒ、アクチノイド、及び元素周期律表第VIIb族（Ｍ
ｎ、Ｔｃ、Ｒｅ）及び第VIII族（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒ
ｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）からの元素の如き
少なくとも一種類の元素を分離する方法に関する。

【０００２】本発明は、特に低、中、又は高レベル放射
性の水性流出物及び核分裂生成物の濃縮物、使用済み核
燃料溶解用溶液中のこれら元素の回収に適用される。本
発明は、現存する流出物処理施設の塩含有量の大きな流
出物の汚染物除去に適用することもできる。

【０００３】

【従来の技術】動力用原子炉で核燃料を照射することに
より数多くの核分裂生成物を生ずることになり、それら
の原子質量は７０〜１６０である。これらの核分裂生成
物は、燃料サイクルの終わりで生ずる種々の溶液及び流
出物中に存在する。

【０００４】低レベル放射性流出物、即ち比放射能βが
¹³⁷Ｃｓ及び⁹⁰Ｓｒ以外の元素に対し０．３７ＧＢｑ／
ｍ³ （即ち１０^-2Ｃｉ／ｍ³ ）を超えない流出物は、一
般に放射性物質の形のマンガン、アンチモン、ルテニウ
ム、セシウム、及びコバルトを含有する。比放射能βが
０．３７〜３７ＧＢｑ／ｍ³ （即ち１０^-2〜１Ｃｉ／ｍ
³ ）である平均即ち中程度レベルの放射性を持つ流出物
は、例えば、放射性物質の形のマンガン、ルテニウム、
コバルト、セシウム、セリウム、及びプラセオジムを含
有する。高レベル放射性流出物、即ち比放射能βが３７
ＧＢｑ／ｍ³ 〜１．８ＴＢｑ／ｍ³ （即ち１〜５０Ｃｉ
／ｍ³ ）である高レベル放射性流出物は、ルテニウム、
セシウム、セリウム、プラセオジム、ニオブ、及びアン
チモンを含むことがある。平均的及び高レベル放射性流
出物も、Ｐｕ、Ａｍ、及びＣｍの如き元素が存在するた
め１０^-5〜３・10-2ｍＣｉ／ｌの放射能を有する。

【０００５】使用済み核燃料のための溶解用溶液は、一
般にアクチニド、数多くの金属、実質的に全ての核分裂
生成物、特にルテニウム１０６、セシウム１３７及び１
３４、アンチモン１２５、ユーロピウム１５４、セリウ
ム及びプラセオジム１４４が混入した硝酸溶液である。

【０００６】使用済み核燃料溶解用溶液からウラン及び
プルトニウムを分離した後に得られた硝酸溶液である核
分裂生成物濃縮物は、特に鉄、ニッケル、モリブデン、
銅、ルテニウム、ロジウム、及びテクネチウムを含めた
数多くの元素が混入している。

【０００７】従って、本発明の目的の一つは、これら流
出物又は溶液中に存在する或る元素を分離することであ
る。これらの元素の中には、特に、市場価格維持元素で
あるパラジウム、ロジウム、及びルテニウムの如き白金
族からの金属があり、特に自動車工業の触媒コンバータ
ーで用いられるロジウムがある。ルテニウム、ロジウム
及びパラジウムを効果的に分離することを可能にする方
法を持つことも重要であろう。

【０００８】これらの金属を分離する方法は、例えば
Ｒ．Ｐ．ブッシュ（Ｂｕｓｈ）によりＰｌａｔｉｎｕｍ
Ｍｅｔａｌｓ Ｒｅｖ．， ３５， ４ （１９９
１） ｐｐ． ２０２−２０８；マクダフィー（ＭｃＤ
ｕｆｆｉｅ）によりＯＲＭＬ／ＴＭ−６６５４， （１
９７９）；ハゼルトン（Ｈａｚｅｌｔｏｎ）その他によ
りＰＭＬ−５７５８−ＵＣ−７０，（１９８６） ；及
びマククロー（ＭａｃＣｒａｇｈ）によるＵＳ−Ａ−３
６７２ ８７５；に記載されている。

【０００９】流出物又は溶解用精製物から貴金属を分離
することに関するこれら既知の方法は、液体金属による
抽出、ルテニウムの場合の蒸発、ロジウム及びパラジウ
ムの場合の有機溶媒による抽出、沈澱、活性炭による吸
着、又は樹脂上に貴金属の付着物を形成させるためのア
ミン・ボラン型の還元用樹脂による還元等の如き種々の
方法を利用している。しかし、これらの文献に記載され
た方法は満足できるものではない。なぜなら、それらは
実施しにくく、適切な量のこれらの金属を回収すること
を可能にするものではないからである。

【００１０】処理された水溶液又は流出物中の回収され
るべきＮｂ、Ｓｂ及び第VIIb族及び第VIII族の金属の含
有量は、溶解用溶液の場合のウラン及びプルトニウム、
及び或る水性流出物の場合のナトリウムの如き、溶液中
に存在する他の元素の含有量と比較して非常に低いこと
に注意すべきである。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、特に、Ｎ
ｂ、Ｓｂ、アクチノイド、Ｃｅ、Ｐｒ、及び第VIIb族及
び第VIII族の元素の中から選択された少なくとも一種類
の元素を分離するための方法で、実施し易く、異なった
種類の流出物にも適用することができ、高い回収率を与
える利点を有する方法に関する。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明により、使用済み
核燃料の再処理から得られた水溶液中に存在するＮｂ、
Ｓｂ、アクチニド、Ｃｅ＋Ｐｒ及び元素周期律表第VIIb
族及び第VIII族の元素の中から選択された少なくとも一
種類の元素を分離する方法は、前記水溶液をビニルピリ
ジン重合体又は共重合体を基にした固体樹脂と接触さ
せ、前記溶液から前記元素の少なくとも一種類を固定し
た樹脂を分離することからなる。

【００１３】この方法でビニルピリジン重合体又は共重
合体を基にした固体樹脂を用いることは非常に有利であ
る。なぜなら、それらの樹脂はＮｂ、Ｓｂ、アクチノイ
ド、Ｃｅ＋Ｐｒ及び第VIIb族及び第VIII族の元素に対し
非常に良好な親和力を有するからである。更に、これら
の樹脂は良好な熱的安定性及び良好な耐酸化性を有し、
酸性媒体、特に硝酸媒体中で用いることができるからで
ある。

【００１４】更に、ポリビニルピリジン樹脂は分離され
た元素による飽和により効果が低くなった時、それを
水、酸性溶液、例えば０．１〜４ＭのＨＮＯ₃ 、又はア
ルカリ性溶液、例えば０．１ＭのＮＨ₄ ＯＨで洗浄する
ことにより再生することができる。

【００１５】使用されるビニルピリジン重合体は、例え
ば、ポリ−２−（ビニルピリジン）又はポリ−４−（ビ
ニルピリジン）にすることができる。

【００１６】用いることができるビニルピリジン共重合
体は、例えば、ビニルピリジンとジビニルベンゼンとの
共重合体である。

【００１７】好ましくは、本発明に従い、ジビニルベン
ゼンで架橋することができる、式：

【００１８】

【化１】 に従うポリ−４−（ビニルピリジン）を利用する。

【００１９】塩基型で一般に市販されているこの樹脂
は、塩水酸性媒体中で用いることができ、例えば：

【００２０】

【化２】 （式中、Ａ^- はＮＯ₃ ^- 又はＣｌ^- の如き陰イオンを表
す）の型で用いることができる。

【００２１】樹脂は一般に粉末の形をしており、その粒
子の大きさは使用者により必要に応じて選択される。

【００２２】１５〜６０メッシュの粒径を有する架橋さ
れたポリビニル−４−ピリジンを使用するのが好まし
い。

【００２３】それは大気圧で２６０℃まで安定であり、
酸化剤及び還元剤に対し抵抗性を持ち、照射に対し感応
しない。例えば、２Ｍｒａｄ／時の照射線量を生ずるセ
シウム１３７に８時間２４分照射しても、その樹脂は元
素分析によって検出できる変質を起こさず、炭素、水素
及び窒素含有量は実質的に同じままである。赤外線分光
分析及び示差熱分析により何等かの変性を検出すること
が不可能であることは、形態外観が変化を受けておら
ず、ガラス転移点が変化していないことを示している。
従って、照射はポリ（ビニルピリジン）に殆ど又は全く
影響を与えない。最後に、ポリ（ビニルピリジン）を使
用することは、或る処理条件、例えば、硝酸酸性度及び
溶液との接触時間を変えることにより、それを或る元素
に対して選択性を持つようにすることができるため有利
である。

【００２４】一般に出発水溶液は硝酸溶液であり、それ
は１０^-7〜４モル／リットルの硝酸濃度を有するのが好
ましく、それを１分〜２４時間固体樹脂と接触させる。

【００２５】樹脂の使用量は特に抽出すべき元素の含有
量に依存する。一般に水溶液１リットル当たり１０〜５
００ｇの樹脂が使用される。

【００２６】本発明による方法を実施するために粉末生
成物と液体とを接触させるために慣用的装置を用いるこ
とができ、それらは固定又は流動床交換カラムの如く、
不連続又は連続型のものである。

【００２７】通常周囲温度及び圧力で操作が行われる
が、或る場合には、例えば反応の速度を上げるため、異
なった圧力及び温度で操作することもできる。

【００２８】本発明による方法は、特に使用済み核燃料
の再処理から得られた水溶液からルテニウム、ロジウム
及び（又は）パラジウムを抽出するために用いることが
できる。

【００２９】特にルテニウムを抽出したい場合には、水
溶液の硝酸濃度をせいぜい１モル／リットルに等しく
し、好ましくは１０^-7〜０．１モル／リットルにし、こ
の溶液と樹脂との接触が１０〜６０分間行われるように
する。抽出反応速度は、塩化物イオンを水溶液に添加す
ることにより向上することができる。

【００３０】特にロジウム及びパラジウムを抽出したい
場合には、水溶液は１〜２モル／リットルの硝酸濃度を
持ち、溶液と樹脂との接触が１０分未満で行われるのが
好ましい。

【００３１】上で示したように、本発明による方法は、
使用済み核燃料の再処理から得られた異なった種類の流
出物及び溶液を処理するために用いることができる。

【００３２】本方法は、平均的レベル放射性及び高レベ
ル放射性流出物からルテニウム、ニオブ、アンチモン、
マンガン、コバルト、セリウム、プラセオジム、プルト
ニウム、キュリウム及びアメリシウムを分離するため；
核分裂生成物濃縮物からＦｅ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｏ
及びＴｃを分離するため；及び照射燃料溶解用溶液から
Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔｃ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅを分離する
ために用いることができる。

【００３３】本発明を図面に関連し、次の実施例を参照
して以下に詳細に記述するが、それら実施例に限定され
るものではない。

【００３４】

【実施例】全ての実施例で、約６０メッシュの粒径を有
する架橋されたポリ−４−（ビニルピリジン）粉末が使
用された。

【００３５】実施例１：ルテニウムの分離 この実施例では、本発明の方法を利用して、０．４９ｍ
ｇ／ｌのルテニウム濃度及び１．３８モル／ｌの硝酸濃
度を有する水性流出物を処理した。

【００３６】この流出物中に存在するルテニウムを抽出
するため、４０ｍｌの流出物を１ｇのポリ−４−（ビニ
ルピリジン）（ＰＶＰ）樹脂と、磁気撹拌器で撹拌しな
がら30分間接触させた。次にＰＶＰ樹脂を紙フィルター
で分離し、溶液中に残留するルテニウムをプラズマ２０
００型パーキン・エルマー（ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥ
Ｒ）プラズマトーチで照射し、ルテニウム抽出率を決定
した。抽出率は８５％で、それはＰＶＰ樹脂１ｇ当たり
０．０２ｍｇのルテニウム固定に相当する。従って、ル
テニウム抽出率は非常に満足できるものである。

【００３７】実施例２：ルテニウムの分離 この実施例では１．３８モル／ｌのＨＮＯ₃ 、２ｇ／ｌ
のＮａ⁺ 、６ｍｇ／ｌのＫ⁺ 、及び１ｍｇ／ｌのルテニ
ウムを含有する塩類が多量に入った水性流出物からルテ
ニウムを抽出した。

【００３８】その分離を行うため、磁気撹拌器で撹拌し
ながら１ｇのポリ−４−（ビニルピリジン）と、４０ｍ
ｌのルテニウム１ｍｇ／ｌ含有水溶液と２０．５時間接
触させた。次に樹脂を紙フィルターにより溶液から分離
し、溶液中に残留するルテニウムをプラズマトーチで照
射した。これにより６６．５％のルテニウム抽出率が得
られ、それは樹脂１ｇ当たり２．６６・１０^-2ｍｇのル
テニウムに相当した。

【００３９】濾過された溶液中にナトリウム及びカリウ
ムの放射線量が存在することは、それらが樹脂によって
抽出されなかったことを示している。

【００４０】実施例３：ルテニウムの分離 実施例２と同じ操作手順を、同じ組成を有する流出物を
用いて行なった。但しルテニウム含有量に関しては０．
３ｍｇ／ｌであった。これらの条件下で２０．５時間撹
拌した後、ルテニウム抽出率は１００％であり、それは
樹脂１ｇ当たり、１．２・１０^-2ｍｇのルテニウムに相
当していた。

【００４１】従って、ポリビニルピリジンを使用するこ
とにより、非常に低いルテニウム含有量の場合には、ナ
トリウム及びカリウムの含有量が大きい場合でも、１０
０％のルテニウム抽出率を得ることができる。

【００４２】実施例４：ルテニウムの分離 １．３８モル／ｌの硝酸濃度を有し、０．５ｍｇ／ｌの
ルテニウム、２ｇ／ｌのナトリウム、及び６ｍｇ／ｌの
カリウムを含有する水溶液に、塩化ナトリウムを添加し
て１モル／ｌの塩化ナトリウム濃度を有するようにした
水溶液からルテニウムを抽出した。

【００４３】撹拌しながら２．５ｇのポリビニルピリジ
ンを１００ｍｌの溶液と、７５０ｒｐｍで磁気撹拌しな
がら９０分間接触させた。次にＰＶＰ樹脂を紙フィルタ
ーで分離し、溶液の残留ルテニウム含有量をプラズマト
ーチで測定した。

【００４４】これらの操作を３時間、８時間、及び２
４．２５時間の接触時間を用いて繰り返した。得られた
結果を次の表１に示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】これらの結果に基づいて、最大の抽出率は
実質的に１．５時間後に達成されていることが分かる。
しかし、同じ分離をＣｌ^- イオンを存在させずに行う
と、樹脂がルテニウムの抽出を開始するまで８時間待つ
必要がある。従って、塩化物イオンの存在は、ルテニウ
ム抽出の速度を上げるため、有利である。

【００４７】実施例５：ルテニウムの分離 この実施例では、ナトリウム及びカリウムを含有する流
出物からルテニウムを分離し、抽出率に対するｐＨの影
響を研究した。そのため、微量のＲｕ、６ｍｇ／ｌのカ
リウム、及び２ｇ／ｌのナトリウムを含有し、３〜９の
ｐＨ値に相当する硝酸濃度を有する溶液１０ｍｌと、約
０．２ｇのポリ−４−（ビニルピリジン）とを撹拌しな
がら１時間接触させた。次に樹脂を紙フィルターで分離
し、溶液中に残留するルテニウムをプラズマトーチで照
射した。

【００４８】図面に、ルテニウム抽出率及び樹脂１ｇ当
たり固定されたルテニウム量を溶液のｐＨの関数として
示した。ルテニウムは６より低い酸性ｐＨ値、即ち１０
^-6モル／ｌより大きい硝酸濃度の場合にルテニウムは一
層効果的に抽出されることが分かる。

【００４９】実施例６〜９：ロジウムの分離 これらの実施例では、約２ミリモル／ｌのロジウムを含
有し、表２に与えた硝酸濃度を有する水溶液からロジウ
ムを抽出した。

【００５０】抽出を行うために、約０．２ｇのポリ−４
−（ビニルピリジン）（ＰＶＰ）を水平に撹拌しながら
１０ｍｌの水溶液と２４時間接触させた。次に紙フィル
ターによる濾過により溶液からポリビニルピリジンを分
離し、次に溶液中の残留ロジウムを原子吸収により測定
した。得られた結果も表２に示す。

【００５１】

【表２】 実施例 ＨＮＯ₃ 抽出％ 樹脂重量 樹脂１g 当たり固定Ｒｈ量 （モル／ｌ） (g) (mg/g) 6 0.7 20 0.23 1.3 7 1.38 30 0.19 3.2 8 2.8 9 0.28 0.66 9 4.2 2 0.23 0.17

【００５２】これらの結果は、媒体の酸性度が高過ぎる
とＰＶＰへのロジウムの固定は良くなくなることを示し
ている。抽出最大値は１〜２モル／ｌの硝酸濃度の場合
に観察されている。

【００５３】実施例１０〜１３：ロジウムの分離 これらの実施例は、実施例６〜９の場合と同じ操作手順
に従っているが、異なったポリビニルピリジン量と、２
ミリモル／ｌのロジウムと１．３８モル／ｌの硝酸とを
含む水溶液を用いた。ポリビニルピリジンの使用量及び
得られた結果を表３に与える。

【００５４】

【表３】 実施例 ポリ（ビニルピリジン） 抽出％ 樹脂１g 当たり固定Ｒｈ量 (g／l ） (mg/g) 10 10 26 5.50 11 20 30 3.20 12 30 34 2.4 13 40 40 2.14

【００５５】これらの結果は、抽出率がポリビニルピリ
ジンの使用量と共に増大することを示している。

【００５６】実施例１４〜１６：パラジウムの分離 これらの実施例では、約１ミリモル／ｌのパラジウム及
び１．３８モル／ｌの硝酸を含有する水溶液中に存在す
るパラジウムの抽出を、２〜４０ｇ／ｌの濃度に相当す
る量のポリビニルピリジンと１０ｍｌの溶液とを２４時
間水平に撹拌しながら接触させることにより行なった。
次にポリビニルピリジンを紙フィルターで分離し、残留
パラジウムを原子吸収により測定した。ポリビニルピリ
ジンの使用量と得られた結果を表４に示す。

【００５７】

【表４】 実施例 ＰＶＰ濃度 初期Ｐｄ濃度 抽出％ 樹脂１g 当たり固定Ｐｄ量 (g／l) (mg／l) (mg/g) 14 2 91 100 45.5 15 10 86 100 8.6 16 40 86 100 2.1

【００５８】これらの結果は、２〜４０ｇ／ｌの初期Ｐ
ＶＰ濃度の場合、パラジウム抽出は容易に且つ１００％
行われることを示している。

【００５９】上記実施例で得られた結果は、初期水溶液
の酸性度、接触時間、及び樹脂使用量を適切に選択し、
Ｃｌ^- の如き適当なイオンを添加することにより、ルテ
ニウム、ロジウム、又はパラジウムを選択的に抽出する
ことができることを示している。

【００６０】実施例１７：ルテニウムの分離 この実施例では、０．６モル／ｌの硝酸濃度を有し、ル
テニウムを別としてセシウム１３７及びセシウム１３４
を含有する高レベル放射性流出物中に存在するルテニウ
ムの分離を行なった。抽出を行うため、機械的に撹拌し
ながら３ｍｌの流出物と、２００ｍｇのポリ−４−（ビ
ニルピリジン）（ＰＶＰ）とを７５分間接触させた。次
に樹脂を濾過により流出物から分離し、収集溶液のルテ
ニウム及びセシウム含有量を決定した。得られた結果及
び出発溶液のルテニウム及びセシウム含有量を表５に示
す。

【００６１】

【表５】 Ｒｕ106 Ｃｓ137 Ｃｓ134 90％ＮａＮＯ₃ （Ｈ⁺ ） を含む塩導入量 初期溶液 (mg/l) 1.14・10^-2 1.43 2.86・10^-2 367g/l 0.6 汚染物除去後 (mg/l) 4.59・10^-3 1.32 2.64・10^-2 抽出％ 59.7 7.7 7.6 Ｑ mg/g 1.02・10^-4 1.63 ・10^-3 3.24 ・10^-5

【００６２】この表は、ポリビニルピリジンがルテニウ
ム１０６を維持するのに非常に有効であることを示して
いる。なぜなら、抽出率は６０％であり、それは樹脂１
ｇ当たり１．０２・１０^-4ｍｇの固定率に相当するから
である。しかし、同じ処理を低レベル放射性流出物につ
いて行うと、汚染物除去の効果は低い。なぜなら、汚染
物除去率が初期溶液の放射能と共に増大するからであ
る。表中、Ｑは樹脂１ｇ当りの固定元素量を示す。

【００６３】実施例１８〜２３：ルテニウム、マンガン
及びコバルトの分離 これらの実施例では、表６に与えた組成を有する３ｍｌ
の中間的レベル放射性流出物（ＭＡ）と、２％のジビニ
ルベンゼンで架橋された種々の重量のポリビニルピリジ
ンとを撹拌しながら４０分間接触させた。流出物の硝酸
酸性度は０．１モル／ｌであった。この接触時間に続
き、ポリビニルピリジンを流出物から分離し、分離した
流出物のルテニウム、マンガン、コバルト、セシウム、
及びセリウム＋プラセオジム１４４の濃度を測定した。
得られた結果を表６に示す。

【００６４】

【表６】 ¹⁰⁶Ru ⁵⁴Mn ⁶⁰Co ¹³⁴Cs ¹³⁷Cs Ce+Pr144 処理後のMA流出物 Mbq/l 1.3 0.021 0.13 0.23 8.9 0.23 (mCi/l) (0.036) (0.00057) (0.0035) (0.0062) (0.24) 6.2 ・10 ^-3 実施例 ＰＶＰ重 抽出％ 量 mg 18 10 2.8 0 0 0 0 12.9 19 50 55.6 0 0 0 0 25.8 20 75 61.1 12.3 48.6 3 0 29 21 100 77.5 14 71.4 2 0 100 22 200 86.7 44 95.4 5 0 100 23 500 87.8 84.2 100 0 0 100

【００６５】中間的レベル放射性の流出物からルテニウ
ム、マンガン、コバルト、セリウム及びプラセオジムを
効果的に除去することが可能であるが、セシウムは抽出
されないということが、この表から教示される。

【００６６】実施例２４：ルテニウム、ニオブ及びアン
チモンの抽出 この実施例では、表７に示すＨＮＯ₃ 混合物と濃度を含
有する高レベル放射性の流出物から、ルテニウム、ニオ
ブ及びアンチモンを抽出した。ルテニウムを抽出するた
めに、樹脂５０ｇを排出液１リットルに接触させ、３０
分間攪拌した後、濾過を行い該流出物から樹脂を分離
し、次いで濾過した流出物のルテニウム、アンチモン、
セシウム及びニオブの含有量を定量した。その結果を表
７に示す。

【００６７】

【表７】 ⁹⁵Nb ¹⁰⁶Ru ¹²⁵Sb ¹³⁴Cs ¹³⁷Cs 処理前の放射線量 (Mbq/l) 1.6 137 20 115 22 (mCi/l) (0.043) (3.7) (0.54) (3.1) (0.6)) 初期ＨＮＯ₃ 抽出％ ( モル/l) 0 0 0 0 0 0 0.089 100 93 43 0 0 0.7 47 31 31 0 0 0.9 53 35 26 0 0 1.3 44 39 33 0 0 1.9 1 6 4 0 0

【００６８】この表は、出発溶液の硝酸濃度が、高レベ
ル放射性流出物の標準硝酸濃度に相当する０．０８９モ
ル／ｌである場合に、非常に高いルテニウム及びニオブ
除去率が得られることを明確に示している。

【００６９】実施例２５：ルテニウムの分離 この実施例では、表８に与えた組成を有する蒸発濃縮流
出物からルテニウムの抽出を行なった。このため２００
ｍｇのポリビニル−４−ピリジンと３ｍｌの流出物との
接触を７５分間行い、次に濾過によりポリビニルピリジ
ンを分離し、流出物のルテニウム及びセシウム含有量を
測定した。得られた結果を表８に示す。

【００７０】

【表８】 ［ＨＮＯ₃ ］＝0.6 Ｍ 樹脂重量＝200mg 106Ru 137Cs 134Cs 接触時間＝75分 処理前の流出物の放射能 GBq/l 1.4 4.8 1.37 (mCi/l) (38) (130) (37) 抽出％ 56 0 0

【００７１】この表は、非常に満足すべきルテニウム抽
出率が得られたことを示している。

【００７２】実施例２６：テクネチウム、ルテニウム、
ロジウム、鉄、ニッケル及びコバルトの分離 この実施例では、数多くの元素を含有する核分裂生成物
の濃縮物、即ち、使用済み核燃料溶解用溶液からウラン
とプルトニウムの最初の分離工程から得られた溶液から
テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、鉄、ニッケル及
びコバルトの抽出を行なった。

【００７３】そのため、２ｍｌの濃縮物と１ｇのポリビ
ニルピリジン（ＰＶＰ）を、機械的撹拌を行いながら５
分ずつ連続して４時間１５分間接触させた。ポリビニル
ピリジンを最初濾過し、次に１８ｍｌの１Ｎ硝酸で洗浄
し、次に樹脂の２回目の濾過を行い、次にそれを１５ｍ
ｌの熱硫酸に溶解した。最初の濾過の後に得られた溶液
と樹脂溶解用溶液とを、γ線分光測定法、α線分光測定
法、及び原子発光分析法（ＩＣＰ）により分析した。

【００７４】得られた結果は、これらの条件で金属、Ｎ
ａ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｌａ、
Ｐｒ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ａｍ、Ｃｍ、ＮｐはＰ
ＶＰによって抽出されないが、ウランは２０％の抽出率
で抽出された。しかし、第VIIb族及び第VIII族金属は、
次の表９に示す如く、抽出された。

【００７５】

【表９】 抽出金属 第VIIb族 Ｔｃ 抽出％ 98±（＊） 第VIII族金属 Ｆｅ Ｎｉ Ｒｈ Ｒｕ Ｃｏ 抽出％ 57±1(＊） 95±1(＊） 97±1(＊） 88±9(＊） 55 （＊） 三つの実験で計算された標準偏差。

【００７６】このように、樹脂は、アルカリ金属、アル
カリ土類金属及びアクチニドに対して良好な選択性を持
つと共に、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、鉄、
ニッケル、及びコバルトの非常に良好な抽出を与える結
果になる。

【００７７】表１０は、核分裂生成物濃縮物中、及びＰ
ＶＰ樹脂上の金属陽イオンの分布を重量％で与えてい
る。

【００７８】

【表１０】 金属陽イオンの分布（重量％） Ｆｅ Ｎｉ Ｒｈ Ｒｕ Ｔｃ 合計 核分裂生成物濃縮物中 4.2 0.91 0.42 1.7 0.79 8.51 ＰＶＰ上の固定 37 14.4 6.4 26.4 12.4 100

【００７９】この表は、第VIIb族及び第VIII族の金属を
分離するためにポリビニルピリジンを用いることの重要
性を示している。この場合、もし望むならば、樹脂をＨ
₂ ＳＯ ₄ 中に溶解することにより水溶液中に回収するこ
とができる。

【００８０】実施例２７：テクネチウム、ルテニウム、
ロジウム、パラジウム、鉄及びニッケルの分離 この実施例では、照射した溶解用溶液から、１ｇのポリ
ビニルピリジンと１０ｍｌの溶解用溶液とを機械的に撹
拌しながら７５分間接触させることにより、テクネチウ
ム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、鉄及びニッケ
ルの抽出を行なった、接触後、樹脂を第１回目の濾過に
かけ、溶液をγ線分光測定法及び原子発光分析法により
分析して、そのパラジウム、ルテニウム、ロジウム、テ
クネチウム、ニッケル及び鉄についての含有量を決定し
た。

【００８１】濾過で分離された樹脂を１８ｍｌの１Ｎ硝
酸で洗浄し、次に樹脂を濾過し、５ｍｌの濃硫酸で溶解
し、γ線分光測定法及び原子発光分析法（ＩＣＰ）によ
り溶解用溶液の分析を行なった。得られた結果を表１１
に示す。

【００８２】

【表１１】 Ｐｄ Ｒｕ Ｒｈ Ｒｃ Ｎｉ Ｆｅ 溶解用溶液の組成(mg/l) 334 240 121 3.4 4.9 72 固定金属％ 94 66 65 100 92 89

【００８３】この表は、パラジウム、ルテニウム、ロジ
ウム及びテクネチウムについての抽出％が非常に高く、
特にテクネチウム及びパラジウムが高いことを示してい
る。

【００８４】次の表１２は回収された金属の％及び分布
を示している。

【００８５】

【表１２】 元素 溶液の組成 溶解溶液中の金属 ＰＶＰ溶解後 回収金属分布 (mg/l) の分布（％） 回収金属（％） Ｕ 360 000 99.6 9・10^-5 0.95 Ｐｕ 1030 0.28 0.3 10.9 Ｐｄ 30.5 0.0084 41 18.7 Ｒｕ 73 0.020 15 16.6 Ｒｈ 27.7 0.0077 30 12.7 Ｔｃ 30 0.0083 25.3 11.5 Ｎｉ 9.9 0.0027 12 1.8 Ｆｅ 111.5 0.031 10.8 18

【００８６】この表は、２５％のテクネチウム、４１％
のパラジウム、１５％のルテニウム、及び３０％のロジ
ウムが回収されたことを示している。従って、樹脂を硝
酸で洗浄することにより、部分的に同時抽出された金属
を除去することができる。

【００８７】汚染物除去係数は、ウランについては１．
１・１０^-6、プルトニウムについては３１７、γ線放射
物については８７４（Ｒｕ１０６推定）であり、それら
は非常に満足できるものである。

【００８８】最初の二つの実施例の結果は、ポリビニル
ピリジン樹脂はアルカリ金属及びアルカリ土類金属の
外、三価金属を抽出しないことを示しており、超ウラン
元素も抽出しないか又は極めて僅かしか抽出せず、遷移
金属については非常によい抽出を与えることを示してい
る。

【００８９】樹脂の効果性は、塩含有量が増大すると低
下する。例えば、溶解用溶液について塩導入量が２００
ｇ／ｌに近いと、ポリビニルピリジンの交換容量は使用
した操作条件下で樹脂１ｇ当たり、パラジウム３．１ｍ
ｇ、ロジウム０．８ｍｇ、ルテニウム１．６ｍｇであ
り、テクネチウムは樹脂１ｇ当たり０．０３４ｍｇより
高い。

【００９０】核分裂生成物濃縮物については、塩導入量
は１００ｇ／ｌに近く、樹脂交換容量はこれらの条件下
で樹脂１ｇ当たり、Ｒｈ０．７ｍｇ、Ｒｕ３ｍｇ、及び
Ｔｃ１．４ｍｇである。

【００９１】従って、核分裂生成物濃縮溶液及び使用済
み核燃料溶解用溶液から貴金属Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、及び
Ｔｃを分離することができる。導入樹脂についての固定
条件及び洗浄方法を最適にすることにより、例えば、蒸
発によりルテニウムを分離した後、富む水性相を例え
ば、燐酸トリブチルで洗浄し、残留プルトニウム及びウ
ラン微量物を除去することによりこれらの金属の汚染除
去を向上させることもできる。

【００９２】実施例２８：平均的レベル放射性流出物の
汚染物除去 この実施例では、表１３に与えた組成及び５・１０^-3モ
ル／ｌの硝酸濃度を有する平均的即ち中間的レベル放射
性流出物３ｍｌと６７ｇ／ｌのポリビニルピリジン（２
００ｍｇ）とを撹拌しながら３０分間接触させた。流出
物からポリビニルピリジンを分離した後、分離した流出
物のプルトニウム、アメリシウム、キュリウム、及び核
分裂生成物の濃度を決定した。得られた結果を表１３に
示す。これらの結果は、ポリビニルピリジンが、セシウ
ム及びストロンチウムを例外として、数多くのα放射性
物質及び数多くの核分裂生成物を抽出することを示して
いる。

【００９３】

【表１３】 元素 流出物中濃度 抽出％ ｍｇ／ｌ ＭＢｑ／ｌ 全Ｐｕ 7・10^-4 >93.8 ²³⁸ Ｐｕ 2・10^-5 >98.8 ²⁴¹ Ａｍ 8・10^-5 >98.8 ²⁴² Ｃｍ 1・10^-8 >90.9 ²⁴⁴ Ｃｍ 1・10^-6 >96.1 全核分裂生成物 1.5688 72.5 ¹⁴⁴ Ｃｅ 0.1517 100 ¹⁰⁶ Ｒｕ 0.814 57.3 ¹³⁷ Ｃｓ 0.2516 5.9 ⁶⁰Ｃｏ 0.3589 78.4 ⁵⁴Ｍｎ 0.0925 93.6 ⁸⁵Ｓｒ 0.0444 8.3

【００９４】実施例２９：平均的レベル放射性流出物の
汚染物除去 この実施例では、表１４に与えた組成を有する平均的即
ち中間的レベル放射性流出物の汚染物除去を次の方法に
従って操作することにより行なった。

【００９５】

【表１４】 成分 濃度 ｍｇ／ｌ ｍＣｉ／ｌ モル／ｌ ＨＮＯ₃ 0.005 Ｍｇ 5 Ｋ 10 Ｃｏ 14 Ｎａ 6000 Ｕ 5 ⁶⁰Ｃｏ 1・10^{-2 106} Ｒｕ 2.3・10^{-2 134} Ｃｓ 7・10^{-4 137} Ｃｓ 7・10^{-4 155} Ｅｕ 2・10^{-4 144} Ｃｅ＋ ¹⁴⁴Ｐｒ 9・10^-3 Ｐｕ 8.6・10^{-4 244} Ｃｍ 2.7・10^{-7 242} Ｃｍ 2.9・10^{-9 241} Ａｍ 2.1・10^-5

【００９６】流出物を、０．８ｃｍの内径を有し、１ｇ
のポリビニルピリジン（これはポリビニルピリジンの高
さ４．７ｃｍに相当する）の入ったカラム中で循環さ
せ、流出物は計量ポンプを用い、３ｍｌ／分の供給速度
でカラムの上から低い圧力で供給した。カラムの底に処
理された流出物を収集し、重量単位で存在する元素の場
合には原子発光分析法を用い、γ線放射性元素の場合に
はγ線分光測定法を用い、α線放射性元素の場合にはα
線分光測定法を用いてその中に含有される元素を決定す
るために分析した。

【００９７】得られた結果を図２及び図３に示す。図２
は処理された流出物の体積（ｍｌ）の関数として抽出さ
れたγ線放射性物質の％（Ｒｕ１０６、Ｃｏ６０、Ｃｅ
＋Ｐｒ１４４及びＣｓ１３７）を示す。図３は、処理さ
れた流出物の体積（ｍｌ）の関数として抽出されたα線
放射性物質の％（全Ｐｕ、Ａｍ２４１及びＣｍ２４４）
を示す。

【００９８】これらの図は、処理された流出物の体積が
ポリビニルピリジン１ｇ当たり３６０ｍｌに達するまで
抽出％は非常に高いことを示している。

【００９９】この最初の固定に続き、カラム中に３ｍｌ
／分の流量で３０ｍｌの水を通したが、流出物処理に用
いた方向とは逆方向にそれを循環させるため、底からカ
ラム中へそれを導入した。この操作に続き、前と同じ条
件で更に別の流出物を処理し、処理された流出物中に存
在する元素の量を測定した。得られた結果を図４及び図
５に示す。

【０１００】図４は、処理された流出物体積（ｍｌ）の
関数として抽出されたγ線放射性元素の％（Ｒｕ１０
６、Ｃｏ６０、Ｃｅ＋Ｐｒ１４４及びＣｓ１３７）を示
す。図５は処理された流出物体積（ｍｌ）の関数として
抽出されたα線放射性元素の％（全Ｐｕ、Ａｍ２４１及
びＣｍ２４４）を示す。

【０１０１】これらの図面は、この場合もカラムの効果
が非常によいが、良い効率を維持したいならば、処理流
出物体積が少ない方がよいことを明らかに示しており、
その体積は第二の操作について、ＰＶＰ１ｇ当たり流出
物２１０ｍｌである。

【０１０２】γ線放射性元素の放射能が０．６５４ｍＣ
ｉ／ｌ及び酸性度が０．００５Ｍである流出物をポリビ
ニルピリジンで処理することにより、６０％のルテニウ
ム及び１００％のＰｕ、Ａｍ、Ｃｍ、及びＣｅ＋Ｐｒを
固定することができる。

【０１０３】実施例３０〜３４：平均的レベル放射性流
出物の汚染物除去 この実施例では、異なった洗浄用溶液のＰＶＰ再生及び
洗浄用溶液中のＲｕ、Ｃｓ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｅ＋Ｐｒ、
Ｓｒ、及びＰｕの再抽出に対する影響を研究した。これ
らの実施例では、流出物とＰＶＰとを撹拌しながら３０
分間接触させ、これらの異なった元素の最初の抽出を行
うため、表１５に与えた量のポリビニルピリジンを用い
た。この最初の抽出中に固定された元素の量を測定し
た。流出物中に存在する量に基づく％として、得られた
結果を表１５に示す。

【０１０４】この最初の抽出に続き、ＰＶＰをＨ₂ Ｏ、
０．１ＭのＮＨ₄ ＯＨ、０．１ＭのＮＨ₄ ＯＨ＋０．１
ＭのＮａＣｌＯ、０．１ＭのＨＮＯ₃ 、又は４ＭのＨＮ
Ｏ₃により、表１５中に与えた洗浄用溶液中のＰＶＰ濃
度に相当するような量の洗浄用溶液を用いて洗浄した。
次に、その洗浄用溶液中のＲｕ、Ｃｓ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃ
ｅ＋Ｐｒ、Ｓｒ、及びＰｕの含有量を測定した。

【０１０５】得られた結果も、ＰＶＰに固定された量に
基づく％として表１５に与えてある。これらの結果は、
ＰＶＰによって殆ど抽出されないＣｓ及びＳｒを除き、
殆どの元素が僅かにしか再抽出されないことを明確に示
している。

【０１０６】洗浄後、このように洗浄されたポリビニル
ピリジンを用いて、同じ３０分間の接触を行い、表１５
に与えたＰＶＰ濃度に相当する量の流出物を用いて更に
中間的レベル放射性の流出物を処理した。次に処理され
た流出物のＲｕ、Ｃｓ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｅ＋Ｐｒ、Ｓ
ｒ、及びＰｕの含有量を測定した。得られた結果を表１
５中に抽出％として示す。

【０１０７】これらの結果は、最初の抽出中に固定され
た元素は僅かにしか再抽出されないが、全ての洗浄用溶
液は効果的であることを示している。抽出効率は、新し
く固定する前に０．１ＭのＨＮＯ₃ を使用することによ
り改良されたＰＶＰ効果性を得ることができることによ
り、ＰＶＰのＨＮＯ₃ による再生を行うと、一層高くな
る。

【０１０８】

【表１５】 実施 PVP ¹⁰⁶Ru ¹³⁷Cs ⁶⁰Co ⁵⁴Mn ¹⁴⁴Ce+Pr Sr Pu例 g/l 30 第一固定 50 67 14 未決定 10 未決定 0 96 H₂O 洗浄 16.7 0 15 0 15 2.3 第二固定 50 67 24 50 9 96 31 第一固定 67 57.7 8.8 79.4 91.6 100 16.7 90 0.1M NH₄OH 洗浄 67 7.1 63.5 12 0 0 26 6.3 第二固定 67 57.3 7.4 81.4 87.6 95.1 8.3 83.1 32 第一固定 67 57.3 5.9 78.4 93.6 100 8.3 93.8 0.1M HNO₃ 洗浄 67 4 97 41 77 12.2 100 13.6 第二固定 67 82.7 5.9 90.7 52 100 24.3 93.8 33 第一固定 50 67 17 未決定 25 未決定 25 98 4M HNO₃ 洗浄 16.7 0 18 0 16 4.1 第二固定 50 82 27 35 未決定 47 34 第一固定 67 54.5 5.9 79.4 92 100 33 未決定 0.1M NH₄OH+ 0.1M NaClO 洗浄 100 15 100 18 0 10.6 12 未決定

【図面の簡単な説明】

【図１】出発水溶液のｐＨの関数としてルテニウム抽出
率の変動（％として）を示すグラフである。

【図２】処理した流出物体積の関数として再抽出した元
素の％を示すグラフである。

【図３】処理した流出物体積の関数として再抽出した元
素の％を示すグラフである。

【図４】処理した流出物体積の関数として再抽出した元
素の％を示すグラフである。

【図５】処理した流出物体積の関数として再抽出した元
素の％を示すグラフである。

フロントページの続き (72)発明者 アレン ギュイ フランス国ポンカール，リュ ユルゴン １ (72)発明者 ミシェラン ドレ フランス国リヨン，リュ レオン ジュ オ 76 (72)発明者 ロドルフ ショメル フランス国カマレ／エギュエ，リュ ブ イセロン（番地なし) (72)発明者 ルネ シュヴィロット フランス国ソヴテール，シュマン ドゥ モンティラク（番地なし) (56)参考文献 特開 昭53−140288（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−142500（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G21F 9/06 G21C 19/46

Claims (14)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 使用済み核燃料の再処理から得られた水
   溶液中に存在するＮｂ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｐｒ、アクチニ
   ド、及び元素周期律表第VIIb族及びVIII族の元素の中か
   ら選択された少なくとも一種類の元素を分離する方法に
   おいて、前記水溶液が１０^-7〜４モル／リットルの硝酸
   濃度を有する硝酸溶液であり、前記水溶液をビニルピリ
   ジン重合体又は共重合体を基にした固体樹脂と接触さ
   せ、前記溶液から元素（一種又は多種）を固定した樹脂
   を分離することからなることを特徴とする分離方法。
2. 【請求項２】 樹脂が、ジビニルベンゼンにより架橋さ
   れたポリビニル−４−ピリジンである、請求項１に記載
   の方法。
3. 【請求項３】 水溶液と固体樹脂との接触時間が１分〜
   ２４時間である、請求項１または２に記載の方法。
4. 【請求項４】 樹脂の使用量が水溶液１リットル当たり
   １０〜５００ｇである、請求項１〜３のいずれか１項に
   記載の方法。
5. 【請求項５】 第VIII族元素がルテニウムである、請求
   項１または２に記載の方法。
6. 【請求項６】 水溶液の硝酸濃度が多くても１モル／リ
   ットルに等しく、接触が１０〜６０分間行われる、請求
   項５に記載の方法。
7. 【請求項７】 Ｃｌ^-イオンを水溶液に添加する、請求
   項５に記載の方法。
8. 【請求項８】 第VIII族元素がロジウム及び（又は）パ
   ラジウムである、請求項１または２に記載の方法。
9. 【請求項９】 水溶液が１〜２モル／リットルの硝酸濃
   度を有し、接触を１０分未満行う、請求項８に記載の方
   法。
10. 【請求項１０】 水溶液が中程度又は高レベル放射性の
    流出物であり、その流出物からルテニウム、ニオブ、ア
    ンチモン、マンガン、コバルト、セリウム、プラセオジ
    ム、プルトニウム、キュリウム、及びアメリシウムを分
    離する、請求項１または２に記載の方法。
11. 【請求項１１】 水溶液が核分裂生成物濃縮物であり、
    その濃縮物からＦｅ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｏ、及びＴ
    ｃを分離する、請求項１または２に記載の方法。
12. 【請求項１２】 水溶液が使用済み核燃料溶解溶液であ
    り、その溶液からＰｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔｃ、Ｃｏ、Ｎ
    ｉ、及びＦｅを分離する、請求項１または２に記載の方
    法。
13. 【請求項１３】 固体樹脂を洗浄溶液と接触させること
    によりそれを再生する、請求項１〜１２のいずれか１項
    に記載の方法。
14. 【請求項１４】 洗浄溶液が水、０．１〜４Ｍの硝酸、
    又は０．１ＭのＮＨ₄ＯＨである、請求項１３に記載の
    方法。