CZ29393A3

CZ29393A3 - Process for separation of elements from an aqueous solution obtained in the spent nuclear fuel regeneration process

Info

Publication number: CZ29393A3
Application number: CZ93293A
Authority: CZ
Inventors: Marc Lemaire; Jacques Foos; Alain Guy; Micheline Draye; Rodolph Chomel; Rene Chevillotte
Original assignee: Cogema
Priority date: 1992-03-03
Filing date: 1993-02-26
Publication date: 1994-01-19
Also published as: SK15093A3; JPH06123796A; DE69306281D1; FR2688336B1; KR930020488A; CA2090812A1; CN1078923A; DE69306281T2; FI930921A; JP3241475B2; EP0559537B1; TW274140B; FI930921A0; FR2688336A1; EP0559537A1; US5372794A

Description

(571=^ Řešen í-se- tvkázpůsobu oddělováni alespoň.j ednoho. prvku zvoleného ze souboru zahrnující niob, antimon, aktinidy, cer + praseodym a prvky ze skupiny Vllb a Vlil periodické tabulky prvků z vodných roztoků vznikajících při regenerací vyhořelých jaderných paliv kontaktováním tohoto vodného roztoku z pevnou pryskyřicí na bázi polymeru nebo kopolymerů vinylpyridinu, po němž se z roztoku oddělí pryskyřice, na níž se zachytil alespoň jeden z těchto prvků.Jako pryskyřice se pužívá zejména práškového poly(viny-4-pyridÍnu) v zesífované formě. Vodným roztokem je roztok kyseliny dusičné v koncentraci 107 až 4 mol/1. Doba kontaktování vodného roztoku s pryskyřicí je 1 minuta až 24 hodin. Pryskyřice se používá v množství 10 500 g na 11 vodného roztoku, regeneruje, se kontaktováním s promývacím roztokem, kterým může být 0,1 - 4 M roztok kyseliny dusičné nebo 0,1 M roztok hydroxidu amonného.

Čermák, HořejS, Vrba

- 1 - Národní 33 <MM PBAHAi C5

Vynález se týká způsobu oddělování alespoň jednoho prvku, jako je niob, antimon, cer + praseodym, aktinidy a prvky ze skupiny Vllb (mangan, technecium a rhenium a VIII (železo, kobalt, nikl, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium a platina) periodické tabulky prvků, z vodných roztoků, které se získávají při regeneraci vyhořelých jaderných paliv.

rozpouštění využít při

Vynález se zejména týká získávání těchto prvků z výstupních vodných proudů o nízké, střední nebo vysoké aktivitě,, jakož i z koncentrátů štěpných produktů a roztoků pro vyhořelých jaderných paliv. Vynálezu lze také dekontaminaci proudů s vysokým obsahem solí, které vystupují z existujících zpracovatelských jednotek pro zpracování výstupních proudů.

—Dosavadni-.s.tav—technikv

Zářeni jaderných paliv v energetických reaktorech vede ke tvorbě četných štěpných produktů, jejichž atomová hmotnost leží v rozmezí od 70 do 160. Tyto štěpné produkty se vyskytují v různých roztocích a výstupních proudech produkovaných na konci palivového cyklu.

Výstupní proudy o nízké aktivitě, t.j. proudy, jejichž specifická aktivita β nepřevyšuje hodnotu 0,37 GBq/m³ (nebo 10² Ci/m³), v případě jiných prvků než ¹³⁷Cs a ⁹⁰Sr, obvykle obsahují mangan, antimon, ruthenium, cesium a kobalt v radioaktivní formě. Výstupní proudy o průměrné (střední) aktivitě, jejichž specifická aktivita β leží v rozmezí od

0,37 do 37 GBq/m³ (nebo v rozmezí od 10^-2 do 1 ci/m³) obsahují například mangan, ruthenium, kobalt, cesium, cer a praseodym v radioaktivní formě. Výstupní proudy o vysoké aktivitě, jejichž specifická aktivita β leží v rozmezí od 37 do 1,8 TBq/m³ (nebo v rozmezí od 1 do 50 Ci/m³) mohou obsahovat ruthenium, cesium, cer, praseodym, niob a antimon. Výstupní proudy o průměrné a vysoké aktivitě vykazují také aktivitu v rozmezí od 10”⁵ do 3.10”² mCi/1, díky přítomnosti prvků jako je plutonium, americium, curium.

Roztoky odpadající z rozpouštění vyhořelých jaderných paliv obvykle obsahují aktinidy, četné kovy a v podstatě všechny štěpné produkty, zejména ruthenium 106, cesium 137 a 134, antimon 125, europium 154, cer a praseodym 144 v roztoku kyseliny dusičné.

Koncentráty štěpných produktů, což jsou roztoky kyseliny dusičné, které se získají po oddělení uranu a plutonia z roztoků odpadajících z rozpouštěni vyhořelých jaderných paliv, obsahují četné prvky a zejména železo, nikl, molybden, měd, ruthenium, rhodium a technecium.

Jedním z úkolů tohoto vynálezu je oddělit určité prvky, které jsou přítomny v těchto výstupních proudech nebo roztocích. Těmito prvky jsou zejména kovy ze skupiny platiny, jako je palladium, rhodium a ruthenium, což jsou cenné prvky (zvláště pak rhodium, kterého se používá v katalytických konvertorech pro automobilový průmysl). Bylo by také velice zajímavé, kdyby byly k dispozici postupy, umožňující účinné oddělování ruthenia, rhodia a palladia.

Separační postupy pro tyto kovy jsou například popsány v

R. P. Bush, Platinum Metals, Rev. , 1991, 35, 4, str, 202 až

208; McDuffie, ORML/TM-6654, 1979; Hazelton a další,

PML-5758-UC-70, 1986; a MacCragh, US-A-3672875.

Při těchto známých postupech, které se vztahují k oddělování vzácných kovů z výstupních proudů nebo roztoků jemnozrnných podílů, se používá různých metod, jako je extrakce kapalnými kovy, volatilizace, v případě ruthenia, extrakce organickými rozpouštědly, v případě rhodia a palladia, srážení, adsorpce na aktivním uhlí nebo redukce redukčními pryskyřicemi amino-boranového typu, za účelem vytvoření sedimentů vzácných kovů na pryskyřicích, atd. Postupy popsané v těchto dokumentech však nejsou uspokojivé, poněvadž se obtížně provádějí nebo neumožňují izolaci dostatečných množství těchto kovů.

Ve zpracovávaných vodných roztocích nebo výstupních proudech je obsah niobu, antimonu a kovů ze skupiny Vllb a VIII, které se mají oddělovat, velmi nízký, ve srovnání s obsahem jiných prvků přítomných v tomto roztoku, jako je uran a plutonium, v případě roztoků z rozpouštění vyhořelých paliv, a sodík, v případě určitých vodných výstupních proudů.

A

Podstata vynálezu '

Nyní byl .vyvinut specifický způsob . separace alespoň jednoho prvku zvoleného ze souboru zahrnujícího niob, antimon, aktinidy, cer, praseodym a prvky ze skupiny Vllb a VIII periodického systému, který má výhodu, v tom, že se snadno provádí, lze ho aplikovat na různé typy výstupních proudů a vede k vysokým výtěžkům regenerovaných produktů.

Předmětem vynálezu je způsob oddělování alespoň jednoho prvku zvoleného ze souboru zahrnujícího niob, antimon, aktinidy, cer + praseodym a prvky ze skupiny Vllb a VIII periodické tabulky prvků z vodného roztoku vznikajícího při regeneraci vyhořelých jaderných paliv, který se vyznačuje tím, že se tento vodný roztok uvádí do styku s pevnou pryskyřicí na bázi polymeru nebo kopolymeru vinylpyridinu a z roztoku se odděluje pryskyřice, na níž se zachytil alespoň jeden z těchto prvků.

Při tomto postupu se s výhodou používá pevné pryskyřice na bázi polymeru nebo kopolymeru vinylpyridinu, poněvadž tato pryskyřice má velmi dobrou afinitu pro niob, antimon, aktinidy, cer + praseodym a prvky ze skupiny Vllb a VIII periodické tabulky prvků. Tyto pryskyřice mají kromě toho velmi dobrou tepelnou stálost a dobrou odolnost vůči oxidaci a může se jich používat v kyselém prostředí, zejména v prostředí kyseliny dusičné.

Kromě toho, když u polyvinylpyridinové pryskyřice dojde ke snížení účinnosti v důsledku nasycení oddělenými kovy, je možno ji regenerovat promýváním vodou, roztokem kyseliny, například 0,1 až 4M kyselinou dusičnou nebo alkalickým roztokem, například'0,1M roztokem hydroxidu amonného.

Jako polymerů vinylpyridinu je například možno použít poly-2-(vinylpyridinu) nebo poly-4-(vinylpyridinu).

Jako kopolymerů vinylpyridinu je například možno použít kopolymerů vinylpyridinu a divinylbenzenu.

Přednostně se podle vynálezu používá poly-4-(vinylpyridinu) obecného vzorce který může být zesilován divinylbenzenem.

Této pryskyřice, která je na trhu obvykle dostupná v bazické formě, se může pužívat v kyselém prostředí ve formě soli, například ve formě odpovídající obecnému vzorci

kde A“ představuje anion, jako například dusičnanový nebo chloridový anion.

Pryskyřice je obvykle v práškové formě, jejíž zrnění si uživatel volí podle svých potřeb.

Přednostně se používá zesilovaného polyvinyl-4-pyridinu s velikostí částic-v rozmezí od 15 do 60 mesh (246 až asi 1080 ί'Λ· i

μιη).

Tato pryskyřice je stálá za atmosferického tlaku až do 260 °C, vzdoruje oxidačním a redukčním činidlům a není ť-í* citlivá vůči- záření. Tak například po-ozařování zdrojem -css-ia^37~při dávkové^g-ye-h-íestl 2—Mraii/h';'^zz:=po^a^M—8— a 24 minut, nedojde u pryskyřice k žádným změnám, které by bylo možno detegovat elementární analýzou a její obsah uhlíku, vodíku a dusíku zůstává v podstatě stejný. Také je nemožné detegovat jakoukoliv modifikaci infračervenou spektroskopii. Analýza diferenciální kolorimetrií ukazuje, že nedošlo k žádné změně morfologie a teplota přechodu do sklovitého stavu zůstala nezměněna. Záření má tedy malý účinek nebo nemá vůbec žádný účinek na póly(vinylpyridin). Použití poly(vinylpyridinu) je také výhodné z toho důvodu, že modifikací určitých provozních podmínek, například koncentrace kyseliny dusičné a doby kontaktu s roztokem, je možno jej učinit selektivním pro určité prvky.

Jako výchozích vodných roztoků se obvykle používá vodných roztoků kyseliny dusičné, s koncentrací kyseliny dusičné v ~ rozmezí od 10 ~⁷ do 4 mol/1 a tyto* roztoky se uvádějí do styku s pevnou pryskyřicí po dobu v rozmezí od 1 minuty do hodin.

Množství použité pryskyřice závisí zejména na obsahu extrahovaných prvků. Obvykle se používá 10 až 500 g pryskyřice na 1 vodného roztoku.

Při provádění způsobu podle vynálezu se může používat obvyklých zařízení pro kontaktování práškovitých produktů s kapalinami. Tato zařízení mohou být diskontinuální nebo^kontinuální, a může se například jednat o výměnné kolony s pevným nebo fluidizovaným ložem. ¹

Zpracování se obvykle provádí při teplotě.a tlaku okolí,, ale v nkterých případech je možno pracovat za různých tlaků a teplot, například za účelem urychlení reakce.

Způsobu podle vynálezu, se může zejména používat pro extrakci ruthenia, rhodia a/nebo palladia z vodných roztoků odpadajících z regenerace vyhořelého jaderného paliva.

Pokud je žádoucí extrahovat zejména ruthenium, nastavuje se koncentrace kyseliny dusičné ve vodném roztoku nejvýše na 1 mol/1, přednostně na 10⁷ až 0,1 mol/1 a kontaktní doba tohoto roztoku s pryskyřicí na hodnotu v rozmezí od 10 do 60 minut. Kinetiku extrakce je možno zlepšit přídavkem chloridových iontů k vodnému roztoku.

Pokud je žádoucí extrahovat zejména rhodium a palladium, nastavuje se koncentrace kyseliny dusičné ve vodném roztoku . na 1 až 2 mol/1, a kontaktní doba tohoto roztoku s pryskyřicí na hodnotu nižší než 10 minut.

Ί

Jak již bylo uvedeno výše, způsobu podle vynálezu se může používat pro zpracování různých typů výstupních proudů a roztoků vznikajících při regeneraci vyhořelého jaderného paliva.

Může se ho například používat pro oddělování ruthénia, niobu, antimonu, manganu, kobaltu, ceru, praseodymu, plutonia, curia a americiá z výstupních proudů o střední a vysoké aktivitě; pro oddělování železa, niklu, rhodia, ruthénia, kobaltu a technecia z koncentrátů štěpných produktů; a pro oddělování palladia, ruthénia, rhenia, technecia, kobaltu, niklu a železa z roztoků vyzářeného paliva.

Vynález je blíže objasněn v následujících příkladech provedení. Tyto příklady mají výhradně ilustrativní charakter a rozsah vynálezu v žádném ohledu neomezují.

.ií,,

Přehled obrázků na výkrese

Na obr. 1 je znázorněn graf závislosti úrovně extrakce ruthénia (%) na hodnotě pH výhožího vodného roztoku.

Na obr. 2 až 5 jsou znázorněny grafy závislosti procentického podílu reextrahovaných prvků na objemu zpracovávaného výstupního proudu.

Ve všech příkladech se používá zesilovaného poly-4-(vinylpyridinového) prášku o zrnění přibližně 60 mesh ( 246 μ-m) .

Příklady provedeni vynálezu

Příklad l

Oddělování ruthénia

V tomto příkladu se způsobu podle vynálezu používá pro zpracování vodného výstupního proudu, v němž je koncentrace ruthenia 0,49 mg/1 a koncentrace kyseliny dusičné 1,38 mol/1.

Pro extrakci ruthenia, přítomného v tomto výstupním proudu, se 40 ml tohoto výstupního proudu uvádí do styku s 1 9 poly-4-(vinylpyridinové) (PVP) pryskyřice v průběhu 30 minut za míchání magnetickým míchadlem. PVP pryskyřice se potom oddělí na filtračním papíru a zbytkový obsah ruthenia v roztoku se stanoví plasmovým hořákem Perkin Elmer (typ 2000). Vypočítá se extrakční poměr pro ruthenium, který je v tomto případě 85 %, což odpovídá zachycení 0,02 mg ruthenia v 1 g PVP pryskyřice. Tento* výtěžek extrakce ruthenia je velmi uspokoj ivý.

Příklad 2

Oddělování ruthenia

V tomto příkladu se ruthenium extrahuje z vodného výstupního proudu s vysokým obsahem solí, který obsahuje 1,38 mol/1 kyseliny dusičné, 2 g/1 sodíkových iontu, 6 mg/1 draselných iontů a 1 mg/1 ruthenia.

Separace se provádí tak, že se 40 ml tohoto vodného roztoku s obsahem ruthenia 1 mg/1 uvádí za magnetického míchání v průběhu 20,5 hodiny do styku slg poly-4-(vinylpyridinu). Pryskyřice se potom oddělí z roztoku na papírovém filtru a ruthenium zbývající v roztoku se stanoví plasmovým hořákem. Extrakční poměr pro ruthenium je 66,5 %, což odpovídá vazbě 2,66 .10^_2mg ruthenia na g pryskyřice.

Stanovení sodíku a draslíku vé filtrátu ukazuje, že tyto ionty nebyly pryskyřicí extrahovány.

Příklad 3

Oddělování ruthenia

Opakuje se pracovní postup popsaný v příkladu 2 za použití výstupního proudu o stejném složení, pouze s tím rozdílem, že obsah ruthenia v tomto proudu je 0,3 mg/1. Za těchto podmínek se po míchání po dobu 20,5 hodiny dosáhne extrakčního poměru 100 %, což odpovídá navázání 1,2 . 10^-2mg ruthenia na g pryskyřice.

Za použití polyvinylpyridinu je tedy možné dosáhnout 100% extrakčního poměru pro ruthenium, v případě, že je obsah ruthenia velmi nízký, a to i při vysokém obsahu sodíku a draslíku.

Příklad 4

Oddělování ruthenia

.... - A' . ' ' ·*(«· Ι·|Ο ₌^íRíLtheni-UTTi—se—extrahn-j-e—z—vodného—roztoku^Qbsahujhe-ího ^:zz=m

1,38 mol/1 kyseliny dusičné, 0,5 mg/1 ruthenia, 2 g/1 sodíku a 6 mg/1 draslíku, k němuž byl přidán chlorid sodný až do koncentrace 1 mol/1.

100 ml tohoto roztoku se po dobu 90 minut uvádí za magnetického míchání při frekvenci otáčení 750 min^-1 do styku s 2,5 g polyvinylpyridinu. Potom se PVP pryskyřice oddělí na papírovém filtru a zbytkový obsah ruthenia v roztoku se stanoví plasmovým hořákem.

Tyto operace se opakují za použití kontaktní doby 3,8a 24,25 hodiny. Naměřené výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.

Tabulka 1

Kontaktní doba

Extrakční poměr (%)

1,5

24,25

68,5

Z těchto výsledků je zřejmé, že se maximálního výtěžku extrakce' v podstatě dosáhne po 1,5 hodiny. Když se’ však stejná separace provádí za nepřítomnosti chloridových iontů, začne pryskyřice extrahovat ruthenium . teprve po 8 hodinách. Přítomnost chloridových ionntů je tedy prospěšná, poněvadž urychluje extrakci ruthenia..

Příklad 5

Oddělování ruthenia

V tomto příkladu se ruthenium odděluje z výstupních proudů obsahujících sodík a draslík a studuje se vliv pH na rychlost extrakce.

Při tomto postupu se 10 ml roztoku obsahujícího stopy ruthenia, 6 mg/1 draslíku a 2 g/1 sodíku, jehož koncentrace kyseliny dusičné odpovídá hodnotě pH v rozmezí od 3 do 9, uvádí do styku přibližně s 0,2 g poly-4-(vinylpyridinu) za míchání po dobu 1 hodiny. Potom se pryskyřice zachytí na papírovém filtru a zbytkový obsah ruthenia v roztoku se stanoví plasmovým hořákem.

- ιι Z připojených obrázků je zřejmá závislost extrakčního poměru a množství ruthenia vázaného v 1 g pryskyřice na hodnotě pH roztoku. Je možno konstatovat, že ruthenium se účinněji extrahuje při hodnotách pH nižších než 6, t.j. při koncentraci kyseliny dusičné nad 10 “⁶ mol/1.

Příklady 6 až 9

Oddělování rhodia

V těchto příkladech se extrahuje rhodium z vodných roztoků obsahujících přibližně 2 mmol/1 rhodia, jejichž koncentrace kyseliny dusičné je uvedena v tabulce 2.

Při extrakci se přibližně 0,2 g poly-4-(vinylpyridinu) (PVP) uvádí do styku s 10 ml vodného roztoku _;za horizontálního míchání po dobu 24 hodin. Z roztoku se potom odfiltruje polyvinylpyridin na papírovém filtru a zbytkový obsah rhodia v roztoku se stanoví atomovou absorpcí. Zjištěné výsledky jsou uvedeny „v .tabulce 2.·.. ....

Tabulka 2

Příklad č.	Koncentrace hno₃ (mol/1)	Extrakční poměr (%)	Navážka prysky- (g)	Množství vázaného Rh v pryskyřici (mg/g)
6	0,7	20	0,23	1,3
7	1,38	30	0,19	3,2
S	2,8	9	0,28	0,66
9	4,2	2	0,23	0,17

Tyto výsledky ukazují, že se rhodium váže k PVP hůře při příliš vysoké kyselosti prostředí. Extrakční maximum je pozorováno při koncentraci kyseliny dusičné v rozmezí od 1 do 2 mol/1.

Příklady 10 až 13

Oddělování rhodia

V těchto příkladech se používá stejného pracovního postupu jako v příkladech 6 až 9, přičemž se mění množství použitého polyvinylpyridinu. Zpracovává se vodný roztok obsahující 2 mmol/1 rhodia a 1,38 mol/ί kyseliny dusičné. Množství použitého polyvinylpyridinu a zjištěné výsledky jsou uvedeny v tabulce' 3.

Tabulka 3

Příklad... č.	Koncentrace poly(vinylpyridinu (g/1)	Extrakční *: poměr (%)	Množství vázaného. Rh v pryskyřici (mg/g)
10	10	26	5,50
11	20	30	3,20
1.2	30	34	2,4
13	40	40	2,14

Tyto výsledky ukazují, že . výtěžek extrakce stoupá s množstvím použitého polyvinylpyridinu.

Příklady 14. až 16

Oddělování palladia

V téchto příkladech se extrakcí odděluje palladium, které je přítomno ve vodném roztoku obsahujícím přibližně 1 mmol/1 palladia a 1,38 mol/1 kyseliny dusičné. 10 ml tohoto roztoku se uvádí do styku s polyvinylpyridinem v množství odpovídajícím koncentraci 2 až 40 g/1 po dobu 24 hodin za použití horizontálního míchání. Potom se polyvinylpyridin oddělí na papírovém filtru a zbytkový obsah palladia v roztoku se stanoví atomovou absorpcí. Použitá množství polyvinylpyridinu a naměřené výsledky jsou uvedeny v tabulce 4.

	Tabulka 4
Př.	Končen-	Počáteční Extrakční	Množství vázaného
č.	trace PVP	koncentra- poměr (%)	Pd v pryskyřici
	(g/D	ce Pd (mg/1)	(mg/g)

15	10	86	100	--- 'Uf-f-'* 8,6
16	40	86	100	2,1

Tyto výsledky ukazují, že extrakce palladia probíhá snadno a ze 100 % při počáteční koncentraci PVP v rozmezí od 2 do 40 g/1.

Výsledky pokusů z příkladů uvedených výše ukazují, že při vhodné volbě kyselosti počátečního vodného roztoku, kontaktní doby, množství použité pryskyřice a přídavku vhodných iontů, jako například chloridových iontů, je možno selektivně extrahovat ruthenium, rhodium nebo. palladium.

Příklad 17

Oddělování ruthenia

V tomto příkladu se odděluje ruthenium, které je přítomno ve výstupních proudech s vysokou aktivitou. V těchto proudech je koncentrace kyseliny dusičné 0,6 mol/1 a kromě ruthenia je také přítomno ¹³⁷Cs a ¹³⁴Cs. Exktrakce se provádí za mechanického míchání s použitím 3 ml výstupního proudu a 200 mg poly-4-(vinylpyridinu) (PVP), po dobu 75 minut. Potom se pryskyřice oddělí od výstupního proudu filtrací a stanoví se obsah ruthenia a cesia ve společném roztoku. Dosažené výsledky jsou, spolu s obsahem ruthenia a cesia ve výchozím roztoku, uvedeny v tabulce 5.

Tabulka 5

	Rul 06	CS137	Csl34 Obsah solí .(H⁺) včetně 90% NaNO₃
Počáteční roztok (mg/1)	l,14.10²	1,43	2,86-10² 367g.l^_1 0,6M
Po dekontaminaci (mg/1)	4,59.10^-3	1,32	2,64-lQ²
Extrakční
poměr (%)	59,7	7,7	7,6
0 mg/g	l,02.10”⁴	1,63.10^-3	3,24-10⁵

Výsledky uvedené v této tabulce ukazují, že polyvinylpyridin je velmi účinný při zachycování ruthenia 106, poněvadž extrakční poměr činí 60 %, což odpovídá vazbě 1,02 x 10^-4 mg ruthenia v 1 g pryskyřice. Když se však stejné zpracování provádí za použití výstupních proudů s nízkou aktivitou, je dekontaminace méně účinná, poněvadž dekontaminační poměr se zvyšuje s aktivitou počátečního roztoku.

Příklady 18 až 23

Oddělování ruthenia, manganu a kobaltu

V těchto příkladech se zpracovávají 3 ml výstupního proudu o střední aktivitě (SA), jehož složení je uvedeno, v tabulce 6, za použití různých navážek polyvinylpyridinu zesilovaného 2 % divinylbenzenu. Zpracování se provádí za míchání po dobu 40 minut. Koncentrace kyseliny dusičné ve výstupním proudu je 0,1 mol/1. Po této kontaktní době se polyvinylpyridin oddělí od výstupního proudu filtrací a stanoví se obsah ruthenia, manganu, kobaltu, cesia,, ceru +

Pr.as.eo.dymU-—14.4—v-Oddé-l-eném——v-ýstupn-i-ffi—proudu·. Na-měřianÁvýsledky jsou uvedeny v tabulce 6.

Tabulka 6

¹⁰⁶Ru ⁵⁴Mn ⁶⁰Co	134_Cs	¹³⁷Cs	Ce+Prl44
Výstupní proud se střední akti- vitou po zpracová- ní (MBq.l^-1) 1,3 0,021 0,13 (mCi.l“¹) (0,036)(0,00057)(0,0035)	0,23 (0,0062)	8,9 - (0,24)	0,23 6,2.10^-3

Tabulka 6 - pokračovaní

Př. číslo	Navážka PVP (mg)	Extrakční poměr (%)
18	10	2,8	0	0 0	0	12,9
19	50	55,6	0	0 0	0	25,8
20	75	61,1	12,3	48,6 3	0	29
21	100	77,5	14	71,4 2	0	100
22	200	86,7	44	95,4 5	0	100
23	500	87,8	84,2	100 0	0	100

Z výsledků uvedených v této tabulce je zřejmé, že je možno účinně eliminovat ruthenium,. mangan a kobalt z výstupních proudů o střední aktivitě.

Příklad 24

Oddělování ruthenia, niobu a antimonu

V tomto příkladu se extrahuje ruthenium, niob a antimon z výstupních proudů o vysoké aktivitě (VA), jejichž složení a koncentrace kyseliny dusičné jsou uvedeny v tabulce 7.

Při extrakci ruthenia se 50 g pryskyřice uvádí do styku s 1 1 výstupního proudu za míchání po dobu 30 minut, načež se pryskyřice odfiltruje a stanoví se obsah ruthenia, antimonu, cesia a niobu v přefiltrovaném výstupním proudu. Naměřené výsledky jsou uvedeny v tabulce 7.

Tabulka 7

	⁹⁵Nb	¹⁰⁶Pu	¹²⁵Sb	137_Cs	¹⁴³cs
Aktivita před
zpracováním
MBq.l’¹	1,6	137	20	115	22
(mCi.l’¹)	(0,043)	(3,7)	(0,54)	(3,1)	(0,6)
Počáteční
koncentrace
HN0₃ (mol/1)			extrakční poměr %
0	0,	0	0	0	0
0,089	100	93	43	0	0
0,7	47	31	31	0	0	Z
0,9	53	35	26	0	0
1,3	44	39	33	0	0
1/9	1	6	4	0	'0

Výsledky uvedené v této tabulce ukazují, že se dosáhne vysokého stupně dekontaminace, v případě ruthenia a niobu, pokud koncentrace kyseliny dusičné ve výchozím roztoku činí 0,089 mol/1, což odpovídá standardní koncentraci kyseliny dusičné ve výstupních proudech o vysoké aktivitě.

Přiklad 25

Oddělování ruthenia

V tomto příkladu se ruthenium extrahuje z výstupního proudu zkoncentrovaného odpařováním, jehož složeni je uvedeno v tabulce 8.3 ml výstupního proudu se uváděj í po dobu 75 minut do styku s 200 mg polyvinyl-4-pyridinu, načež se polyvinylpyridin odfiltruje a stanoví se obsah ruthenia a cesia v přefiltrovaném výstupním proudu. Naměřené výsledky jsou také uvedeny v tabulce 8.

Tabulka 8

Koncentrace HNO₃ = 0,6M

Navážka pryskyřice = 200 mg Kontaktní doba 75 min	¹⁰⁶Ru	¹³⁷CS	¹³⁴cs
Aktivita výstupního proudu před zpracováním (Gbq.l“¹)	1,4	4,8	1,37
(mCi.l“¹)	(38)	(130)	(37)
Extrakční poměr (%)	56	0	0

Výsledky uvedené v této tabulce ukazují, že se dosáhne velmi uspokojivého extrakčního poměru, v případě ruthenia.

Příklad 26

Oddělování technecia, ruthenia, rhodia, železa, niklu a kobaltu v tomto příkladu se extrahuje technecium, ruthenium, rhodium, železo, nikl a kobalt z koncentrátu štěpných produktů, který obsahuje četné prvky, t.j. z roztoku, který se získá po prvním separačním cyklu, v němž se odděluje z roztoku vyhořelého jaderného paliva uran a plutonium.

ml tohoto koncentrátu se za mechanického míchání v pětiminutových sekvencích uvádějí do styku s l g polyvinyIpyridinu (PVP) po dobu 4 hodin a 15 minut. Polyvinylpyridin se poprvé odfiltruje a potom se promyje 18 ml IN kyseliny dusičné. Potom se pryskyřice odfiltruje podruhé a za horka se rozpustí v 15 ml kyseliny sírové. Roztok získaný po první filtraci a roztok pryskyřice se analyzuje gamma-spektrometrií, alfa-spektrometrií a atomovou emisní spektrometrií (ICP).

Naměřené výsledky ukazují, že za těchto podmínek se PVP neextrahuje sodík, cesium, hořčík, stroncium, barium, kadmium, bor, hliník, lanthan, praseodym, cer, gadolinium, samarium, europium, americium, curium, neptunium, ale uran se extrahuje ve 20% výtěžku. Kovy ze skupiny Vllb a VIII se však extrahují, což je zřejmé z tabulky 9.

•T a b- u 1 - k a · 9.....

Extrahované kovy skupina VIIB Tc

Extrakční poměr (%) 98±1 (*) skupina VIII Fe Ni Rh Ru Co

Extrakční poměr (%) 57±1 (*) 95+1 (*) 97+1 (*) 88±9 (*) 55 (*) směrodatná odchylka, vypočtená ze tří pokusů

Pomocí pryskyřice se tedy dosáhne velmi dobré extrakce technecia, ruthenia, rhodia, železa, niklu a kobaltu, s dobrou selektivitou vzhledem k alkalickým kovům, kovům alkalických zemin a aktinidům.

V tabulce 10 je uvedena distribuce kovových kationtů v % hmotnostních v koncentrátu štěpných produktů a v PVP pryskyw # t nci.

Tabulka 10

Distribuce kovových kationtů ' * - ⁷· “ '* ^;

(% hmotnostní) Fe Ni	Rh	Ru	Tc	celkově
v koncentrátu štěpných produktů 4,2 0,91	0,42	1,7	0,79	8,51
v produktu vá- zaném na PVP. 37 14,4	6,4	26,5	12,4	100

Výsledky uvedené v této tabulce ukazují, že lze s < úspěchem použít polyvinylpyridinu pro oddělování kovů ze skupiny Vllb a VIII. Vázané kationty lze pak popřípadě získat ve vodném roztoku, když se pryskyřice rozpustí v kyselině sírové.

Příklad 27

Oddělování technecia, ruthenia, rhodia, palladia,' železa a niklu.

V tomto příkladu se extrahuje technecium, ruthenium, rhodium, palladium, žele2o a nikl z radioaktivních roztoků, které se získají rozpuštěním vyhořelého jaderného paliva. Při tomto postupu 10 ml roztoku uvádí do styku s 1 g polyviny lpyridinu za mechanického míchání po dobu 75 minut, po tomto kontaktování se pryskyřice odfiltruje poprvé a získaný roztok se analýzuje gamma-spektrometrií a atomovou emisní spektormetrií (ICP), aby se zjistil obsah palladia, ruthenia, rhodia, technecia, niklu a železa v tomto roztoku.

Odfiltrovaná pryskyřice se promyje v 18 ml IN kyseliny dusičné, potom se odfiltruje a rozpustí v 5 ml koncentrované kyseliny sírové. Získaný roztok se analýzuje gamma-spektrometirií a atomovou emisní spektrometrií (ICP). Naměřené výsledky jsou uvedeny v tabulce 11.

Tabulka 11

Pd Ru Rh Rc Ni Fe .

Obsah—v—roztoku----- -(mg/1) 334 240

121

3,4 4,9 72

Podíl vázaného kovu (%)

66

100 92

Výsledky uvedené v této tabulce ukazuji, že procentický ektrakční poměr v případě palladia, ruthenia, rhodia a technecia je velmi vysoký, zejména pak v případě technecia a palladia.

Procentický obsah získaných kovů a jejich distribuce jsou uvedeny v následující tabulce 12.

Prvek	Tabulka	1 2
Obsah prvku v roztoku (mg/1)	Distribuce kovů v roztoku (%)	Podíl kovu získaného z rozpuštěného PVP (%)	Distribuce získaných kovů
U	360000	99,6	9.10“⁵	0,95
Pu	1030	0,28	0,3	10,9
Pd	30,5	0,0084	41	18,7
Ru	73	0,020	15	16,6
Rh	27,7	0,0077	30	12,7
Tc'	-j . 30	0,0083	25,3	11,5
Ni	9,9	0,0027	12	1,8
Fe	111,5	0,031	10,8	13

Z výsledků uvedených v této tabulce je zřejmé, že se získá 25 % technecia, 41 % palladia, 15 % ruthenia a 30 % rhodia. Promytím pryskyřice kyselinou dusičnou je tedy možno eliminovat zčásti koextrahované kovy.

Dekontaminační faktor je 1,1 . 10 pro uran; 317, pro plutonium; a 874, pro gamma-zářiče (ruthenium 106 je odečteno), což je velmi uspokojivý výsledek.

Z výsledků prvních dvou příkladů je patrné, že polyvinylpyridinová pryskyřice neextřahuje alkalické kovy a kovy alkalických zemin ani trojmocné kovy, neextřahuje nebo jen velmi málo extrahuje transurany, ale velmi dobře extrahuje přechodné kovy.

Účinnost pryskyřice klesá se zvyšujícím se obsahem solí. Koncentrace solí v roztoku vyhořelého paliva činí přibližně 200 g/1 a výměnná kapacita polyvinylpyridinu je za těchto provozních podmínek 3,1 mg palladia na g pryskyřice, 0,8 mg rhodia na g pryskyřice, 1,6 mg ruthenia na g pryskyřice a 0,034 mg technecia na g pryskyřice.

Koncentrát štěpných produktů obsahuje soli v množství přibližně 100 g/1 a výměnná kapacita pryskyřice je za těchto podmínek 0,7 mg rhodia na g pryskyřice, 3 mg ruthenia na g pryskyřice a 1,4 mg technecia na g pryskyřice.

Z koncentrovaných roztoků štěpných produktů a z roztoků vyhořelých jaderných paliv je tedy možno izolovat vzácné kovy ruthenium, rhodium, palladium a technecium. Je také možné zlepšit dekontaminaci, pokud se týče těchto kovů, optimalizací podmínek vazby a způsobu promývání pryskyřice s navázanými kovy. Přitom se může například ruthenium izolovat vytékáním, po němž se bohatá vodná fáze promyje . například tributylfosfátem, aby se eliminovaly stopy zbytkového plutonia a uranu.

P ř. i k 1 .a d.. 2...8

Dekontaminace výstupního proudu o střední aktivitě

V tomto příkladu se 3 ml výstupního proudu o střední aktivitě, o složeni uvedeném v tabulce 13 a koncentraci kyseliny dusičné 5.10”³ mol/1, uvádějí do styku s 67 g/1 (200 mg) polyvinylpyridinu za míchání po dobu 30 minut. Potom se polyvinylpyridin oddělí a stanoví se koncentrace plutonia, americia, curia a štěpných produktů v odděleném výstupním proudu. Zjištěné výsledky jsou uvedeny v tabulce

13. z těchto výsledků je patrné, že polyvinylpyridin extrahuje četné alfa-zářiče a četné štěpné produkty s výjimkou cesia a stroncia.

Tabulka 13

Prvek Koncentrace ve výstupním proudu Extrakční poměr (%)

	(mg/1)	(MBq/1)
celkem Pu	7.10⁴		> 93,8
238_pu	2.10“⁵		> 98,8
²⁴¹Am	8.10^-5		> 98,8
²⁴²Cm	1.10⁸		> 90,9
²⁴⁴Cm	1.10“⁶		> 96,1
Štěpné produk-
ty celkem	’ —	1,5688	' 72,5
¹⁴⁴Co		0,1517	100 '
¹⁰⁶Ru		0,814	57,3
¹³⁷CS		0,2516	5,9
⁶⁰Co		0,3589	78,4
⁵⁴Mn		0,0925	93,6
85_Sr		0,0444	8,3

Příklad 29

Dekontaminace výstupního proudu o střední aktivitě

V tomto příkladu se dekontaminuje výstupní proud o střední aktivitě, jehož složení je uvedeno v tabulce 14.

Tabulka 14

Složka	Obsah (mg/1)	Koncentrace (mCi/1)	(mol/1)
hno₃			0,005
Mg	5
K	10
Co	14
Na	6000
u	5
⁵⁰čo		1.10^-2
¹⁰⁶ru		2,3.10^-2
ⁱ³⁴Cs		7.10^-4
¹³⁷C_S		7.10“⁴
¹⁵⁵Eu		2.10^-4 ,
¹⁴⁴Ce +	¹⁴⁴Pr	9.10^-3
Pu	8,6.10^-4
²⁴⁴cm	2,7.10^-7
²⁴²Cm	2,9.10^-9
²⁴³Am	2,1.10^-5

Pracuje se dále uvedeným způsobem:

Výstupní proud se nechá cirkulovat v koloně o vnitřním průměru 0,8 cm, která obsahuje 1 g polyvinylpyridinu, což odpovídá výšce polyvinylpyridinového sloupce 4,7 cm. výstupní proud se dodává za nízkého tlaku do vršku kolony, přičemž se používá dávkovacího čerpadla, které pracuje průtokovou rychlostí 3 ml/min. Zpracovávaný výstupní proud se odebírá ze spodku kolony a analýzuje se na obsažené prvky za použití atomové emisní spektrometrie, v případě prvků, které jsou přítomny ve zvažitelném množství, gamma-spektrometrie, v případě radioaktivních prvků vyzařujících paprsky gamma a alfa-spektrometrie, v případě radioaktivních prvků vyzařujících alfa-paprsky.

Naměřené výsledky jsou grafickou formou zpracovány na obr. 2 a 3, Na obr. 2 je znázorněna závislost procentického množství gamma-zářičů (ruthenia 106, kobaltu 60, ceru + praseodymu 144 a cesia 137), které byly extrahovány, na objemu zpracovávaného výstupního proudu (ml). Na obr. 3 je znázorněna závislost procentického množství extrahovaných alfa-zářičů (celkem plutonium, americium 241 a curium 244) na objemu zpracovávaného výstupního proudu (ml).

Z obr. 1 a 2 je zřejmé, že extrakční poměr je velmi vysoký, až do objemu zpracovávaného výstupního proudu 360 ml na g polyvinylpyridinu.

Po této první fixaci se do kolony uvede 30 ml vody rychlostí 3 ml/min, přičemž se však voda uvádí do spodku kolony a nechá se tedy cirkulovat v obráceném směru, při zpracovávání výstupního v koloně zpracovává další stejných podmínek, jaké byly vzhledem ke směru použitému proudu. Po této operaci se množství výstupního proudu, za uvedeny výše a stanoví se množství prvků, které jsoů přítomny ve zpracovaném výstupním proudu. Naměřené výsledky jsou uvedeny grafickou formou na obr. 4 a obr. 5.

Na obr. 4 je znázorněna závislost procentického množství gamma-zářičů (ruthenia 106, kobaltu 60, ceru + praseodymu 144 a cesia 137), které byly extrahovány, na objemu zpracovávaného výstupního proudu (ml). Na obr. 5 je znázorněna závislost procentického množství extrahovaných alfa-zářičů (celkem plutonium, americium 241 a curium 244) na objemu zpracovávaného výstupního proudu (ml).

Z těchto obrázků je zřejmé, že účinnost sloupce je opět velmi dobrá, ale že, má li se dosáhnout dobré účinnosti, musí se zpracovávaný objem výstupního proudu při této druhé operaci snížit na 210 ml výstupního proudu na g PVP.

Při zpracování výstupního proudu o aktivitě radioaktivních ganraa-zářičů 0,654 mCi/1 a kyselosti 0,005 M polyvinylpyridinem je tedy možno zachytit 60 % ruthenia a 100 % plutonia, americia, curia a ceru + praseodymu.

Příklad 30 až 34

Dekontaminace výstupních proudů o střední aktivitě

V těchto příkladech se studuje vliv různých promývacích roztoků na regeneraci PVP a reextrakce ruthenia, cesia, kobaltu, manganu, ceru + praseodymu, stroncia a plutonia do promývacího roztoku. V těchto příkladech se při první extrakci používá polyvinylpyridinu v množstvích uvedených v tabulce 15 a kontaktování výstupního proudu s polyvinylpyridinem se provádí za míchání po dobu 30 minut. Stanovuje se množství prvků, které se zachytí při této první extrakci. Naměřené výsedky jsou uvedeny v tabulce 15 a jsou vyjádřeny jako procentický podíl, vztažený na množství prvku, . které- je přítomno ve výstupním-proudu.

Po této první extrakci se polyvinylpyridin promyje vodou, 0, IM roztokem hydroxidu amonného, směsí 0,lM hydroxidu amonného a 0,lM chlornanu sodného, O,1M kyselinou dusičnou nebo 4M kyselinou dusičnou, přičemž promývacího roztoku se používá v takovém množství, aby PVP v promývacím roztoku, která Potom se v promývacím roztoku cesia, kobaltu, manganu, ceru plutonia.

to odpovídalo koncentraci je uvedena v tabulce 15. stanovuje obsah ruthenia, - praseodymu, stroncia a

Zjištěné výsledky jsou také uvedeny v tabulce 15, jakožto procentické podíly, vztažené na množství fixovaná na PVP. Z výsledků je zřejmé, že u většiny prvků dochází jen k malé reextrakci, s výjimkou cesia a stroncia, které byly extrahovány PVP jen málo.

Po promytí se polyvinylpyridinu použije pro zpracování dalšího množství výstupního proudu o střední aktivitě, které se provádí stejným kontaktováním po dobu 30 minut, přičemž se používá takového množství výstupního proudu, aby to odpovídalo koncentraci PVP, která je uvedena v tabulce 15. Potom se ve zpracovaném výstupním proudu stanoví obsah ruthenia, cesia, kobaltu, manganu, ceru + praseodymu, stroncia a plutonia. Získané výsledky jsou vyjádřeny formou procentického extrakčního poměru v tabulce 15.

Tyto výsledky ukazují, že všechny použité promývací roztoky jsou účinné, přičemž reextrahují prvky fixované při první extrakci jen velmi málo. Účinnost extrakce je po regeneraci PVP kyselinou dusičnou dokonce vyšší, což je způsobeno tím, že zpracováním PVP O,1M kyselinou dusičnou před novou fixací je možno zlepšit účinnost PVP.

Tabulka 15

Př.	PVP Cg/i)	1°⁶Ru	137_cs	⁶°Co
30 1. fixace	50	67	14	nestanoveno
promytí H₂0	16,7	0	15	nestanoveno
2. fixace	50	67	24	nestanoveno
31 1. fixace promytí 0,IM	67	57,7	8,8	79,4
nh₄oh	67	7,1	63,5	12
2. fixace	67	57,3	7,4	81,4

32	1. fixace promytí Ο,ΙΜ hno₃ 2. fixace	67 67 67	57,3 4 82,7	5,9 97 5,9	78,4. 41 90,7
33	1. fixace promytí 4M	50	67	17	nestanoveno
	hno₃	16,7	0	18	nestanoveno
	2. fixace	50	82	27	nestanoveno
34	1. fixace promytí O,1M nh₄oh +0,1	67	54,5	5,9	79,4
	NaClO	100	15	100	18

Tabulka	15- ⁵⁴Mn	pokračování
Př.	PVP (g/D	¹⁴⁴Ce +Pr	sr	PU
—---
—J-U-	—±-s—- promytí H₂0	5Θ-— 16,7	10 0 .	nestanov. nestanov.	-0 15	9 6 2,3
	2. fixace	50	50	nestanov.	9	96
31	1. fixace	67	91,6	100	16,7	90
	promytí 0,lM nh₄oh	67	0	0	26	6,3
	2. fixace	67	87,6	95,1	8,3	83,1
32	1. fixace	67	93,6	100	8,3	93,8
	promytí 0,lM nho₃	67	77	12,2	100	13,6
	2. fixace	67	52	100	24,3	93,8

33	1. fixace promytí 4M hno₃ 2. fixace	50 16,7 50	25 0 35	nestanov. 25 nestanov. 16	98 4,1 47
nést.	nést.
34	1. fixace promytí 0,IM nh₄oh +0,1	67	92	100	33	nést.
	NaClO	100	0	10,6	12	nést.

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob oddělování alespoň jednoho prvku zvoleného ze souboru zahrnujícího niob, antimon, cer, praseodym, aktinidy, a prvky ze skupiny Vllb a VIII periodické tabulky prvků z vodného roztoku vznikajícího při regeneraci vyhořelých jaderných paliv, vyznačující se tím, že se tento vodný roztok uvádí do styku s pevnou pryskyřicí na bázi polymeru nebo kopolymeru vinylpyridinu a z roztoku se odděluje pryskyřice, na níž se zachytil alespoň jeden z těchto prvků.
2. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že se jako pryskyřice použije polyvinyl-4-pyri'dinu, zesilovaného divinylbenzenem.
3. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že se jako vodného roztoku použije roztoku kyseliny dusičné.

.
4, Způsob, podle nároku 1, v. y z nač u-j í c -í- s eleáí v rozmezí od 10~^{* 5 6 7} do 4 mol/1.
5. Způsob podle některého z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že doba kontaktování vodného roztoku s pevnou pryskyřicí leží v rozmezí od l minuty do 24 hodin.
6. Způsob podle některého z nároků 1 až 5, vyznačují c í se t í m, že se pryskyřice používá v množství 10 až 500 g na 1 1 vodného roztoku.
7. Způsob podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že prvkem ze skupiny VIII je ruthenium.
8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se t í m, že koncentrace kyseliny dusičné ve vodném roztoku činí nejvýše 1 mol/1 a doba styku leží v rozmezí od 10 do 60 minut.
9. Způsob podle nároku 7,vyznačující se t i m, že se k vodnému roztoku přidávají chloridové ionty.
10. Způsob podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že prvkem ze skupiny VIII je rhodium a/nebo palladium.
11. Způsob podle nároku 10,vyzná čující se t i m, že vodný roztok obsahuje kyselinu dusičnou v koncentraci 1 až 2 mol/1 a doba kontaktování je kratší než 10 minut.
12. Způsob podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že vodným roztokem je výstupní.proud o střední nebo vysoké aktivitě a z tohoto výstupního proudu se odděluje ruthenium, niob, antimon, mangan, kobalt, cer, praseodym, plutonium, curium a americium.
13. Způsob podle některého z nároků 1 až 3,vyznačující se tím, že vodným roztokem je koncentrát štěpných produktů a z tohoto koncentrátu se odděluje železo, nikl, rhodium, ruthenium, kobalt a technecium.
14. Způsob podle některého z nároků 1 až 3,vyznačující se tí m, že vodným roztokem je roztok vzniklý při rozpouštění vyhořelého jaderného paliva a z tohoto roztoku se odděluje palladaium, ruthenium, rhodium, technecium, kobalt, nikl a železo.
15.Způsob podle některého z nároků 1 až 14, v y z n a č u33 jící se tím, že se pevná pryskyřice regeneruje kontaktováním s promývacím roztokem.
16. Způsob podle nároku 15,vyznačující se t í m, že se jako promývacího roztoku použije vody, 0,1 až 4M kyseliny dusičné nebo 0,1 M roztoku hydroxidu amonného.

MP-199-93-HO