JP2019215299A - 不溶解性残渣処理プロセス - Google Patents
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Abstract
Description
一方で、前記不溶解性合金からPdおよびTcを分離したのちに残留するRuおよびRhを含む不溶解性合金は長期保管することができ、保管により放射能が低減した後、再利用することができる。
通常、Zrが分離回収された後の前記複合酸化物の溶液に含まれるMoや他の放射性核種(FP)は廃棄物とするが、Moを分離回収し、有効利用してもよい。
不溶解性残渣は、Pd、Tc、Ru、Rh等を含む不溶解性合金と、MoやZr等を含む複合酸化物とを含んでいる。
工程S1では、これらの不溶解性合金と、複合酸化物とを分離する。より具体的には、不溶解性残渣から前記複合酸化物を選択的に溶解して不溶解性合金と分離する。例えば、不溶解性残渣を過酸化水素含有酸性水溶液で処理することにより、不溶解性残渣から前記複合酸化物を選択的に溶解して不溶解性合金と分離することができる。
これらの工程は上記工程S1の結果、MoやZrと分離された不溶解性合金からPdを分離する工程であるが、不溶解性合金からPdのみを分離してもよいし、不溶解性合金からPd、Tcを溶解して分離し、次いでPdを分離してもよい。不溶解性合金からのPdまたはPdおよびTcの分離は公知の方法(例えば、ぶんせき, 2, 60-67 (2002) 難溶解性物質の分解法 参照
)で行うことができ、特に限定されないが、例えば、強酸処理または電解酸化溶解によって行うことができる。
PdとTcの分離は、溶媒抽出法、イオン交換法、沈殿法、および乾式法などの水溶液中から金属を分離するための公知の方法により行うことができる。
られる。
これらの工程により、Pdを選択的に分離することができる。
この工程は、工程S3で分離されたPdを偶奇分離に供して長寿命放射性核種を低減させる工程である。
偶奇分離とは、同位体元素群における濃縮効果の偶奇性に基づいて、中性子数が奇数の同位体群及び中性子数が偶数の同位体群のいずれか一方に濃縮する処理を意味する(例えば、WO2017/104825、WO2017/109899、特開2016-176812参照)。
この工程は、工程S1によって過酸化水素含有酸性水溶液などによって不溶解性残渣から溶解分離されたZrとMoからZrを分離する工程である。
工程S5は、電解法、溶媒抽出法、イオン交換法、沈殿法、および乾式法などの水溶液中から金属を分離するための公知の方法により行うことができる。
5に記載の方法が挙げられる。また、出願人のグループで独自に開発された一般式(A)
で表される抽出剤を用いた方法は、Zrを他の金属から効率よく抽出できるため好ましい。
Rはそれぞれ独立して炭素数6〜20の炭化水素基を表し、具体的には、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、2-エチル
へキシル基、2,2−ジメチルへキシル基、フェニル基、フェニルメチル基、ピリジル基、ピコリル基が挙げられる。一般式(A)で表されるN,N-ジアルキル-2-ヒドロキシアセ
トアミドとしては、後述の実施例に記載されたような化合物が例示される。
この液液接触工程において、抽出剤を含む有機溶媒への分配度の違いを利用してZrとMoを他の金属(FP)と分離することができ、条件によってはZrとMoを相互分離できるが、より効率よく両者を分離するには、さらに、液液接触工程で接触させた酸性水溶液と有機溶媒を分液し、分液した有機溶媒に逆抽出水溶液を接触させる逆抽出工程を行うことが好ましい。逆抽出工程において、Zrを逆抽出して分離する場合、硫酸などを含む酸性溶液を用いることが好ましい。
この工程は、工程S5で分離されたZrを偶奇分離に供して長寿命放射性核種を低減させる工程である。
寿命放射性核種であるZr-93(半減期1.5×106年)が主に存在する。このZr同位体元素群
のうち、特に、長寿命放射性核種のZr-93を低減させるために偶奇分離を行う。
ために、中性子の照射エネルギーの値は、例えば、7.2MeV〜8.7MeVの範囲内に設定される。
ZrとMoを含有する模擬UO2燃料ペレットを、硝酸溶液(HNO3)によって、90℃〜100℃で溶解させた。冷却後、モリブデン酸ジルコニウム水酸化物:ZrMo2O7(OH)2が析出した。沈殿物を溶解するために、過酸化水素(H2O2)を含有するHNO3を用いて試験を行った。その結果、沈殿物中のZrとMoが溶解することを確認した。なお、溶解に適した条件は、1.2 mol/L
のH2O2を含む4 mol/L HNO3であり、H2O2の安定性を考慮し温度70℃を選択した。
参考文献
ATALANTE 2004, Nimes (France), June 21-25, 2004.
Journal of Nuclear Materials 402 (2010) 130-135
市販の塩酸と硝酸を水と混合して、3 M硝酸と0.04 M塩酸の混合酸性水溶液を調製した
。パラジウム(Pd)、ルテニウム(Ru)、ロジウム(Rh)から成る白金族合金に対し、重量比3000倍となるよう混合酸性水溶液を添加した。この混合物をオーブン中で90℃に保持し、3
時間反応させた。反応終了後、混合酸性水溶液中に含まれる各白金族濃度を誘導結合プラズマ発光分析により定量した。各白金族元素の溶出率を表1に示す。
実施例2で得られた白金族元素を含む硝酸水溶液に対して同体積のベタイニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド ([Hbet][Tf2N])を混合し、室温にて1時間振とう
操作を行うことにより溶媒抽出を実施した。水相に含まれる各白金族元素濃度を誘導結合プラズマ発光分析により定量し、抽出率を求めた。各白金族元素の抽出率および実施例A
の溶解工程を通じての総回収率を表2に示す。
不溶解性残渣に含まれる不溶解性白金族合金からPdを分離する実施例として、図3左に示す白金族合金をフッ素化して揮発分離する方法を述べる。
白金族合金には、パラジウム(Pd)の他にテクネチウム(Tc)、ルテニウム(Ru)、ロジウム(Rh)が含まれている。この合金にフッ素ガスを接触させ、合金中の元素と反応させる。この反応により、合金中の元素はフッ化物に、具体的には、PdはPdF2、TcはTcF6、RuはRuF5、RhはRhF3に転換される。
白金族合金は、フッ素ガスと接触させる前にあらかじめ細粒化すると反応効率を上げることができる。
フッ素化の反応は、熱力学的には室温でも進行するが、反応を加速するために例えば100℃程度まで加熱してもよい。ただし、後述するようにTcフッ化物は沸点が55℃のため、
加熱する場合は揮発するTcフッ化物の回収機構を備えておく必要がある。
反応で使用する反応容器としては、例えば合金とフッ素ガスを閉じ込めて反応させる密封型、合金を装荷してフッ素ガスを通過接触させるガス流通型などが使用できる。
フッ化物に転換された各元素は、沸点の違いを利用して揮発分離する。表3に白金族合金に含まれる元素のフッ化物の組成とその沸点を示した。各元素のフッ化物の沸点は、Tc<Ru<Rh<Pdである。この沸点の違いを利用し、白金族合金のフッ化物の混合物を温度を変えて加熱することで、各元素を分離する。例えば、Tcフッ化物の沸点付近、例えば60℃、に白金族合金のフッ化物の混合物を加熱すると、Tcのフッ化物だけが揮発して分離される。その後、Ruフッ化物の沸点付近、例えば230℃、に混合物を加熱すると、Ruのフッ化
物が揮発して分離される。その後、Rhフッ化物の沸点付近、例えば600℃、に混合物を加
熱するとRhのフッ化物が揮発分離され、Pdフッ化物だけが残ることとなる。各段階で揮発した元素のフッ化物は、揮発温度より低温に温度設定した回収器や、フッ化物が吸着しやすい吸着材を使用して回収する。
白金族元素は、段階的に温度を上げて元素ごとに分離してもよいし、例えばフッ化物の混合物を最初に600℃に加熱してTc、Ru、Rhのフッ化物を一度に揮発させPdフッ化物と分
離してもよい。
回収されたPdフッ化物は、水素との還元反応等により金属化し、偶奇分離に提供される。
また、回収されたPd以外の元素のフッ化物は、水素やマグネシウムなどの還元剤を用いて還元した金属形態、高温水蒸気と反応して酸化した酸化物形態、またはそのままフッ化物の形態で使用または保管できる。
なお、本実施例では白金族合金を合金の形態のままフッ素ガスと反応させる実施例について述べたが、合金を高温加水分解反応などで酸化物に転換し、その後フッ素ガスと反応させてもよい(図3右)。
以下は、工程S1の結果得られるモリブデン(Mo)やジルコニウム(Zr)を含む複合酸化物の溶液からMoおよびZrを分離するための実施例である。
4価のジルコニウムイオン(Zr(IV))及び6価のモリブデンイオン(Mo(VI))を所定の濃度を100ppm含んだ3Mの硝酸水溶液と、DDdHAAを0.05M含んだn−ドデカン溶液をそれぞれ準備した。
上記のようにして分離されたZrイオンは金属に還元した後に偶奇濃縮工程に供される。
Zrを金属転換する方法として、OS法によりZr酸化物を金属Zrへ還元する方法を述べる。硝酸溶液中ではZrは通常[Zr(OH)x(NO3)y(H2O)2]4-x-y x+y≦4の錯体として存在するので、
これを水酸化物などとすることで回収し、その水酸化ジルコニウムをCaCl2+CaO溶融塩中
酸化物転換する(式1)。得られた酸化物を金属Caで還元することで金属Zrを得る。
ンが還元されて金属Caを生成する(式2)。生成した金属CaがTiO2と反応することで、金属Tiを得る(式3)。
4、5)。
由エネルギーよりも低いことで、金属CaがCaOに変化し、TiO2が金属Tiに変化する。同様
に、ZrO2の生成自由エネルギーCaOの生成自由エネルギーがZrO2の生成自由エネルギーよ
りも低いことから、金属CaがCaOに変化し、ZrO2が金属Zrに変化する(式6)。
もしくはZr(OH)4を装荷し、陽極には炭素電極を装荷する。電解装置を陰極の導電性の籠
と陽極の炭素電極を接続し、3Vの電圧を掛けることで電解還元を行い、金属Zrを得る。
Claims (10)
- 使用済み燃料の再処理工程において、使用済み燃料を酸性溶液で処理した際に生じる不溶解性残渣を、パラジウム(Pd)、テクネチウム(Tc)、ルテニウム(Ru)、ロジウム(Rh)を含む不溶解性合金と、モリブデン(Mo)やジルコニウム(Zr)を含む複合酸化物とに分離する工程、および前記不溶解性合金に含まれるPdを偶数核種と奇数核種に分離する偶奇分離する工程を含む、不溶解性残渣処理プロセス。
- 前記不溶解性合金と前記複合酸化物との分離は、不溶解性残渣を過酸化水素含有酸性溶液で処理し、前記複合酸化物を選択的に溶解することにより行われる、請求項1に記載の不溶解性残渣処理プロセス。
- 前記不溶解性合金からPd分離して、偶奇分離工程に持ち込む、請求項1または2に記載の不溶解性残渣処理プロセス。
- 前記不溶解性合金からのPdの分離が、強酸を用いた溶解、電解酸化溶解、およびフッ素化のいずれかの手段で行われる、請求項3に記載の不溶解性残渣処理プロセス。
- 前記不溶解性合金からPdおよびTcを分離し、分離後のRuおよびRhを含む不溶解性合金を長期保管することを特徴とする、請求項3または4に記載の不溶解性残渣処理プロセス。
- 前記MoおよびZrを含む複合酸化物からZrを分離、回収して偶奇分離に供する、請求項1〜5のいずれか一項に記載の不溶解性残渣処理プロセス。
- 抽出剤を用いて前記複合酸化物からZrを分離する、請求項6に記載の不溶解性残渣処理プロセス。
- Zrが分離回収された後の前記複合酸化物の溶液に含まれるMoおよび他の放射性核種(FP)は廃棄物とすることを特徴とする、請求項6または7に記載の不溶解性残渣処理プロセス。
- 偶奇分離工程において、偏光レーザーを用いることより偶数核種と奇数核種に分離し、半減期の長い奇数核種を回収して偶数核種と分離し、回収した奇数核種を安定核種もしくは短半減期核種に加速器より核変換することを特徴とする、請求項1〜8のいずれか一項に記載の不溶解性残渣処理プロセス。
- 前記不溶解性残渣は前記再処理工場の溶解工程、および/もしくは清澄工程で生成するもの、または前記再処理工場の高レベル濃縮廃液、アルカリ濃縮廃液、および/もしくは不溶解残渣廃液において生成するものを対象とすることを特徴とする、請求項1〜9のいずれか一項に記載の不溶解性残渣処理プロセス。
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