JP6784369B2 - 放射性廃液に含まれる長寿命核種の分離回収方法 - Google Patents
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Description
前記特許では、ジルコニウムを沈殿させる工程で硝酸アンモニウムなどが発生するが、安全性の観点から硝酸中でアンモニウムイオンが発生しない方法が望ましい。
特に、高レベル放射性廃液中で超長半減期を有し、含有量が多い長寿命核種であるPd、Se、Cs、及びZrを選択的に分離回収できるプロセス技術の開発が求められている。
(第1の実施の形態)
図1に示すように、第1の実施の形態に係る放射性廃液に含まれる長寿命核種の分離回
収方法は、使用済み燃料を再処理した際に生じる、長寿命核種を含むおよそ硝酸2Mの高レベル放射性廃液のような、超長寿命半減期を有する長寿命核種を含む放射性廃液に電極を浸漬して、長寿命核種に対する標準電極電位に基づいて印加する電圧を調整して電極反応を行い、長寿命核種(Pd,Se)を選択的に還元させて電極に析出させる湿式電解工程と、長寿命核種を析出させた後に、放射性廃液に含まれるCsを吸着材に吸着させる吸着工程と、Csを吸着させた後に、放射性廃液に含まれるZrを抽出剤で抽出する抽出工程と、を含んでいる。
Pdの標準電極電位に基づく設定電位は通常0.915V(vsSHE,標準水素電極)以下であり、好ましくは0.000V(vsSHE)以上0.915V(vsSHE)以下である。上記範囲であれば、水素発生を抑制し、回収時の電気量を抑制できるので好ましい。
Seの標準電極電位に基づく設定電位は通常0.739V(vsSHE)以下であり、好ましくは0.000V(vsSHE)以上0.739V(vsSHE)以下である。上記範囲であれば、水素発生を抑制し、回収時の電気量を抑制できるので好ましい。
濃度が494ppmのPd、517ppmのSeを含む2M硝酸の模擬放射性廃液に対して、単位体積あたりの陰極及び陽極面積を0.2cm2/mlとした電極を用いて、電位を制御しながら電圧を印加した。
電位を0.4V(vs. Ag/AgCl)で単位体積あたりの電解時間3min/ml, 電位を0.0V(vs. Ag/AgCl)で単位体積あたりの電解時間3min/ml,
電位を−0.2V(vs. Ag/AgCl)で単位体積あたりの電解時間3min/ml
,
電位を−0.4V(vs. Ag/AgCl)で単位体積あたりの電解時間3min/ml,
で電解した後、溶液中のPd,Seの濃度を分析した。結果を表1に示す。
溶離工程に用いられる溶離液の濃度は、通常0.01〜10M、好ましくは1M以上である。
Cs濃度3.8×10−8M含有の2M硝酸の模擬放射性廃液と各種吸着材とを所定の固液比で撹拌し、所定期間後の液相をろ過し、セシウム濃度を測定した。以下の式を用いて、セシウムの分配係数を評価した。結果を図5に示す。
Kd=(Ci−Cf)/Cf×V/M
Kd:分配係数[ml/g]
Ci:浸漬前のセシウム濃度[M/ml]
Cf:浸漬後のセシウム濃度[M/ml]
V:液相容積[ml]
M:固相重量[g]
吸着材として、愛子産モルデナイト(A)、イワミライト(B)、イタヤゼオライト(C)、二ッ井クリノブチロライト(D)、IE−96(E)を用いた。この結果、愛子産モルデナイトが最も高い分配係数を示した。
愛子産モルデナイトを用いることで効率的にセシウムを吸着することができる。
アンモニア水やアンモニウム塩溶液では、硝酸溶液と比較して低い分配係数を示していることから、吸着したCsを溶離することが可能である。
抽出工程では、溶媒抽出法、固液抽出法のどちらでもZrを分離回収することができる。溶媒抽出法は抽出する元素に対する選択性が高く、Zrを高純度で分離回収することができるので好ましい。また、溶媒抽出法は多段化が可能であり、より高い回収率を得るための制御が容易である。
、通常1:1、好ましくは0.1:1〜10:1である。抽出溶媒(有機相)とZrを含む放射性廃液(水相)との容積比を上記範囲内とすることで、容易なプロセス運転が可能となる。
放射性廃液中のZr濃度が高い場合には、抽出剤を1M以上の濃度で使用することで、より多くのZrを回収することができる。
図7(a)の横軸、縦軸はそれぞれ硝酸濃度と分配係数である。より具体的には、図7(a)は有機相がTODGAのドデカン溶液と水相が0.1Mの硝酸の例、有機相がTODGAのオクタノール溶液と水相が0.1Mの硝酸の例、有機相がHDEHPのドデカン溶液と水相が1mMの硝酸の例、及び、有機相がHDEHPのオクタノール溶液と水相が0.1Mの硝酸の例である。
また、図7(b)はZrを含む一定濃度の硝酸溶液と抽出溶媒を等量ずつ混合、振とうし、実験後の水相、有機相の金属の分配係数を測定した結果である。図7(b)の横軸、縦軸はそれぞれ抽出剤濃度と分配係数である。より具体的には、図7(b)は水相が一定濃度の3Mの硝酸溶液であり、有機相がTODGAのドデカン溶液、TODGAのオクタノール溶液、HDEHPのドデカン溶液、及び、HDEHPのオクタノール溶液の例である。
逆抽出工程に用いられる低濃度の溶液(逆抽出剤)としては、硝酸溶液などの酸溶液、TEDGA、シュウ酸が挙げられる。この中でも、シュウ酸を用いることが経済性の観点から好ましい。
逆抽出工程に用いられる逆抽出剤の濃度は、0.5M以上が好ましい。逆抽出剤の濃度を上記範囲内とすることで、定量的なZr回収ができる。
沈殿したZrO2・nH2Oは、加熱工程で焼成することでZrO2として回収することが可能である。得られたZrO2などの酸化物は金属Mgなどを用いて金属に置換することも可能である。
第1の実施の形態の湿式電解工程において、長寿命核種(Pd、Se)をそれぞれ分離するのではなく、長寿命核種に対応する標準電極電位に基づいて印加する電圧を調整して電解反応を行い、長寿命核種の複数を同時に還元させて長寿命核種を析出させて回収するプロセスにしてもよい。長寿命核種の複数を一括で回収するプロセスにすることにより、大きな電流を印加でき、短時間で回収することが可能である。この際に、イオン化傾向が小さい貴な金属も一括で回収してもよい。
一括回収するプロセスでは、短時間で湿式電解工程が完了するため、析出した長寿命核種の再溶解が抑制できるため効率的な電解回収が可能となる。
また、揮発しない条件においてもSeO2を水溶液に溶解することでPdと分離することも可能である。これにより、PdとSeをそれぞれ混合されることなく高い純度で回収することが可能となる。
前記放射性廃液はさらにランタノイド(Ln)を含んでいてもよく、抽出工程においてはジルコニウムとランタノイドを抽出し、逆抽出工程後のジルコニウムとランタノイドを含む逆抽出液からランタノイドを沈殿分離させてもよい。
第1もしくは第2の実施の形態の抽出工程で抽出後の有機相にランタノイドが含まれている場合、逆抽出工程でTEDGAを用いてLnとZrを逆抽出し、逆抽出液にシュウ酸を添加することでLnを沈殿分離することができる。沈殿分離したLnは加熱工程で酸化することによりLn2O3を回収できる。Lnを分離した後の逆抽出液にアンモニウム塩などを添加することでZrを沈殿させ、加熱工程でZrO2を回収できる。これによりLnとZrとを分離することが可能となり、高い純度で長寿命核種を回収することが可能となる。
Claims (7)
- 長寿命核種であるパラジウム、セレン、セシウム、ジルコニウム、及びランタノイドを含む放射性廃液に電極を浸漬して、パラジウム及び/又はセレンに対応する標準電極電位に基づいて印加する電圧を調整して電解反応を行い、パラジウム及び/又はセレンを還元させて析出させる湿式電解工程と、
前記湿式電解工程の後に、前記放射性廃液に含まれるセシウムを吸着材に吸着させる吸着工程と、
前記吸着工程の後に、前記放射性廃液に含まれるジルコニウムとランタノイドを抽出剤により抽出する抽出工程と、
前記抽出工程の後に、酸溶液又は水溶性配位子を用いてジルコニウムとランタノイドの逆抽出を行う逆抽出工程と、
前記逆抽出工程後のジルコニウムとランタノイドを含む逆抽出液からランタノイドを沈殿分離させることと、
を含むことを特徴とする、放射性廃液に含まれる長寿命核種の分離回収方法。 - 前記放射性廃液は、使用済み核燃料から発生する高レベル放射性廃液、又は前記長寿命核種を含む、硫酸ナトリウム廃液、ホウ酸ナトリウム廃液、もしくは塩化ナトリウム廃液である、請求項1に記載の放射性廃液に含まれる長寿命核種の分離回収方法。
- 前記吸着材が、ゼオライト、又は、クラウンエーテル及び/もしくはカリックスクラウンを含浸した吸着材である、請求項1又は2に記載の放射性廃液に含まれる長寿命核種の分離回収方法。
- 前記吸着工程の後に、吸着したセシウムを溶離液で溶離する溶離工程をさらに含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の放射性廃液に含まれる長寿命核種の分離回収方法。
- 前記溶離液が、酸溶液、アルカリ溶液、又はアンモニウム塩溶液である、請求項4に記載の放射性廃液に含まれる長寿命核種の分離回収方法。
- 前記抽出剤が、有機リン酸系抽出剤又はジグリコールアミドである、請求項1〜5のいずれか1項に記載の放射性廃液に含まれる長寿命核種の分離回収方法。
- 前記抽出剤が、HDEHP、TODGA又はTDDGAである、請求項1〜6のいずれか1項に記載の放射性廃液に含まれる長寿命核種の分離回収方法。
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