SK15093A3

SK15093A3 - Method of separating elements from water solutions gained by regeneration of burned-up of nuclear fuel

Info

Publication number: SK15093A3
Application number: SK15093A
Authority: SK
Inventors: Jacgues Foos; Marc Lemaire; Alain Guy; Micheline Draye; Rodolph Chomel; Rene Chevillotte
Original assignee: Cogema
Priority date: 1992-03-03
Filing date: 1993-03-01
Publication date: 1993-10-06
Also published as: JPH06123796A; DE69306281D1; FR2688336B1; KR930020488A; CA2090812A1; CN1078923A; DE69306281T2; FI930921A; JP3241475B2; EP0559537B1; TW274140B; FI930921A0; FR2688336A1; EP0559537A1; US5372794A; CZ29393A3

Description

Oblasť techniky

Vynález se týká zpúsobu oddélování alespoň jednoho prvku, jako je niob, antimón, cer + praseodym, aktinidy a prvky ze skupiny Vllb (mangan, technecium a rhenium a VIII (železo, kobalt, nikl, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, irídium a platina) periodické tabulky prvku, z vodných roztokú, které se získávají pri regeneraci vyhoŕelých jaderných paliv.

Vynález se zejména týká získávání téchto prvku z výstupních vodných proudu o nízké, strední nebo vysoké aktivite, jakož i z koncentrátu štépných produktu a roztokú pro vyhoŕelých jaderných paliv. Vynálezu lze také dekontaminaci proudu s vysokým obsahem solí, které vystupuj í z existujících zpracovatelských jednotek pro zpracování výstupních proudu.

rozpoušténí využít pri

Dosavadní stav techniky

Záŕení jaderných paliv v energetických reaktorech vede ke tvorbe četných štépných produktú, jejichž atomová hmotnosť leží v rozmezí od 70 do 160. Tyto stepné produkty se vyskytuj í v rúzných roztocích a výstupních proudech produkovaných na konci palivového cyklu.

Výstupní proudy o nízké aktivité, t.j. proudy, jejichž špecifická aktivita β neprevyšuje hodnotu 0,37 GBq/m³ (nebo 10² Ci/m³), v prípade jiných prvku než ¹³⁷Cs a ^°Sr, obvykle obsahuj í mangan, antimón, ruthenium, cesium a kobalt v rádioaktívni forme. Výstupní proudy o prumérné (strední) aktivité, jejichž špecifická aktivita β leží v rpzmezí od

0,37 do 37 GBq/m³ (nebo v rozmezí od 10“² do l Ci/m³) obsahuj í napríklad mangan, ruthenium, kobalt, cesium, cer a praseodym v rádioaktívni forme. Výstupní proudy o vysoké aktivite, jejichž špecifická aktivita β leží v rozmezí od 37 do 1,8 TBq/m³ (nebo v rozmezí od 1 do 50 Ci/m³) mohou obsahovať ruthenium, cesium, cer, praseodym, niob a antimón. Výstupní proudy o prumérné a vysoké aktivite vykazuj í také aktivitu v rozmezí od 10“⁵ do 3.10“² mCi/1, díky prítomnosti prvkú jako je plutónium, americium, curium.

Roztoky odpadající z rozpoušténí vyhoŕelých jaderných paliv obvykle obsahuj í aktinidy, četné kovy a v podstaté všechny štépné produkty, zejména ruthenium 106, cesium 137 a 134, antimón 125, europium 154, cer a praseodym 144 v roztoku kyseliny dusičné.

Koncentráty štépných produktu, což jsou roztoky kyseliny dusičné, které se získaj í po oddélení uránu a plutónia z roztoku odpadajících z rozpoušténí vyhoŕelých jaderných paliv, obsahuj í četné prvky a zejména železo, nikl, molybdén, méď, ruthenium, rhodium a technecium.

Jedním z úkolu tohoto vynálezu je oddélit určité prvky, které jsou prítomný v téchto výstupních proudech nebo roztocích. Témito prvky jsou zejména kovy ze skupiny platiny, jako je palladium, rhodium a ruthenium, což jsou cenné prvky (zvlášté pak rhodium, kterého se používá v katalytických konvertorech pro automobilový prumysl). Bylo by také velice zajímavé, kdyby byly k dispozici postupy, umožňující účinné oddélování ruthenia, rhodia a palladia.

Separační postupy pro tyto kovy jsou napríklad popsány v

R. P. Bush, Platinum Metals, Rev., 1991, 35, 4, str. 202 až 208; McDuffie, ORML/TM-6654, 1979; Hazelton a další, PML—5758—UC-70, 1986; a MacCragh, US-A-3672875.

Pri téchto známych postupech, které se vzťahuj i k oddélování vzácnych kovu z výstupních proudú nebo roztoku jemnozrnných podílu, se používá ruzných metód, jako je extrakce kapalnými kovy, volatilizace, v prípade ruthenia, extrakce organickými rozpouštédly, v pŕípadé rhodia a palladia, srážení, adsorpce na aktivním uhlí nebo redukce redukčními pryskyŕicemi amino-boranového typu, za účelem vytvorení sedimentu vzácných kovu na pryskyŕicích, atd. Postupy popsané v téchto dokumentech však nejsou uspokojivé, ponévadž se obtížné provádéjí nebo neumožňuj! izolaci dostatečných množství téchto kovu.

Ve zpracovávaných vodných roztocích nebo výstupních proudech je obsah niobu, antimónu a kovú ze skupiny Vllb a VIII, které se mají oddélovat, velmi nízký, ve srovnání s obsahem j iných prvku prítomných v tomto roztoku, jako je urán a plutónium, v pŕípadé roztoku z rozpoušténí vyhoŕelých paliv, a sodík, v prípade určitých vodných výstupních proudú.

Podstata vynálezu

Nyní byl vyvinúť špecifický zpusob separace alespoň jednoho prvku zvoleného ze souboru zahrnujícího niob, antimón, aktinidy, cer, praseodym a prvky ze skupiny Vllb a VIII periodického systému, který má výhodu v tom, že se snadno provádí, lze ho aplikovať na ruzné typy výstupních proudú a vede k vysokým výtéžkum regenerovaných produktu.

Pŕedmétem vynálezu je zpusob oddélování alespoň jednoho prvku zvoleného ze souboru zahrnujícího niob, antimón, aktinidy, cer + praseodym a prvky ze skupiny Vllb a VIII periodické tabulky prvku z vodného roztoku vznikajícího pri regeneraci vyhoŕelých jaderných paliv, který se vyznačuje tím, že se tento vodný roztok uvádí do styku s pevnou pryskyŕicí na bázi polyméru nebo kopolymeru vinylpyridinu a z roztoku se oddeľuje pryskyŕice, na níž se zachytil alespoň jeden z téchto prvku.

Pri tomto postupu se s výhodou používá pevné pryskyŕice na bázi polyméru nebo kopolymeru vinylpyridinu, ponévadž tato pryskyŕice má velmi dobrou afinitu pro niob, antimón, aktinidy, cer + praseodym a prvky ze skupiny Vllb a VIII periodické tabulky prvku. Tyto pryskyŕice máji kromé toho velmi dobrou tepelnou stálost a dobrou odolnost vuči oxidaci a múze se jich používat v kyselém prostredí, zejména v prostredí kyseliny dusičné.

Kromé toho, když u polyvinylpyridinové pryskyŕice dôjde ke snížení účinnosti v dusledku nasycení oddélenými kovy, je možno j i regenerovať promýváním vodou, roztokem kyseliny, napríklad 0,1 až 4M kyselinou dusičnou nebo alkalickým roztokem, napríklad 0,IM roztokem hydroxidu amonného.

Jako polyméru vinylpyridinu je napríklad možno použít poly-2-(vinylpyridinu) nebo poly-4-(vinylpyridinu).

Jako kopolymerú vinylpyridinu je napríklad možno použít kopolymeru vinylpyridinu a divinylbenzenu.

Prednostné se podie vynálezu používá poly-4-(vinylpyridinu) obecného vzorce který múže být zesítován divinylbenzenem.

Této pryskyŕice, která je na trhu obvykle dostupná v bázické formé, se múze pužívat v kyselém prostredí ve forme soli, napríklad ve forme odpovídající obecnému vzorci

kde A“ predstavuje anión, jako napríklad dusičnanový nebo chloridový anión.

Pryskyŕice je obvykle v práškové formé, jejíž zrnení si uživatel volí podie svých potŕeb.

Prednostné se používá zesíťovaného polyvinyl-4-pyridinu s velikostí částicv rozmezí od 15 do 60 mesh (246 až asi 1080 μιη) .

Tato pryskyŕice je stálá za atmosférického tlaku až do 260 °C, vzdoruje oxidačním a redukčním činidlám a není citlivá vúči záŕení. Tak napríklad po ozaŕování zdrojem cesia 37 pri dávkové rýchlosti 2 Mrad/h, po dobu 8 hodin a 24 minút, nedôjde u pryskyŕice k žádným zmenám, které by bylo možno detegovat elementárni analýzou a jej í obsah uhlíku, vodíku a dusíku zustává v podstaté stejný. Také je nemožné detegovat jakoukoliv modifikaci infračervenou spektroskopií. Analýza diferenciální kolorimetrií ukazuje, že nedošlo k žádné zméné morfológie a teplota prechodu do sklovitého stavu zústala nezménéna. Záŕení má tedy malý účinek nebo nemá vubec žádný účinek na poly(vinylpyridin). Použití poly(vinylpyridinu) je také výhodné z toho dúvodu, že modifikaci určitých provozních podmínek, napríklad koncentrace kyseliny dusičné a doby kontaktu s roztokem, je možno jej učinit selektívnim pro určité prvky.

Jako výchozích vodných roztoku se obvykle používá vodných roztoku kyseliny dusičné, s koncentrací kyseliny dusičné v rozmezí od 10 ~⁷ do 4 mol/1 a tyto roztoky se uvádéjí do styku s pevnou pryskyŕicí po dobu v rozmezí od 1 minutý do 24 hodin.

Množství použité pryskyŕice závisí zejména na obsahu extrahovaných prvku. Obvykle se používá 10 až 500 g pryskyŕice na 1 vodného roztoku.

Pri provádéní zpúsobu podie vynálezu se múže používat obvyklých zaŕízení pro kontaktování práškovitých produktu s kapaliriami. Tato zaŕízení mohou být diskontinuální nebo kontinuálni, a múže se napríklad jednat o výménné kolony s pevným nebo fluidizovaným ložem.

Zpracování se obvykle provádí pri teplote a tlaku okolí, ale v nkterých pŕípadech je možno pracovat za rúzných tlaku a teplôt, napríklad za účelem urýchlení reakce.

Zpúsobu podie vynálezu se múže zejména používat pro extrakci ruthenia, rhodia a/nebo palladia z vodných roztokú odpadajících z regenerace vyhoŕelého jaderného paliva.

*

Pokud je zadouci extrahovať zejmena ruthemum, nastavuje se koncentrace kyseliny dusičné ve vodném roztoku nejvýše na 1 mol/1, prednostné na 10“⁷ až 0,1 mol/1 a kontaktní doba tohoto roztoku s pryskyŕicí na hodnotu v rozmezí od 10 do 60 minút. Kinetiku extrakce je možno zlepšiť pŕídavkem chloridových iontú k vodnému roztoku.

Pokud je žádoucí extrahovať zejména rhodium a palladium, nastavuje se koncentrace kyseliny dusičné ve vodném roztoku na 1 až 2 mol/1, a kontaktní doba tohoto roztoku s pryskyŕicí na hodnotu nižší než 10 minút.

Jak již bylo uvedeno výše, zpúsobu podie vynálezu se muže používať pro zpracování ruzných typu výstupních proudu a roztokú vznikajících pri regeneraci vyhoŕelého jaderného paliva.

Muže se ho napríklad používať pro oddélování ruthénia, niobu, antimónu, manganu, kobaltu,· ceru, praseodymu, plutónia, curia a americia z výstupních proudu o strední a vysoké aktivité; pro oddélování železa, niklu, rhodia, ruthénia, kobaltu a technecia z koncentrátu štépných produktu; a pro oddélování palladia, ruthénia, rhenia, technecia, kobaltu, niklu a železa z roztokú vyzáŕeného paliva.

Vynález je blíže objasnén v následujících pŕíkladech provedéní. Tyto príklady maj í výhradné ilustrativní charakter a rozsah vynálezu v žádném ohledu neomezují.

Pŕehled obrázku na výkrese

Na obr. 1 je znázornén graf závislosti úrovné extrakce ruthénia (%) na hodnote pH výhozího vodného roztoku.

Na obr. 2 až 5 jsou znázornény grafy závislosti procentického podílu reextrahovaných prvkú na objemu zpracovávaného výstupního proudu.

Ve všech pŕíkladech se používá zesítovaného poly-4-(vinylpyridinového) prášku o zrnení približné 60 mesh (246 μιη) .

Príklady provedeni vynálezu

Príklad 1

Oddélování ruthénia

V tomto príkladu se zpúsobu podie vynálezu používá pro zpracování vodného výstupního proudu, v némž je koncentrace ruthenia 0,49 mg/1 a koncentrace kyseliny dusičné 1,38 mol/1.

Pro extrakci ruthenia, prítomného v tomto výstupním proudu, se 40 ml tohoto výstupního proudu uvádí do styku s 1 g poly-4-(vinylpyridinové) (PVP) pryskyŕice v prúbéhu 30 minút za míchání magnetickým míchadlem. PVP pryskyŕice se potom oddélí na filtračním papíru a zbytkový obsah ruthenia v roztoku se stanoví plasmovým hoŕákem Perkin Elmer (typ 2000). Vypočítá se extrakční pomer pro ruthenium, který je v tomto prípade 85 %, což odpovídá zachycení 0,02 mg ruthenia v 1 g PVP pryskyŕice. Tento výtéžek extrakce ruthenia je velmi uspokojivý.

Príklad 2

Oddélování ruthenia

V tomto príkladu se ruthenium extrahuje z vodného výstupního proudu s vysokým obsahem solí, který obsahuje

1,38 mol/1 kyseliny dusičné, 2 g/1 sodíkových iontu, 6 mg/1 draselných iontu a 1 mg/1 ruthenia.

Separace se provádí tak, že se 40 ml tohoto vodného roztoku s obsahem ruthenia 1 mg/1 uvádí za magnetického míchání v prúbéhu 20,5 hodiny do styku s 1 g poly-4-(vinylpyridinu). Pryskyŕice se potom oddelí z roztoku na papírovém filtru a ruthenium zbývající v roztoku se stanoví plasmovým hoŕákem. Extrakční pomer pro ruthenium je 66,5 %, což odpovídá vazbé 2,66 .10~^mg ruthenia na g pryskyŕice.

Stanovení sodíku a draslíku ve filtrátu ukazuje, že tyto ionty nebyly pryskyŕicí extrahovány.

Pŕíklad3 i'

Oddélování ruthenia ú

Opakuje se pracovní postup popsaný v príkladu 2 za použi- tí výstupního proudu o stejném složení, pouze s tím rozdílem, že obsah ruthenia v tomto proudu je 0,3 mg/1. Za téchto podmínek se po míchání po dobu 20,5 hodiny dosáhne extrakčního poméru 100 %, což odpovídá navázání 1,2 . 10^-2 j* mg ruthenia na g pryskyŕice. ľ f’;

Za použití polyvinylpyridinu je tedy možné dosáhnout 100% extrakčního poméru pro ruthenium, v prípade, že je obsah ;

ruthenia velmi nízky, a to i pri vysokém obsahu sodíku a draslíku. :

/

P ŕ í k 1 a d 4 _;

Oddélování ruthenia í

Ruthenium se extrahuje z vodného roztoku obsahujícího

1,38 mol/1 kyseliny dusičné, 0,5 mg/1 ruthenia, 2 g/1 sodíku a 6 mg/1 draslíku, k némuž byl pŕidán chlorid sodný až do koncentrace 1 mol/1.

100 ml tohoto roztoku se po dobu 90 minút uvádí za magnetického míchání pri frekvenci otáčení 750 min^-1 do styku s

2,5 g polyvinylpyridinu. Potom se PVP pryskyŕice oddélí na papírovém filtru a zbytkový obsah ruthenia v roztoku se stanoví plasmovým hoŕákem. S }

t t

Tyto operace se opakuj í za použití kontaktní doby 3,8 a ϊ

24,25 hodiny. Naméŕené výsledky jsou uvedený v tabulce 1. j }

í

Tabulka 1

Kontaktní doba

Extrakční pomer (%)

1,5

24,25

68,5

Z téchto výsledku je zrejmé, že se maximálního výtéžku extrakce v podstate dosáhne po 1,5 hodiny. Když se však stejná separace provádí za neprítomnosti chloridových iontu, začne pryskyŕice extrahovať ruthenium teprve po 8 hodinách. Prítomnosť chloridových ionntu je tedy prospéšná, ponévadž urychluje extrakci ruthenia.

Príklad 5

Oddélování ruthenia

V tomto príkladu se ruthenium oddéluje z výstupních proudú obsahujících sodík a draslík a študuje se vliv pH na rýchlosť extrakce.

Pri tomto postupu se 10 ml roztoku obsahujícího stopy ruthenia, 6 mg/1 draslíku a 2 g/1 sodíku, jehož koncentrace kyseliny dusičné odpovídá hodnoté pH v rozmezí od 3 do 9, uvádí do styku približné s 0,2 g poly-4-(vinylpyridinu) za mícháni po dobu 1 hodiny. Potom se pryskyŕice zachytí na papírovém filtru a zbytkový obsah ruthenia v roztoku se stanoví plasmovým hoŕákem.

- 11 Z pripojených obrázkú je zrejmá závislosť extrakčního pomeru a množství ruthenia vázaného v 1 g pryskyŕice na hodnote pH roztoku. Je možno konštatovať, že ruthenium se účinnej i extrahuje pri hodnotách pH nižších než 6, t.j. pri koncentraci kyseliny dusičné nad 10 mol/1.

Príklady 6 až 9

Oddélování rhodia

V téchto pŕíkladech se extrahuje rhodium z vodných roztoku obsahujících približné 2 mmol/1 rhodia, jejichž koncentrace kyseliny dusičné je uvedená v tabulce 2.

Pri extrakci se približné 0,2 g poly-4-(vinylpyridinu) (PVP) uvádí do styku s 10 ml vodného roztoku za horizontálního míchání po dobu 24 hodin. Z roztoku se potom odfiltruje polyvinylpyridin na papírovém filtru a zbytkový obsah rhodia v roztoku se stanoví atomovou absorpcí. Zj istené výsledky jsou uvedený v tabulce 2.

Tabulka 2

Príklad č.	Koncentrace hno₃ (mol/1)	Extrakční pomér (%)	Navážka prysky- (g)	Množství vázaného Rh v pryskyŕicí (mg/g)
6	0,7	20	0,23	1,3
7	1,38	30	0,19	3,2
8	2,8	9	0,28	0,66
9	4,2	2	0,23	0,17

Tyto výsledky ukazuj í, že se rhodium váže k PVP huŕe pri príliš vysoké kyselosti prostredí. Extrakční maximum je pozorováno pri koncentraci kyseliny dusičné v rozmezí od 1 do 2 mol/1.

Príklady 10 až 13

Oddélování rhodia

V téchto pŕíkladech se používá stejného pracovního postupu jako v pŕíkladech 6 až 9, pŕičemž se mení množství použitého polyvinylpyridinu. Zpracovává se vodný roztok obsahující 2 mmol/1 rhodia a 1,38 mol/1 kyseliny dusičné. Množství použitého polyvinylpyridinu a zjišténé výsledky jsou uvedený v tabulce 3.

Tabulka 3

Príklad č.	Koncentrace poly(vinylpyridinu (g/1)	Extrakční pomer (%)	Množství vázaného Rh v pryskyŕici (mg/g)
10	10	26	5,50
11	20	30	3,20
12	30	34	2,4
13	40	40	2,14
Tyto	výsledky ukazuj í	, že výtéžek	extrakce stoupá s

množstvím použitého polyvinylpyridinu.

Príklady 14 až 16

Oddélování palladia

V téchto pŕíkladech se extrakcí oddéluje palladium, které je prítomno ve vodném roztoku obsahujícím približné 1 mmol/1 palladia a 1,38 mol/1 kyseliny dusičné. 10 ml tohoto roztoku se uvádí do styku s polyvinylpyridinem v množství odpovídajícím koncentraci 2 až 40 g/1 po dobu 24 hodin za použití horizontálního míchání. Potom se polyvinylpyridin oddelí na papírovém filtru a zbytkový obsah palladia v roztoku se stanoví atomovou absorpcí. Použitá množství polyvinylpyridinu a naméŕené výsledky jsou uvedený v tabulce 4.

Tabulka 4
Pŕ. Koncen-	Počáteční koncentra- ce Pd (mg/1)	Extrakční pomér (%)	Množství vázaného Pd v pryskyŕici (mg/g)
č.	trace PVP (g/D
14	2	91	100	45,5
15	10	86	100	8,6
16	40	86	100	2,1

Tyto výsledky ukazuj í, že extrakce palladia probíhá snadno a ze 100 % pri počáteční koncentraci PVP v rozmezí od 2 do 40 g/1.

Výsledky pokusú z pŕíkladú uvedených výše ukazuj í, že pri vhodné volbé kyselosti počátečního vodného roztoku, kontaktní doby, množství použité pryskyŕice a prídavku vhodných iontu, jako napríklad chloridových iontu, je možno selektivné extrahovať ruthenium, rhodium nebo palladium.

Príklad 17

Oddélování ruthenia

V tomto príkladu se oddéluje ruthenium, které je prítomno ve výstupních proudech s vysokou aktivitou. V téchto proudech je koncentrace kyseliny dusičné 0,6 mol/1 a kromé ruthenia je také prítomno ¹³⁷Cs a ¹³⁴Cs. Exktrakce se provádí za mechanického míchání s použitím 3 ml výstupního proudu a 200 mg poly-4-(vinylpyridinu) (PVP), po dobu 75 minút. Potom se pryskyŕice oddélí od výstupního proudu filtrací a stanoví se obsah ruthenia a cesia ve společném roztoku. Dosažené výsledky jsou, spolu s obsahem ruthenia a cesia ve výchozím roztoku, uvedený v tabulce 5.

Tabulka 5
	Rul06	Csl37	Csl34 Obsah solí (H⁺) včetné 90% NaNO₃
Počáteční roztok (‘mg/1)	1,14.10^-2	1,43	2,86-10^-2 367g.l^-1 0,6M
Po dekon- taminaci (mg/1)	4,59.10^-3	1,32	2,64-10^-2
Extrakční
pomér (%)	59,7	7,7	7,6
0 mg/g	1,02.10^-4	1,63 .	10^-3 3,24-10^-5

- 15 Výsledky uvedené v této tabulce ukazují, že polyvinylpyridin je velmi účinný pri zachycování ruthenia 106, ponévadž extrakční pomer činí 60 %, což odpovídá vazbé 1,02 x 10^-4 mg ruthenia v 1 g pryskyŕice. Když se však stejné zpracování provádí za použití výstupních proudú s nízkou aktivitou, je dekontaminace méné účinná, ponévadž dekontaminační pomér se zvyšuje s aktivitou počátečního roztoku.

Príklady 18 až 23

Oddélování ruthenia, manganu a kobaltu

V téchto pŕíkladech se zpracovávají 3 ml výstupního proudu o strední aktivité (SA), jehož složení je uvedeno v tabulce 6, za použití ruzných navážek polyvinylpyridinu zesíťovaného 2 % divinylbenzenu. Zpracování se provádí za míchání po dobu 40 minút. Koncentrace kyseliny dusičné ve výstupním proudu je 0,1 mol/1. Po této kontaktní dobé se polyvinylpyridin oddélí od výstupního proudu filtrací a stanoví se obsah ruthenia, manganu, kobaltu, cesia, ceru + praseodymu 144 v oddéleném výstupním proudu. Naméŕené výsledky jsou uvedený v tabulce 6.

Tabulka 6

¹⁰⁶Ru ⁵⁴Mn ⁶⁰Co	¹³⁴Cs	¹³⁷Cs Ce+Prl44
Výstupní proud se strední akti- vitou po zpracová- ní (MBq.l^-1) 1,3 0,021 0,13 (mCi.l^-1) (0,036)(0,00057)(0,0035)	0,23 (0,0062)	8,9 0,23 (0,24) 6,2.10^-3

- Í6 Tabulka 6 - pokračovaní

Pŕ. Navážka Extrakční pomer číslo PVP (%) (mg)

18	10	2,8	0	0	0	12,9
19	50	55,6	0	0	θ	25,8
20	75	61,1	12,3	48,6	3	29
21	100	77,5	14	71,4	2	100
22	200	86,7	44	95,4	5	100
23	500	87,8	84,2	100	0	100

Z výsledku uvedených v této tabulce je zrejmé, že je možno účinné eliminovať ruthenium, mangan a kobalt z výstupní ch proudú o strední aktivité.

Príklad 24

Oddélování ruthenia, niobu a antimónu

V tomto príkladu se extrahuje ruthenium, niob a antimón z výstupních proudú o vysoké aktivité (VA), jejichž složení a koncentrace kyseliny dusičné jsou uvedený v tabulce 7.

Pri extrakci ruthenia se 50 g pryskyŕice uvádí do styku s

1 výstupního proudu za míchání po dobu 30 minút, načež se pryskyŕice odfiltruje a stanoví se obsah ruthenia, antimónu, cesia a niobu v pŕefiltrovaném výstupním proudu. Naméŕené výsledky jsou uvedený v tabulce 7.

	* ⁹⁵Nb	Tabulka	7
¹⁰⁶RU	¹²⁵Sb	¹³⁷CS	¹⁴³Cs
Aktivita pred
zpracováním
MBq.l^-1	1,6	137	20	115	22
(mCi.I^-1)	(0,043)	(3,7)	(0,54)	(3,1)	(0,6)
Počáteční
koncentrace
HNO₃ (mol/1)			extrakční pomér	%
0	0	0	0	0	0
0,089	100	93	43	0	0
0,7	47	31	31	0	0
0,9	53	35	26	0	0
1,3	44	39	33	0	0
1,9	1	6	4	0	0
Výsledky	uvedené	v této	tabulce	ukazuj í,	že se dosáhne

vysokého stupné dekontaminace, v pŕípadé ruthenia a niobu, pokud koncentrace kyseliny dusičné ve výchozím roztoku činí 0,089 mol/1, což odpovídá štandardní koncentraci kyseliny dusičné ve výstupních proudech o vysoké aktivite.

Príklad 25

Oddélování ruthenia

V tomto príkladu se ruthenium extrahuje z výstupního proudu zkoncentrovaného odpaŕováním, jehož složení je uvedeno v tabulce 8. 3 ml výstupního proudii se uvádéjí po dobu 7 5 minút do styku s 200 mg polyvinyl-4-pyridinu, načež se polyvinylpyridin odfiltruje a stanoví se obsah ruthenia a cesia v pŕefiltrovaném výstupním proudu. Naméŕené výsledky jsou také uvedený v tabulce 8.

Tabulka 8

Koncentrace HNO₃ = 0,6M

Navážka pryskyŕice = 200 mg Kontaktní doba 75 min	¹⁰⁶Ru	¹³⁷Cs	¹³⁴CS
Aktivita výstupního proudu pred zpracováním (Gbq.l^-1)	1/4	4,8	1,37
(mCi.l^-1)	(38)	(130)	(37)
Extrakční pomer (%)	56	0	0

Výsledky uvedené v této tabulce ukazuj í, že se dosáhne velmi uspokojivého extrakčního poméru, v pŕípadé ruthenia.

Príklad 26

Oddélování technecia, ruthenia, rhodia, železa, niklu a kobaltu

V tomto príkladu se extrahuje technecium, ruthenium, rhodium, železo, nikl a kobalt z koncentrátu stepných produktú, který obsahuje četné prvky, t.j. z roztoku, který se získá po prvním separačním cyklu, v némž se oddéluje z roztoku vyhoŕelého jaderného paliva urán a plutónium.

ml tohoto koncentrátu se za mechanického míchání v pétiminutových sekvencích uvádéjí do styku s 1 g polyvinylpyridinu (PVP) po dobu 4 hodin a 15 minút. Polyvinylpyridin se poprvé odfiltruje a potom se promyje 18 ml IN kyseliny dusičné. Potom se pryskyŕice odfiltruje podruhé a za horká se rozpustí v 15 ml kyseliny sírové. Roztok získaný po první filtraci a roztok pryskyŕice se analyzuje gamma-spektrometrií, alfa-spektrometrií a atomovou emisní spektrometrií (ICP).

Naméŕené výsledky ukazují, že za téchto podmínek se PVP neextrahuje sodík, cesium, horčík, stroncium, bárium, kadmium, bor, hliník, lanthan, praseodym, cer, gadolinium, samarium, europium, americium, curium, neptunium, ale urán se extrahuje ve 20% výtéžku. Kovy ze skupiny Vllb a VIII se však extrahují, což je zrejmé z tabulky 9.

Tabulka 9

Extrahované kovy skupina VIIB Extrakční pomer (%)

Tc

98±1 (*) skupina VIII Extrakční pomer (%)

Fe

Ni

Rh

Ru

Co

57±1 (*) 95±1 (*) 97±1 (*) 88±9 (*) 55 (*) smérodatná odchýlka, vypočtená ze tŕí pokusu

Pomoci pryskyŕice se tedy dosáhne velmi dobré extrakce technecia, ruthenia, rhodia, železa, niklu a kobaltu, s dobrou selektivitou vzhledem k alkalickým kovúm, kovúm alka lických zemin a aktinidúm.

V tabulce 10 je uvedená distribuce kovových kationtú v % hmotnostnich v koncentrátu štépných produktú a v PVP pryskyŕíci.

Tabulka 10

Distribuce kovových kationtú

(% hmotnostní) Fe Ni	Rh	Ru	Tc	celkové
v koncentrátu štépných produktú 4,2 0,91	0,42	1,7	0,79	8,51
v produktu vá-
zaném na PVP 37 14,4	6,4	26,5	12,4	100

Výsledky uvedené v této tabulce ukazuj í, že lze s úspéchem použít polyvinylpyridinu pro oddélování kovu ze skupiny Vllb a VIII. Vázané kationty lze pak poprípade získať ve vodném roztoku, když se pryskyŕice rozpustí v kyseliné sírové.

Príklad 27

Oddélování technecia, ruthenia, rhodia, palladia, železa a niklu.

V tomto príkladu se extrahuje technecium, ruthenium, rhodium, palladium, železo a nikl z radioaktivních roztokú, které se získaj í rozpušténím vyhoŕelého jaderného paliva. Pri tomto postupu 10 ml roztoku uvádí do styku s 1 g polyvinylpyridinu za mechanického míchání po dobu 75 minút. Po tomto kontaktování se pryskyŕice odfiltruje poprvé a získaný roztok se analýzuje gamma-spektrometrií a atomovou emisní spektormetrií (ICP), aby se zjistil obsah palladia, ruthénia, rhodia, technecia, niklu a železa v tomto roztoku.

Odfiltrovaná pryskyŕice se promyje v 18 ml IN kyseliny dusičné, potom se odfiltruje a rozpustí v 5 ml koncentrované kyseliny sírové. Získaný roztok se analýzuje gamma-spektrometirií a atomovou emisní spektrometri! (ICP). Naméŕené výsledky jsou uvedený v tabulce 11.

Tabu], ka 11

Pd Ru Rh Rc Ni Fe

Obsah v roztoku (mg/1)

Podíl vázaného kovu (%)

334 240 121

66

3,4 4,9 72

100 92

Výsledky uvedené v této tabulce ukazuj í, že procentický ektrakční pomer v pŕípadé palladia, ruthénia, rhodia a technecia je velmi vysoký, zejména pak v prípade technecia a palladia.

Procentický obsah získaných kovu a jej ich distribuce jsou uvedený v následující tabulce 12.

Prvek	Tabulka	12 ŕ r
Obsah prvku v roztoku (mg/1)	Distribuce kovu v roztoku (%)	Podíl kovu získaného z rozpusteného PVP (%)	ί Distribuce t C získaných kovú
U	360000	99,6	9.10⁵	0,95
Pu	1030	0,28	0,3	10,9
Pd	30,5	0,0084	41	18,7
Ru	73	0,020	15	16,6 ?
Rh	27,7	0,0077	30	12,7
Tc	30	0,0083	25,3	11,5 [
Ni	9,9	0,0027	12	1/8 J
Fe	111,5	0,031	10,8	18 E

Z výsledkú uvedených v této tabulce je zrejmé, že se získá 25 % technecia, ^41 % palladia, 15 % ruthenia a 30 % rhodia. Promytím pryskyŕice kyselinou dusičnou je tedy možno eliminovat zčásti koextrahované kovy.

Dekontaminační faktor je 1,1 . 10 ”®, pro urán; 317, pro plutónium; a 874, pro gamma-záŕiče (ruthenium 106 je odečteno), což je velmi uspokojivý výsledek.

Z výsledkú prvních dvou príkladu je patrné, že polyvinylpyridinová pryskyŕice neextrahuje alkalické kovy a kovy alkalických zemin ani trojmocné kovy, neextrahuje nebo jen velmi málo extrahuje transurany, ale velmi dobre extrahuje prechodné kovy.

Účinnosť pryskyŕice klesá se zvyšujícím se obsahem solí. Koncentrace solí v roztoku vyhoŕelého paliva činí približné 200 g/1 a výmenná kapacita polyvinylpyridinu je za téchto provozních podmínek 3,1 mg palladia na g pryskyŕice, 0,8 mg rhodia na g pryskyŕice, 1,6 mg ruthenia na g pryskyŕice a 0,034 mg technecia na g pryskyŕice.

Koncentrát stepných produktu obsahuje soli v množství približné 100 g/1 a výmenná kapacita pryskyŕice je za téchto podmínek 0,7 mg rhodia na g pryskyŕice, 3 mg ruthenia na g pryskyŕice a 1,4 mg technecia na g pryskyŕice.

Z koncentrovaných roztokú stepných produktu a z roztoku vyhoŕelých jaderných paliv je tedy možno izolovat vzácné kovy ruthenium, rhodium, palladium a technecium. Je také možné zlepšit dekontaminaci, pokud se týče téchto kovu, opti malizací podmínek väzby a zpusobu promývání pryskyŕice s navázanými kovy. Pritom se muže napríklad ruthenium izolovat vytékáním, po némž se bohatá vodná fáze promyje napríklad tributylfosfátem, aby se eliminovaly stopy zbytkového plutónia a uránu.

Príklad 28

Dekontaminace výstupního proudu o strední aktivite

V tomto príkladu se 3 ml výstupního proudu o strední aktivite, o složení uvedeném v tabulce 13 a koncentraci kyseliny dusičné 5.10“³ mol/1, uvádéjí do styku s 67 g/1 (200 mg) polyvinylpyridinu za míchání po dobu 30 minút. Potom se polyvinylpyridin oddélí a stanoví se koncentrace plutónia, americia, curia a stepných produktú v oddéleném výstupním proudu. Zjišténé výsledky jsou uvedený v tabulce

13. Z téchto výsledkú je patrné, že polyvinylpyridin extrahuje četné alfa-záŕiče a četné stepné produkty s výjimkou cesia a stroncia.

Tabulka 13

Prvek Koncentrace ve výstupním proudu Extrakční pomer (%) (mg/1) (MBq/1)

celkem Pu	7.10~⁴		> 93,8
2 3	2.10⁵		> 98,8
²⁴¹Am	8.10⁵		> 98,8
²⁴²Cm	1.10^-8		> 90,9
²⁴⁴Cm	1.10^-6		> 96,1
Štépné produk-
ty celkem		1,5688	72,5
¹⁴⁴Co		0,1517	100
¹⁰⁶RU		0,814	57,3
¹³⁷Cs		0,2516	5,9
⁶⁰Co		0,3589	78,4
⁵⁴Mn		0,0925	93,6
85_Sr		0,0444	8,3

Príklad 29

Dekontaminace výstupního proudu o strední aktivité

V tomto príkladu se dekontaminuje výstupní proud o strední aktivité, jehož složení je uvedeno v tabulce 14.

Tabulka 14

Složka Obsah (mg/1)

Koncentrace (mCi/1) (mol/1)

hno₃ Mg	5
K	10
Co	14
Na	6000
U	5
⁶⁰Co		1.10^-2
106_Ru		2,3.10“
¹³⁴Cs		7.10^-4
¹³⁷CS		7.10^-4
¹⁵⁵Eu		2.10^-4
¹⁴⁴Ce +	¹⁴⁴Pr	9.10^-3
Pu	8,6.10^-4
²⁴⁴Cm	2,7.10^-7
²⁴²Cm	2,9.10^-9
²⁴¹Am	2,1.10^-5

Pracuje se dále uvedeným zpusobem:

Výstupní proud se nechá cirkulovat v koloné o vnitŕním pruméru 0,8 cm, která obsahuje 1 g polyvinylpyridinu, což odpovídá výšce polyvinylpyridinového sloupce 4,7 cm. Výstupní proud se dodává za nízkého tlaku do vršku kolony, pŕiôemž se používa dávkovacího čerpadla, které pracuje prutokovou rýchlostí 3 ml/min. Zpracovávaný výstupní proud se odebírá ze spodku kolony a analýzuje se na obsažené prvky za použití atomové emisní spektrometrie, v prípade prvku, které jsou prítomný ve zvažitelném množství, gamma-spektrometrie, v prípade radioaktivních prvkú vyžarujících paprsky gamma a alfa-spektrometrie, v pŕípadé radioaktivních prvkú vyžarujících alfa-paprsky.

Naméŕené výsledky jsou grafickou formou zpracovány na obr. 2a 3. Na obr. 2 je znázornená závislosť procentického množství gamma-záŕičú (ruthenia 106, kobaltu 60, ceru + praseodymu 144 a cesia 137), které byly extrahovány, na objemu zpracovávaného výstupního proudu (ml). Na obr. 3 je znázornená závislosť procentického množství extrahovaných alfa-záŕičú (celkem plutónium, americium 241 a curium 244) na objemu zpracovávaného výstupního proudu (ml).

Z obr. 1 a 2 je zrejmé, že extrakční pomér je velmi vysoký, až do objemu zpracovávaného výstupního proudu 360 ml na g polyvinylpyridinu.

Po této první fixaci se do kolony uvede 30 ml vody rýchlostí 3 ml/min, pŕičemž se však voda uvádí do spodku kolony a nechá se tedy cirkulovať v obráceném smeru, pri zpracovávání výstupního v koloné zpracovává další stejných podmínek, jaké byly vzhledem ke smeru použitému proudu. Po této operaci se množství výstupního proudu, za uvedený výše a stanoví se množství prvku, které jsou prítomný ve zpracovaném výstupním proudu. Naméŕené výsledky jsou uvedený grafickou formou na obr. 4 a obr. 5.

Na obr. 4 je znázornená závislosť procentického množství gamma-záŕičú (ruthenia 106, kobaltu 60, ceru + praseodymu 144 a cesia 137), které byly extrahovány, na objemu zpracovávaného výstupního proudu (ml). Na obr. 5 je znázornená závislosť procentického množství extrahovaných alfa-záŕičú (celkem plutónium, americium 241 a curium 244) na objemu zpracovávaného výstupního proudu (ml).

Z téchto obrázkú je zrejmé, že účinnosť sloupce je opét velmi dobrá, ale že, má li se dosáhnout dobré účinnosti, musí se zpracovávaný objem výstupního proudu pri této druhé operaci snížit na 210 ml výstupního proudu na g PVP.

Pri zpracování výstupního proudu o aktivite radioaktivních gamma-záŕičú 0,654 mCi/1 a kyselosti 0,005 M polyvinylpyridinem je tedy možno zachytit 60 % ruthenia a 100 % plutónia, americia, curia a ceru + praseodymu.

Príklad

Dekontaminace výstupních proudu o strední aktivite

V téchto pŕíkladech se študuje vliv ruzných promývacích roztoku na regeneraci PVP a reextrakce ruthenia, cesia, kobaltu, manganu, ceru + praseodymu, stroncia a plutónia do promývacího roztoku. V téchto pŕíkladech se pri první extrakci používá polyvinylpyridinu v množstvích uvedených v tabulce 15 a kontaktování výstupního proudu s polyvinylpyridinem se provádí za míchání po dobu 30 minút. Stanovuje se množství prvku, které se zachytí pri této první extrakci. Naméŕené výsedky jsou uvedený v tabulce 15 a jsou vyjádŕeny jako procentický podíl, vztažený na množství prvku, které je prítomno ve výstupním proudu.

Po této první extrakci se polyvinylpyridin promyje vodou, 0,IM roztokem hydroxidu amonného, smés'í 0,lM hydroxidu amónneho a 0,IM chlornanu sodného, 0,lM kyselinou dusičnou nebo 4M kyselinou dusičnou, pŕičemž promývacího roztoku se používá v takovém množství, aby PVP v promývacím roztoku, která Potom se v promývacím roztoku cesia, kobaltu, manganu, ceru + plutónia.

to odpovídalo koncentraci je uvedená v tabulce 15. stanovuje obsah ruthenia, praseodymu, stroncia a

Zjišténé výsledky jsou také uvedený v tabulce 15, jakožto procentické podíly, vztažené na množství fixovaná na PVP. Z výsledkú je zrejmé, že u vétšiny prvkú dochází jen k malé reextrakci, s výjimkou cesia a stroncia, které byly extrahovány PVP jen málo.

Po promytí se polyvinylpyridinu použije pro zpracování dalšího množství výstupního proudu o strední aktivite, které se provádí stejným kontaktováním po dobu 30 minút, pŕičemž se používá takového množství výstupního proudu, aby to odpovídalo koncentraci PVP, která je uvedená v tabulce 15. Potom se ve zpracovaném výstupním proudu stanoví obsah ruthenia, cesia, kobaltu, manganu, ceru + praseodymu, stroncia a plutónia. Získané výsledky jsou vyjádŕeny formou procentického extrakčního pomeru v tabulce 15.

Tyto výsledky ukazuj í, že všechny použité promývací roztoky jsou účinné, pŕičemž reextrahují prvky fixované pri první extrakci jen velmi málo. Účinnost extrakce je po regeneraci PVP kyselinou dusičnou dokonce vyšší, což je zpusobeno tím, že zpracováním PVP O,1M kyselinou dusičnou pred novou fixací je možno zlepšit účinnost PVP.

Tabulka 15

Pŕ.	PVP (g/i)	1°⁶r_u	¹³⁷CS	⁶⁰CO
30 1. fixace	50	67	14	nestanoveno
promytí H₂0	16,7	0	15	nestanoveno
2. fixace	50	67	24	nestanoveno
31 1. fixace promytí 0,IM	67	57,7	8,8	79,4
nh₄oh	67	7,1	63,5	12
2. fixace	67	57,3	7,4	81,4

32	1. fixace promytí 0,IM hno₃ 2. fixace	67 67 67	57,3 4 82,7	5,9 97 5,9	78,4 41 90,7
33	1. fixace promytí 4M	50	67	17	nestanoveno
	hno₃	16,7	0	18	nestanoveno
	2. fixace	50	82	27	nestanoveno
34	1. fixace promytí 0,IM nh₄oh +0,1	67	54,5	5,9	79,4
	NaClO	100	15	100	18

Tabulka	1 5 - pokračovaní
Pŕ.	PVP (g/D	⁵⁴Mn ¹⁴⁴Ce +Pr	Sr	PU
30	1. fixace	50		10 nestanov.	0	96
	promytí H₂O	16	,7	0 nestanov.	15	2,3
	2. fixace	50		50 nestanov.	9	96
31	1. fixace	67		91,6 100	16,7	90
	promytí 0,IM nh₄oh	67		0 0	26	6,3
	2. fixace	67		87,6 95,1	8,3	83,1
32	1. fixace	⁶⁷		93,6 100	8,3	93,8
	promytí 0,IM nho₃	67		77 12,2	100	13,6
	2. fixace	67		52 100	24,3	93,8

1. fixace	50	25	nestanov.	25	98
promytí 4M
hno₃	16,7	0	nestanov.	16	4,
2. fixace	50	35	nest.	nest.	47
1. fixace	67	92	100	33	nest
premytí 0,IM
nh₄oh +0,1
NaClO	100	0	10,6	12	nest

15ο- 93 a !.rO \í!ííQ

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Zpúsob oddélování alespoň jednoho prvku zvoleného ze souboru zahrnuj ícího niob, antimón, cer, praseodym, aktinidy, a prvky ze skupiny Vllb a VIII periodické tabulky prvku z vodného roztoku vznikajícího pri regeneraci vyhoŕelých jaderných paliv, vyznačuj ící se tím, že se tento vodný roztok uvádí do styku s pevnou pryskyŕicí na bázi polyméru nebo kopolymeru vinylpyridinu a z roztoku se oddéluje pryskyŕice, na níž se zachytil alespoň jeden z téchto prvku.
2. Zpúsob podie nároku 1,vyznačuj ící se tím, že se jako pryskyŕice použije polyvinyl-4-pyridinu, zesítovaného divinylbenzenem.
3. Zpúsob podie nároku 1, vyznačuj ící se tím, že se jako vodného roztoku použije roztoku kyseliny dusičné.
4. Zpúsob podie nároku 1,vyznačuj ící s e tí m, že koncentrace kyseliny dusičné ve vodném roztoku leží v rozmezí od 10^-7 do 4 mol/1.
5. Zpúsob podie nékterého z nároku 1 až 4,vyznač ující se tím, že doba kontaktování vodného roztoku s pevnou pryskyŕicí leží v rozmezí od 1 minutý do 24 hodin.
6. Zpúsob podie nékterého z nároku 1 až 5, vyznač uj í c í s e t í m, že se pryskyŕice používá v množství 10 až 500 g na 1 1 vodného roztoku.
7. Zpúsob podie nékterého z nároku 1 až 3,vyznač ující se tím, že prvkem ze skupiny VIII je ruthenium.
8. Zpúsob podie nároku 7,vyznačující se tí m, že koncentrace kyseliny dusičné ve vodném roztoku činí nejvýše 1 mol/1 a doba styku leží v rozmezí od 10 do 60 minút.
9. Zpusob podie nároku 7, vyznačuj ící se tí m, že se k vodnému roztoku pridávaj í chlóridové ionty,
10. Zpusob podie nékterého z nároku laž 3, vyznač ující se tím, že prvkem ze skupiny VIII je rhodium a/nebo palladium.
11. Zpusob podie nároku 10, vyznačuj ící se tí m, že vodný roztok obsahuje kyselinu dusičnou v koncentraci 1 až 2 mol/1 a doba kontaktování je kratší než 10 minút.
12. Zpusob podie nékterého z nárokú 1 až 3, vyznačujúci se tím, že vodným roztokem je výstupní proud o strední nebo vysoké aktivite a z tohoto výstupního proudu se oddéluje ruthenium, niob, antimón, mangan, kobalt, cer, praseodym, plutónium, curium a americium.
13. Zpusob podie nékterého z nárokú 1 až 3, vyznač ující se tím, že vodným roztokem je koncentrát štépných produktu a z tohoto koncentrátu se oddéluje železo, nikl, rhodium, ruthenium, kobalt a technecium.
14. Zpusob podie nékterého z nárokú 1 až 3,vyznač ující se tí m, že vodným roztokem je roztok vzniklý pri rozpoušténí vyhoŕelého jaderného paliva a z tohoto roztoku se oddéluje palladaium, ruthenium, rhodium, technecium, kobalt, nikl a železo.
15.Zpúsob podie nékterého z nárokú 1 až 14, v y z n a č u33 jící se tím, že se pevná pryskyŕice regeneruje kontaktováním s promývacím roztokem.
16. Zpusob podie nároku 15,vyznačující se tí m, že se jako promývacího roztoku použije vody, 0,1 až 4M kyseliny dusičné nebo 0,1 M roztoku hydroxidu amonného.