CN115888654B - 一种磁性cof吸附剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种磁性COF吸附剂及其制备方法与应用，属于复合材料技术领域。本发明以利用六氯环‑三磷腈和三硫氰酸缩合过程设计了一种选择性高、重复性好、固液分离方便的有机骨架吸附剂，使用铁镍氧化物修饰合成的COF吸附剂，使吸附剂带有少量磁性，用于高效快速回收吸附溶液中的铅离子。
Description
技术领域
本发明涉及一种磁性COF吸附剂及其制备方法与应用，属于金属有机骨架材料技术领域。
背景技术
铅是一种有毒的重金属，自来水中可接受的铅最大浓度为50μg/L。铅离子很容易在人体内积累，造成永久性影响。即使是水中微量浓度的铅(II)离子也会对人体有害，世界卫生组织建议，饮用水中的铅(II)浓度不得超过0.01毫克/升。因此，必须从水环境中去除铅离子。
许多研究者一直在寻找从水中去除铅(II)离子的有效方法，包括溶剂萃取、离子交换、化学沉淀法和膜分离法。这些方法使用成本高，容易产生二次污染，去除金属的效率低。吸附技术目前被认为是实际去除重金属离子的最成功、最可行的技术之一。制备了各种吸附剂，并利用几种常用的吸附剂材料从溶液中吸附铅(II)中的重金属离子，包括活性炭、壳聚糖和50MOF。然而，这些材料的结构可调性和稳定性较弱。
发明内容
本发明针对现有吸附重金属离子的吸附剂选择性较差、结构稳定性差等问题，提出了一种磁性COF吸附剂及其制备方法与应用，即利用六氯环-三磷腈和三硫氰酸缩合形成有机骨架COF吸附剂，再采用铁镍氧化物修饰得到磁性COF吸附剂；磁性COF吸附剂可用于高效回收吸附溶液中的铅离子，其选择性高，稳定性优越，并且可重复使用。
一种磁性COF吸附剂，利用六氯环-三磷腈和三硫氰酸缩合生成有机骨架，有机骨架再经Ni0.6Fe2.4O4修饰制备而得磁性COF吸附剂，其结构式为：
其中，为磁性粒子Ni0.6Fe2.4O4。
所述新型磁性COF吸附剂的方法，具体步骤如下：
(1)将十二烷基苯磺酸钠溶解到去离子水-乙二醇混合溶剂中，再加入六水合氯化镍和七水合硫酸铜，搅拌溶解得到溶液A；将二水合草酸溶解到去离子水-乙二醇混合溶剂中得到溶液B，将溶液A加入到溶液B中形成反应体系I，反应体系I搅拌反应4～8h，固液分离，依次采用去离子水和无水乙醇洗涤，真空干燥，煅烧即得磁性粒子Ni0.6Fe2.4O4；
(2)将六氯环-三磷腈与三聚硫氰酸加入到二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌均匀得到溶液C，将磁性粒子Ni0.6Fe2.4O4和三乙胺加入到溶液C中，搅拌均匀得到反应体系II，反应体系II在温度80～90℃下回流反应12～18h，匀速升温至温度130～135℃继续回流12～18h，固液分离，固体依次经二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤，真空干燥即得磁性COF吸附剂；化学反应式为
所述步骤(1)去离子水-乙二醇混合溶剂中去离子水与乙二醇的体积比为1:0.5-1。
所述步骤(1)溶液A中十二烷基苯磺酸钠的加入量为0.15～0.2g/mL。
所述步骤(1)六水合氯化镍和七水合硫酸铜的摩尔比为1:3～5，反应体系I中氯化镍的浓度为22.0～25.0mg/mL。
所述步骤(1)反应体系I中二水合草酸的浓度为0.1～0.2g/mL。
所述步骤(1)煅烧温度为350～400℃，煅烧时间为2～3h。
所述步骤(2)六氯环-三磷腈与三聚硫氰酸的摩尔比为1:1.5～2，反应体系II中六氯环-三磷腈的浓度为6.0～7.5mg/mL。
所述步骤(2)反应体系II中Ni0.6Fe2.4O4量为5.0-10.0g/L，三乙胺的加入量为0.15～0.2vol.％。
所述磁性COF吸附剂用于选择性吸附溶液中铅离子。
磁性COF吸附剂选择性高效吸附铅离子的机理：通过XPS研究吸附剂活性官能团与Pb(II)相互作用的机理(见图5)；吸附前后的总峰中的Pb(II)吸附后出现了一个新的峰Pb4f，说明Pb(II)被磁性COF吸附剂成功捕捉；Pb(II)与磁性COF吸附剂活性官能团的结合导致了Pb4f谱峰划分为Pb4f5/2(138.85eV)和401Pb4f7/2(143.70eV)；吸附前，磷腈中的P＝N键和三嗪环中的C＝N键的结合能分别为398.45和399.70eV；Pb(II)吸附后与含氮基团螯合，得到的化学态分别为398.93和400.76eV；S2p的XPS谱中，S-P和C-S峰分别在160.10 406和163.80eV处；由于Pb(II)与含硫基团的螯合作用，407S-P和C-S分别移动到160.89和164.00eV；此外，SP化合物的表面在反应环境中容易被氧化，产生硫氧化物，在168.44eV吸附后，新的峰值对应于S＝O键；确定该吸附剂吸附机理为含硫官能团、含氮官能团与铅离子发生静电作用和螯合反应。
本发明的有益效果是：
(1)本发明利用六氯环-三磷腈、三硫氰酸和Ni0.6Fe2.4O4缩合形成了选择性高、重复性好、固液分离方便的磁性有机骨架吸附剂，可从溶液中高效吸附去除铅离子；
(2)本发明磁性COF吸附剂Ni0.6Fe2.4O4-HT-COF具有巨大的比表面积，材料内可反应官能团多，易于改性；磁性COF材料Ni0.6Fe2.4O4-HT-COF具有永久开放的孔道结构；
(3)本发明磁性COF吸附剂铅的吸附率可达为96.97％，重复5次后，铅的选择性吸附率可达91.77％。
附图说明
图1为实施例1磁性COF吸附剂的SEM图；
图2为实施例1磁性COF吸附剂的EDS图；
图3为实施例1磁性COF吸附剂的XRD图；
图4为实施例1磁性COF吸附剂的FT-IR图；
图5为实施例1磁性COF吸附剂吸附铅离子前后的XPS图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1：磁性COF吸附剂的方法，具体步骤如下：
(1)将十二烷基苯磺酸钠SDBS溶解到去离子水-乙二醇混合溶剂(去离子水和乙二醇的体积比为1:0.5)中，再加入六水合氯化镍和七水合硫酸铜，搅拌溶解得到溶液A；将二水合草酸溶解到去离子水-乙二醇混合溶剂中得到溶液B，将溶液A加入到溶液B中形成反应体系I，反应体系I在室温下搅拌反应4h，固液分离，依次采用去离子水洗涤三次和无水乙醇洗涤四次，真空干燥20h，在温度400℃下煅烧2h即得磁性粒子Ni0.6Fe2.4O4；其中溶液A中十二烷基苯磺酸钠的加入量为0.2g/mL，六水合氯化镍和七水合硫酸铜的摩尔比为1:3，反应体系I中六水合氯化镍的浓度为25mg/mL、二水合草酸的浓度为0.2g/mL；
(2)将六氯环-三磷腈与三聚硫氰酸加入到100mL二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌均匀得到溶液C，将磁性粒子Ni0.6Fe2.4O4和三乙胺加入到溶液C中，搅拌均匀得到反应体系II，反应体系II在温度90℃下回流反应12h，匀速升温至温度130℃继续回流18h，固液分离，固体依次经二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤，真空干燥即得磁性COF吸附剂Ni0.6Fe2.4O4-HT-COF；其中六氯环-三磷腈与三聚硫氰酸的摩尔比为1:1.5，反应体系II中六氯环-三磷腈的浓度为7.5mg/mL，反应体系II中Ni0.6Fe2.4O4量为0.5g，三乙胺的加入量为0.2vol.％；
化学反应方程式为
其中，为磁性粒子Ni0.6Fe2.4O4；
本实施例产品磁性COF吸附剂的COF吸附剂Ni0.6Fe2.4O4-HT-COF的SEM、EDS、XRD、FT-IR和XPS图见图1～5，由SEM-EDS图中可以看到磁性COF吸附剂表面较为光滑，主要由元素Fe、O、Ni、P、C、N和S组成，Fe、O、Ni、P、C、N和S的重量百分比分别为37.59％、28.98％、13.21％、10.75％、5.21％、3.09％和1.18％，Fe与Ni的摩尔比约为3.95。XRD图中2θ＝18.4°，28.7°，30.1°，35.7°，43.3°和62.91°，分别对应于(031)，(111)，(200)，(101)，(220)和(422)，说明S和N原子与Pb(II)的结合。FT-IR图中，Ni0.6Fe2.4O4-HT-COF显示出几个可比较的吸收带，由于C＝N的面内环振动，在1574cm-1和1463cm-1处有峰，表明三氮环的存在；环三膦腈基团的P＝N拉伸振动在1286cm-1处有一个峰值；C-S和P-S-C拉伸振动创造了两个新的吸收峰，峰分别为895cm-1和1031cm-1，证实了COF材料的成功缩聚；通过XPS研究吸附剂活性官能团与Pb(II)相互作用的机理，Pb(II)与磁性COF吸附剂活性官能团的结合导致了Pb4f谱峰划分为Pb4f5/2(138.85eV)和401Pb4f7/2(143.70eV)；吸附前，磷腈中的P＝N键和三嗪环中的C＝N键的结合能分别为398.45和399.70eV；Pb(II)吸附后与含氮基团螯合，得到的化学态分别为398.93和400.76eV。S2p的XPS谱中，S-P和C-S峰分别在160.10 406和163.80eV处；由于Pb(II)与含硫基团的螯合作用，407S-P和C-S分别移动到160.89和164.00eV。此外，SP化合物的表面在反应环境中容易被氧化，产生硫氧化物，在168.44eV吸附后，新的峰值对应于S＝O键。确定该吸附剂吸附机理为含硫官能团、含氮官能团与铅离子发生静电作用和螯合反应；
吸附铅离子的性能测定：
室温下将Ni0.6Fe2.4O4-HT-COF(10mg)和Pb(II)溶液(pH＝3,10mL,500mg/L)加入10mL离心管中，并在振荡机下以200rpm振荡速度振荡20h；离心分离吸附剂并取得上清液，用ICP-OES测定上清液中剩余铅离子浓度为88.2mg/L，磁性COF对铅(II)吸附能力为411.8mg/g；
室温下将Ni0.6Fe2.4O4-HT-COF(40mg)和模拟废水溶液(pH＝3,40mL,金属离子的浓度均为100mg/L，金属元素种类为：Pb(II)、Cu(II)、Ni(II)、Zn(II)、Co(II)、Mg(II)、Ca(II))加入50mL离心管中，并在振荡机下以200rpm振荡速度振荡20h；离心分离吸附剂并取得上清液，用ICP-OES测定上清液中剩余铅离子浓度为3.03mg/mL，铜离子浓度为89.5mg/mL，镍离子浓度为98.7mg/mL，锌离子浓度为98.2mg/mL，钴离子浓度为98.9mg/mL，镁离子浓度为99.1mg/mL，钙离子浓度为99.7mg/mL；据实验数据分析，该磁性COF吸附剂对Pb(II)具有优异的选择性；
室温下将Ni0.6Fe2.4O4-HT-COF(40mg)和Pb(II)溶液(pH＝3,40mL,100mg/L)加入50mL离心管中，并在振荡机下以200rpm振荡速度振荡20h；离心分离吸附剂并取得上清液，用ICP-OES测定上清液中剩余铅离子浓度并使用2mL浓盐酸和10％硫脲组成的解吸溶液(40mL)洗脱20小时，再用ICP-OES测定洗脱液中铅离子弄滴，计算得到解脱率；离心后，吸附剂用蒸馏水洗涤，直到溶液呈中性即可完成吸附剂Ni0.6Fe2.4O4-HT-COF的再生；通过5次吸附解脱测得剩余铅离子浓度为91.77％，解脱率88.16％。
实施例2：新型磁性COF吸附剂的方法，具体步骤如下：
(1)将十二烷基苯磺酸钠SDBS溶解到去离子水-乙二醇混合溶剂(去离子水和乙二醇的体积比为1:0.7)中，再加入六水合氯化镍和七水合硫酸铜，搅拌溶解得到溶液A；将二水合草酸溶解到去离子水-乙二醇混合溶剂中得到溶液B，将溶液A加入到溶液B中形成反应体系I，反应体系I在室温下搅拌反应5h，固液分离，依次采用去离子水洗涤三次和无水乙醇洗涤四次，真空干燥20h，在温度380℃下煅烧3h即得磁性粒子Ni0.6Fe2.4O4；其中溶液A中十二烷基苯磺酸钠的加入量为0.18g/mL，六水合氯化镍和七水合硫酸铜的摩尔比为1:3，反应体系I中六水合氯化镍的浓度为24.5mg/mL、二水合草酸的浓度为0.18g/mL；
(2)将六氯环-三磷腈与三聚硫氰酸加入到100mL二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌均匀得到溶液C，将磁性粒子Ni0.6Fe2.4O4和三乙胺加入到溶液C中，搅拌均匀得到反应体系II，反应体系II在温度90℃下回流反应15h，匀速升温至温度130℃继续回流15h，固液分离，固体依次经二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤，真空干燥即得磁性COF吸附剂Ni0.6Fe2.4O4-HT-COF；其中六氯环-三磷腈与三聚硫氰酸的摩尔比为1:1.5，反应体系II中六氯环-三磷腈的浓度为6.5mg/mL，反应体系II中Ni0.6Fe2.4O4量为0.7g，三乙胺的加入量为0.18vol.％；
吸附铅离子性能测定：
室温下将Ni0.6Fe2.4O4-HT-COF(10mg)和Pb(II)溶液(pH＝3,10mL,500mg/L)加入10mL离心管中，并在振荡机下以200rpm振荡速度振荡20h；离心分离吸附剂并取得上清液，用ICP-OES测定上清液中剩余铅离子浓度为88.2mg/L，磁性COF对铅(II)吸附能力为411.8mg/g；
室温下将Ni0.6Fe2.4O4-HT-COF(40mg)和模拟废水溶液(pH＝3,40mL,100mg/L，元素种类为：Pb(II)、Cu(II)、Ni(II)、Zn(II)、Co(II)、Mg(II)、Ca(II))加入50mL离心管中，并在振荡机下以200rpm振荡速度振荡20h；离心分离吸附剂并取得上清液，用ICP-OES测定上清液中剩余铅离子浓度为3.18mg/mL，铜离子浓度为88.5mg/mL，镍离子浓度为95.7mg/mL，锌离子浓度为96.2mg/mL，钴离子浓度为98.1mg/mL，镁离子浓度为98.6mg/mL，钙离子浓度为99.1mg/mL。据实验数据分析，该磁性COF吸附剂对Pb(II)具有优异的选择性；
室温下将Ni0.6Fe2.4O4-HT-COF(40mg)和Pb(II)溶液(pH＝3,40mL,100mg/L)加入50mL离心管中，并在振荡机下以200rpm振荡速度振荡20h；离心分离吸附剂并取得上清液，用ICP-OES测定上清液中剩余铅离子浓度并使用2mL浓盐酸和10％硫脲组成的解吸溶液(40mL)洗脱20小时，再用ICP-OES测定洗脱液中铅离子弄滴，计算得到解脱率；离心后，吸附剂用蒸馏水洗涤，直到溶液呈中性即可完成吸附剂Ni0.6Fe2.4O4-HT-COF的再生；通过5次吸附解脱测得剩余铅离子浓度为89.77％，解脱率85.16％。
实施例3：新型磁性COF吸附剂的方法，具体步骤如下：
(1)将十二烷基苯磺酸钠SDBS溶解到去离子水-乙二醇混合溶剂(去离子水和乙二醇的体积比为1:1)中，再加入六水合氯化镍和七水合硫酸铜，搅拌溶解得到溶液A；将二水合草酸溶解到去离子水-乙二醇混合溶剂中得到溶液B，将溶液A加入到溶液B中形成反应体系I，反应体系I在室温下搅拌反应6h，固液分离，依次采用去离子水洗涤三次和无水乙醇洗涤四次，真空干燥20h，在温度370℃下煅烧3h即得磁性粒子Ni0.6Fe2.4O4；其中溶液A中十二烷基苯磺酸钠的加入量为0.15g/mL，六水合氯化镍和七水合硫酸铜的摩尔比为1:4，反应体系I中六水合氯化镍的浓度为22.0mg/mL、二水合草酸的浓度为0.12g/mL；
(2)将六氯环-三磷腈与三聚硫氰酸加入到100mL二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌均匀得到溶液C，将磁性粒子Ni0.6Fe2.4O4和三乙胺加入到溶液C中，搅拌均匀得到反应体系II，反应体系II在温度90℃下回流反应18h，匀速升温至温度130℃继续回流18h，固液分离，固体依次经二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤，真空干燥即得磁性COF吸附剂Ni0.6Fe2.4O4-HT-COF；其中六氯环-三磷腈与三聚硫氰酸的摩尔比为1:1.9，反应体系II中六氯环-三磷腈的浓度为7.0mg/mL，反应体系II中Ni0.6Fe2.4O4量为1.0g，三乙胺的加入量为0.16vol.％；
吸附铅离子性能测定：
室温下将Ni0.6Fe2.4O4-HT-COF(10mg)和Pb(II)溶液(pH＝3,10mL,500mg/L)加入10mL离心管中，并在振荡机下以200rpm振荡速度振荡20h；离心分离吸附剂并取得上清液，用ICP-OES测定上清液中剩余铅离子浓度为89.6mg/L，新型磁性COF对铅(II)吸附能力为410.4mg/g。
室温下将Ni0.6Fe2.4O4-HT-COF(40mg)和模拟废水溶液(pH＝3,40mL,100mg/L，元素种类为：Pb(II)、Cu(II)、Ni(II)、Zn(II)、Co(II)、Mg(II)、Ca(II))加入50mL离心管中，并在振荡机下以200rpm振荡速度振荡20h；离心分离吸附剂并取得上清液，用ICP-OES测定上清液中剩余铅离子浓度为5.03mg/mL，铜离子浓度为91.5mg/mL，镍离子浓度为96.7mg/mL，锌离子浓度为97.6mg/mL，钴离子浓度为98.5mg/mL，镁离子浓度为98.7mg/mL，钙离子浓度为99.4mg/mL；据实验数据分析，该磁性COF吸附剂对Pb(II)具有优异的选择性；
室温下将Ni0.6Fe2.4O4-HT-COF(40mg)和Pb(II)溶液(pH＝3,40mL,100mg/L)加入50mL离心管中，并在振荡机下以200rpm振荡速度振荡20h；离心分离吸附剂并取得上清液，用ICP-OES测定上清液中剩余铅离子浓度并使用2mL浓盐酸和10％硫脲组成的解吸溶液(40mL)洗脱20小时，再用ICP-OES测定洗脱液中铅离子弄滴，计算得到解脱率；离心后，吸附剂用蒸馏水洗涤，直到溶液呈中性即可完成吸附剂Ni0.6Fe2.4O4-HT-COF的再生；通过5次吸附解脱测得剩余铅离子浓度为91.67％，解脱率86.16％。
以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (10)
1.一种磁性COF吸附剂，其特征在于，利用六氯环-三磷腈、三硫聚氰酸和Ni0.6Fe2.4O4的缩合过程合成磁性COF吸附剂，其结构式为：
；
其中，为磁性粒子Ni0.6Fe2.4O4。
2.权利要求1所述磁性COF吸附剂的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
（1）将十二烷基苯磺酸钠溶解到去离子水-乙二醇混合溶剂中，再加入六水合氯化镍和七水合硫酸铜，搅拌溶解得到溶液A；将二水合草酸溶解到去离子水-乙二醇混合溶剂中得到溶液B，将溶液A加入到溶液B中形成反应体系I，反应体系I搅拌反应4~8h，固液分离，依次采用去离子水和无水乙醇洗涤，真空干燥，煅烧即得磁性粒子Ni0.6Fe2.4O4；
（2）将六氯环-三磷腈与三聚硫氰酸加入到二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌均匀得到溶液C，将磁性粒子Ni0.6Fe2.4O4和三乙胺加入到溶液C中，搅拌均匀得到反应体系II，反应体系II在温度80~90℃下回流反应12~18h，匀速升温至温度130~135℃继续回流12~18h，固液分离，固体依次经二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤，真空干燥即得磁性COF吸附剂。
3.根据权利要求2所述磁性COF吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）去离子水-乙二醇混合溶剂中去离子水与乙二醇体积比为1:0.5-1。
4.根据权利要求2所述磁性COF吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）溶液A中十二烷基苯磺酸钠的加入量为0.15~0.2 g/mL。
5.根据权利要求2所述磁性COF吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）六水合氯化镍和七水合硫酸铜的摩尔比为1:3~5，反应体系I中六水合氯化镍的浓度为22.0~25.0g/L。
6.根据权利要求2所述磁性COF吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）反应体系I中二水合草酸的浓度为 0.1~0.2 g/mL。
7.根据权利要求2所述磁性COF吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）煅烧温度为350~400 ℃，煅烧时间为2~3h。
8.根据权利要求2所述磁性COF吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）反应体系II中六氯环-三磷腈与三聚硫氰酸的摩尔比为1:1.5~2，六氯环-三磷腈的浓度为 6.0~7.5g/L。
9.根据权利要求2所述磁性COF吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）反应体系II中Ni0.6Fe2.4O4量为5.0-10.0g/L，三乙胺的加入量为 0.15~0.2 vol.%。
10.权利要求1所述磁性COF吸附剂在选择性吸附溶液中铅离子中的应用。
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