CN113030354B - 一种具有cof-lzu8涂层的毛细管柱及其室温原位制备方法 - Google Patents
一种具有cof-lzu8涂层的毛细管柱及其室温原位制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种具有COF‑LZU8涂层的毛细管柱及其室温原位制备方法，该方法包括以下步骤：(1)清洗；(2)预处理；(3)涂覆硅烷偶联剂；(4)制备COF‑LZU8溶液；(5)制备具有COF‑LZU8涂层的毛细管柱。通过硅烷偶联剂处理毛细管内壁，可以使2,5‑双(3‑(乙硫基)丙氧基)对苯二甲酰肼的一端与硅烷偶联剂键合，另一端与均苯三甲醛缩合反应，从而实现了COF‑LZU8在毛细管内壁的室温原位合成，同时也将其固定于毛细管内壁，使其在对增塑剂的色谱分离领域具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及毛细管柱技术领域，具体涉及到一种具有COF-LZU8涂层的毛细管柱及其室温原位制备方法。
背景技术
共价有机框架材料(COFs)是有机单体通过共价键连接的具有周期性和结晶性的有机多孔聚合物。COFs材料具有较低的密度、高的热稳定性以及较大比表面积的永久性孔隙，这使其在客体分子吸附、非均相催化、光电材料、能量存储和分离等研究领域得到了广泛的应用。COF-LZU8是由2,5-双(3-(乙硫基)丙氧基)对苯二甲酰肼和均苯三甲醛缩合反应生成的二维共价有机框架晶体材料。现有COFs涂层毛细管柱的制备方法是将COFs材料用溶剂热发在高温密闭条件下合成之后再用硅烷偶联剂将其键合于毛细管内壁，该制备方法耗时、繁琐，能源消耗较高，限制了其在色谱分离领域的应用。探索一种室温下即可实现的COFs涂层毛细管柱的制备方法，将有助于拓展COFs涂层毛细管柱在色谱分离等领域的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有COF-LZU8涂层的毛细管柱及其室温原位制备方法，可以在毛细管内壁室温原位合成并固定COF-LZU8，使其在色谱分离领域具有重大的应用前景。
为达上述目的，本发明提供了一种室温原位制备具有COF-LZU8涂层的毛细管柱的方法，包括以下步骤：
(1)清洗
依次使用清洗液以及氢氧化钠溶液冲洗毛细管后，密封并于90-110℃条件下加热2-3h，冷却至室温；
(2)预处理
清除多余的氢氧化钠溶液并冲洗步骤(1)得到的毛细管，使用惰性气体吹干后，于140-160℃条件下加热1-2h，冷却至室温；
(3)涂覆硅烷偶联剂
使用硅烷偶联剂配制甲苯溶液并通入步骤(2)处理过的毛细管内部冲洗10-20min，密封并于90-110℃条件下反应7-9h，冷却至室温并使用有机溶液冲洗后，使用惰性气体吹干，其中甲苯溶液中硅烷偶联剂的体积分数为3-5％；
(4)制备COF-LZU8溶液
将2,5-双(3-(乙硫基)丙氧基)对苯二甲酰肼和均苯三甲醛按摩尔比为2-3：1的比例加入乙腈溶液中，搅拌条件下加入醋酸溶液；
(5)制备具有COF-LZU8涂层的毛细管柱
将步骤(4)制得的溶液立刻通入步骤(3)制得的毛细管内，密封后室温反应3-4d，使用有机溶液冲洗干净并吹干后，制得。
采用上述方案的有益效果是：首先通过清洗液洗去毛细管内壁的杂质，再使用氢氧化钠溶液活化毛细管内壁的硅羟基，为后续的键合做准备；再洗去毛细管内剩余的氢氧化钠，再次冲洗干净。再使用硅烷偶联剂涂覆在毛细管内壁，即可提供与2,5-双(3-(乙硫基)丙氧基)对苯二甲酰肼中氨基结合的位点。2,5-双(3-(乙硫基)丙氧基)对苯二甲酰肼的一端与硅烷偶联剂键合，另一端与均苯三甲醛缩合反应，从而实现了COF-LZU8在毛细管内壁的室温原位合成，同时也将其固定于毛细管内壁。其中，甲苯作为溶剂溶解硅烷偶联剂的溶解性好，同时为后续在含硅羟基的毛细管壁上反应提供更稳定的溶剂环境；乙腈溶液可以提高两种合成COF的反应物的溶解性，同时提高生成的COF产物的分散性，进一步制备出性能和稳定性较好的具有COF-LZU8涂层的毛细管柱；醋酸溶液在本发明中起到关键的作用，醋酸作为一种非常有效的催化剂，可以大大提高生成COF材料的缩合反应的反应速率。
进一步地，步骤(1)中氢氧化钠溶液的浓度为1.0-1.5M。
采用上述方案的有益效果是：适当浓度的氢氧化钠溶液可以活化毛细管内壁的硅羟基，为后续键合做准备。
进一步地，步骤(1)清洗液分别为甲醇和超纯水，甲醇和超纯水以及氢氧化钠溶液冲洗毛细管的时间分别为10-12、10-12、15-20min。
进一步地，步骤(2)中清除多余的氢氧化钠溶液使用的是盐酸溶液，盐酸溶液的浓度为0.4-0.6M
采用上述方案的有益效果是：盐酸溶液可以洗去毛细管内部多余的氢氧化钠溶液。
进一步地，步骤(2)中冲洗过程使用的是超纯水、甲醇和丙酮，其中盐酸溶液、超纯水、甲醇和丙酮冲洗的时间分别为30-35、10-12、10-12、10-12min。
进一步地，步骤(3)所述的有机溶液分别为甲苯、甲醇和丙酮溶液，冲洗时间均为5-15min。
进一步地，步骤(3)中的硅烷偶联剂为3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。
进一步地，步骤(4)中醋酸与均苯三甲醛的加入比例为摩尔比30000-36000:1。
采用上述方案的有益效果是：适当比例的醋酸溶液可以作为催化剂，催化整个键合和缩合的过程。
进一步地，步骤(5)中冲洗的有机溶液分别为甲醇和丙酮溶液。
进一步地，步骤(2)(3)(5)吹干使用的惰性气体均为氮气。
综上所述，本发明具有以下优点：
1、本发明首次将COF-LZU8用作开管毛细管电色谱柱固定相，可实现在室温下原位合成COF-LZU8材料，并且同时将COF-LZU8材料固定在毛细管内壁；
2、通过本发明提供的方法所制备的COF-LZU8涂层开管毛细管电色谱柱对增塑剂有着良好的分离效果；
3、本发明提供的制备方法简单易行，成本低廉，实际消耗少，适用于目前色谱分离领域的应用。
附图说明
图1为实施例1制备的开管柱与裸管在最佳分离条件下的分离效果示意图；
其中，a、实施例1制备的开管柱；b、裸管；1、DMP；2、DBP；3、DphP；4、DPP。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供了一种室温原位制备具有COF-LZU8涂层的毛细管柱的方法，包括以下步骤：
(1)清洗
分别使用甲醇、超纯水以及1.0M氢氧化钠溶液冲洗毛细管各10、10、15min后，将毛细管两端用橡胶塞密封并于100℃烘箱中加热2h，冷却至室温；
(2)预处理
分别使用0.5M盐酸溶液、超纯水、甲醇和丙酮冲洗步骤(1)得到的毛细管各30、10、10、10min，使用氮气吹干后，于150℃条件下加热1h，冷却至室温；
(3)涂覆硅烷偶联剂
使用含体积分数5％的3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液通入步骤(2)处理过的毛细管内部冲洗15min，将毛细管两端用橡胶塞密封并于100℃条件下反应8h，冷却至室温后使用甲苯、甲醇和丙酮溶液各冲洗10min后，使用氮气吹干；
(4)制备COF-LZU8溶液
将0.06mM 2,5-双(3-(乙硫基)丙氧基)对苯二甲酰肼和0.02mM均苯三甲醛的乙腈混合溶液5mL加入到10mL离心管中，搅拌条件下加入0.3mL12 M的醋酸溶液；
(5)制备具有COF-LZU8涂层的毛细管柱
将步骤(4)制得的溶液通入步骤(3)制得的毛细管内，将毛细管两端用橡胶塞密封后室温反应3d，结束后使用甲醇和丙酮溶液冲洗干净表面残留的COF-LZU8并使用氮气吹干后，制得。
实施例2
本实施例提供了一种室温原位制备具有COF-LZU8涂层的毛细管柱的方法，包括以下步骤：
(1)清洗
分别使用甲醇、超纯水以及1.0M氢氧化钠溶液冲洗毛细管后，将毛细管两端用橡胶塞密封并于110℃条件下加热3h，冷却至室温；
(2)预处理
分别使用0.5M盐酸溶液、超纯水、甲醇和丙酮冲洗步骤(1)得到的毛细管，使用氮气吹干后，于160℃条件下加热1h，冷却至室温；
(3)涂覆硅烷偶联剂
使用含体积分数5％的3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液通入步骤(2)处理过的毛细管内部冲洗20min，将毛细管两端用橡胶塞密封并于110℃条件下反应9h，冷却至室温并冲洗后，使用氮气吹干；
(4)制备COF-LZU8溶液
将0.03mM 2,5-双(3-(乙硫基)丙氧基)对苯二甲酰肼和0.01mM的均苯三甲醛的乙腈混合溶液5mL加入到10mL离心管中，搅拌条件下加入0.125mL12M醋酸溶液；
(5)制备具有COF-LZU8涂层的毛细管柱
将步骤(4)制得的溶液通入步骤(3)制得的毛细管内，将毛细管两端用橡胶塞密封后室温反应3.5d，结束后使用甲醇和丙酮溶液冲洗干净表面残留的COF-LZU8并使用氮气吹干后，制得。
实施例3
本实施例提供了一种室温原位制备具有COF-LZU8涂层的毛细管柱的方法，包括以下步骤：
(1)清洗
分别使用甲醇、超纯水以及1.0M氢氧化钠溶液冲洗毛细管各12、12、15min后，将毛细管两端用橡胶塞密封并于100℃烘箱中加热1h；
(2)预处理
分别使用0.5M盐酸溶液、超纯水、甲醇和丙酮冲洗步骤(1)得到的毛细管，使用氮气吹干后，于160℃条件下加热1.5h，冷却至室温；
(3)涂覆硅烷偶联剂
使用含体积分数5％3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液通入步骤(2)处理过的毛细管内部冲洗20min，将毛细管两端用橡胶塞密封并于100℃条件下反应8h，冷却至室温后使用甲苯、甲醇和丙酮溶液各冲洗10min后，使用氮气吹干；
(4)制备COF-LZU8溶液
将0.06mM 2,5-双(3-(乙硫基)丙氧基)对苯二甲酰肼和0.03mM均苯三甲醛的乙腈混合溶液5mL加入到10mL离心管中，搅拌条件下加入0.45mL12 M的醋酸溶液；
(5)制备具有COF-LZU8涂层的毛细管柱
将步骤(4)制得的溶液通入步骤(3)制得的毛细管内，将毛细管两端用橡胶塞密封后室温反应4d，结束后使用甲醇和丙酮溶液冲洗干净表面残留的COF-LZU8并使用氮气吹干后，制得。
试验例
将实施例1所制备的具有COF-LZU8涂层的毛细管用于邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二正丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二苯基酯(DphP)、邻苯二甲酸二正戊酯(DPP)4种增塑剂的毛细管电色谱分离，分离检测操作步骤如下：
(1)样品配制：预先分别配置4mg/mL的DMP、DBP、DphP、DPP乙腈溶液2mL,然后分别取0.5mL稀释为2mL，4℃冷藏待用；
(2)缓冲溶液配制：配制100mM的硼砂溶液作为缓冲储备液；配制5mM硼砂+37.5％乙腈(pH＝10.00，v/v)作为运行缓冲溶液，进行电泳实验前缓冲溶液需用0.45μm孔径的醋酸纤维素膜过滤；
(3)分离检测：制备的内壁有原位生长COF-LZU8的石英毛细管总长为60cm，在12.5cm处烧结检测窗口，装入电泳检测器中，使用实验室自行搭建：数据采集以及操作系统为V2008MAX医药色谱数据工作站，检测器为紫外检测器实现分离检测，进样为高度差进样3s，紫外检测波长为214nm，分离电压为20Kv。
分离结果如图1所示，实施例1所制备的COF-LZU8涂层毛细管开管柱可实现对4种邻苯二甲酸酯类分析物的基线分离。
虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。
Claims (10)
1.一种室温原位制备具有COF-LZU8涂层的毛细管柱的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)清洗
依次使用清洗液以及氢氧化钠溶液冲洗毛细管后，密封并于90-110℃条件下加热2-3h，冷却至室温；
(2)预处理
清除多余的氢氧化钠溶液并冲洗步骤(1)得到的毛细管，使用惰性气体吹干后，于140-160℃条件下加热1-2h，冷却至室温；
(3)涂覆硅烷偶联剂
使用硅烷偶联剂配制成甲苯溶液并通入步骤(2)处理过的毛细管内部冲洗10-20min，密封并于90-110℃条件下反应7-9h，冷却至室温并使用有机溶液冲洗后，使用惰性气体吹干，其中甲苯溶液中硅烷偶联剂的体积分数为3-5％；
(4)制备具有COF-LZU8涂层的毛细管柱
将2,5-双(3-(乙硫基)丙氧基)对苯二甲酰肼和均苯三甲醛按摩尔比为2-3：1的比例加入乙腈溶液中，搅拌条件下加入醋酸溶液得到混合液；立刻将该混合液通入步骤(3)制得的毛细管内，密封后室温反应3-4d，使用有机溶液冲洗干净并吹干后，制得。
2.如权利要求1所述的室温原位制备具有COF-LZU8涂层的毛细管柱的方法，其特征在于，步骤(1)所述氢氧化钠溶液的浓度为1.0-1.5M。
3.如权利要求1所述的室温原位制备具有COF-LZU8涂层的毛细管柱的方法，其特征在于，步骤(1)所述的清洗液分别为甲醇和超纯水，所述的甲醇和超纯水以及氢氧化钠溶液冲洗毛细管的时间分别为10-12、10-12、15-20min。
4.如权利要求1所述的室温原位制备具有COF-LZU8涂层的毛细管柱的方法，其特征在于，步骤(2)所述的清除多余的氢氧化钠溶液具体是使用盐酸溶液冲洗，所述盐酸溶液的浓度为0.4-0.6M，冲洗时间为30-35min。
5.如权利要求1所述的室温原位制备具有COF-LZU8涂层的毛细管柱的方法，其特征在于，步骤(2)所述的冲洗过程使用的是超纯水、甲醇和丙酮，其中超纯水、甲醇和丙酮冲洗的时间均为10-12min。
6.如权利要求1所述的室温原位制备具有COF-LZU8涂层的毛细管柱的方法，其特征在于，步骤(3)所述的有机溶液分别为甲苯、甲醇和丙酮溶液，冲洗时间均为5-15min。
7.如权利要求1所述的室温原位制备具有COF-LZU8涂层的毛细管柱的方法，其特征在于，步骤(4)所述的醋酸与均苯三甲醛的加入比例为摩尔比30000-36000:1。
8.如权利要求1所述的室温原位制备具有COF-LZU8涂层的毛细管柱的方法，其特征在于，步骤(4)中有机溶液分别为甲醇和丙酮。
9.如权利要求1所述的室温原位制备具有COF-LZU8涂层的毛细管柱的方法，其特征在于，所述步骤(2)(3)(4)吹干步骤使用的惰性气体均为氮气。
10.采用权利要求1-9任一项所述的室温原位制备具有COF-LZU8涂层的毛细管柱的方法制备得到的具有COF-LZU8涂层的毛细管柱。
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